[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种偶氮二异丁腈的连续合成方法及偶氮二异丁腈。

[0002] 偶氮二异丁腈的分子式为C8H12N4，CAS号为：78‑67‑1，是最常用的一种偶氮类引发剂，在引发剂和发泡剂方面有广泛的应用。

[0003] 目前，企业生产偶氮二异丁基最常用的方法是“三步法”，即利用水和肼与丙酮氰醇缩合生成二异丁腈肼，然后再用Cl2氧化脱氢制得偶氮二异丁腈粗品，最后精制得到。但是随着是市场上为偶氮二异丁基的需求量不断增加和环保要求的提高，人们对偶氮二异丁基也进行了一些新的研究。专利CN108484444B提供了利用溴素和双氧水生产偶氮二异丁腈的方法，该专利利用反应釜，加入溴素、有机溶剂、二异丁腈肼搅拌，生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，然后通过双氧水，将氢溴酸氧化为氢溴酸继续参与反应，但是无法实现连续生产，而且在生产过程中需要在反应釜内存放大量原料，增加了危险性；专利CN111744544A提供了一种用于合成偶氮二异丁腈的催化剂及其制备方法和应用，该专利合成了一种固相的催化剂，可以在反应釜里氧化丁腈肼制备偶氮二异丁腈，但是无法实现连续生产，而且固相催化剂制备复杂，利用率不高；专利CN109020831A提供了一种偶氮二异丁腈的制备方法，该专利利用次氯酸钠、氨、丙酮、氢氰酸制备偶氮二异丁腈，但是无法实现连续生产，而且氢氰酸毒性非常高，增加操作人员的风险；专利CN109020831A提供了一种偶氮二异丁腈的制备方法，该专利利用丙酮氰胺、氯气等制备偶氮二异丁腈，但是无法实现连续生产，而且氯气毒性非常高，增加操作人员的风险；专利CN104276981A合成偶氮化物的方法该专利选用钼或钨的碱金属或铵盐以及还原剂等制备偶氮二异丁腈，也是无法实现连续生产；专利CN1785963提供了偶氮二异丁腈的制备方法，该发明利用氯气氧化生成偶氮二异丁腈，同样存在氯气的毒性问题以及无法连续生产的问题；专利CN101134735提供了一种用双氧水氧化法生产偶氮二异丁腈的方法，该专利在反应釜内加入二异丁腈肼、溴化钠、双氧水制备偶氮二异丁腈，同样也是无法连续生产。

[0004] 目前生产偶氮二异丁基的方法主要存在的问题有：(1)无法连续生产；(2)反应原料具有毒性；(3)生产过程中增加了操作人员的风险。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将丙酮氰醇与水合肼分为两路，同时通过泵打入连续性反应器A1中进行反应，反应后流出得到料A；

[0007] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0008] (3)将料B与硫酸一路、溴化钠溶液一路、降温剂一路、过氧化氢溶液一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出，得到偶氮二异丁腈粗品。

[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，水合肼的浓度大于等于40wt％；丙酮氰醇与水合肼中溶质的重量比为699：(100‑150)。

[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)的反应温度为20‑40℃；步骤(1)中的流出时间为30‑50min。

[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，硫酸的浓度大于等于60wt％；硫酸中溶质与水合肼中溶质的质量比为(600‑800)：131.2。

[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述溴化钠溶液的质量浓度为40‑60％；根所述溴化钠与水合肼中溶质的质量比为(10‑20)：131.2。

[0013] 作为本发明一种优选的技术方案，所述过氧化氢溶液的质量浓度大于等于20％；所述过氧化氢中溶质与溴化钠的质量比为(60‑70)：15。

[0014] 作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中的反应温度为10‑23℃；步骤(3)中的流出时间为60‑120min。

[0015] 作为本发明一种优选的技术方案，所述降温剂选自二氧化碳、干冰、氮气、氩气中的至少一种；所述降温剂与硫酸中的溶质的重量比为15：(650‑750)。

[0016] 作为本发明一种优选的技术方案，所述偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到纯的偶氮二异丁腈。

[0017] 本发明的第二个方面提供了根据上述任一合成方法合成得到的偶氮二异丁腈。

[0018] 本发明具有下述有益效果：

[0019] 1.本发明实现了偶氮二异丁腈的连续生产；

[0020] 2.本发明的原料可以的毒性小，并且反应原料以不同的路道进入反应器，降低了反应中操作人员的可能存在的操作风险。附图说明

[0021] 图1为实施例1中偶氮二异丁腈的红外图。

[0022] 下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

[0023] 除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。

[0024] 在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

[0025] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0026] (1)将丙酮氰醇与水合肼分为两路，同时通过泵打入连续性反应器A1中进行反应，反应后流出得到料A；

[0027] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0028] (3)将料B与硫酸一路、溴化钠溶液一路、降温剂一路、过氧化氢溶液一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出，得到偶氮二异丁腈粗品。

[0029] 在一种实施方式中，水合肼的浓度大于等于40wt％。比如说，可以为40wt％\50wt％、54.7wt％、80wt％、85wt％、100wt％等。

[0030] 在一种实施方式中，丙酮氰醇与水合肼中溶质的重量比为699：(100‑150)；优选为699：(120‑140)；进一步优选为699：131.2。

[0031] 水合肼中溶质指的是水合肼中纯的水合肼。

[0032] 在一种实施方式中，步骤(1)的反应温度为20‑40℃；进一步优选为23‑35℃；更进一步优选为30℃。

[0033] 在一种实施方式中，步骤(1)中的流出时间为30‑50min；优选为40min。

[0034] 其中，丙酮氰醇的流速＝丙酮氰醇的体积/步骤(1)中的流出时间；水合肼的流速＝水合肼的体积/步骤(1)中的流出时间，比如说，当丙酮氰醇的重量为699kg(750L)时、40wt％水合肼的重量为328kg(318L)、步骤(1)中的流出时间为40min时，丙酮氰醇的流速为
17.75L/min；水合肼的流速为7.95L/min。

[0035] 申请人进行了大量的研发实验得到，在步骤(1)中选择特定的流出时间，即控制了丙酮氰醇和水合肼在路道中的流速，使其能够更充分的反应生成二异丁腈。

[0036] 在步骤(2)中脱除水后减少了水对后面反应的影响。

[0037] 在一种实施方式中，硫酸的浓度大于等于60wt％，比如说，可以为60wt％、65wt％、70wt％、80wt％、90wt％、93wt％、98wt％等。

[0038] 在一种实施方式中，硫酸中溶质与水合肼中溶质的质量比为(600‑800)：131.2；优选为(650‑720)：131.2；进一步优选为(686‑700)：131.2。

[0039] 硫酸中溶质指的是硫酸中纯的硫酸。

[0040] 在一种实施方式中，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液或反应回收的母液组成。

[0041] 在一种实施方式中，所述溴化钠溶液的质量浓度为40‑60％；优选为50％。

[0042] 在一种实施方式中所述，所述溴化钠与水合肼中溶质的质量比为(10‑20)：131.2；优选为(12‑18)：131.2；进一步优选为15：131.2。

[0043] 在一种实施方式中，所述过氧化氢溶液的质量浓度大于等于20％，优选为，所述过氧化氢溶液的质量浓度大于等于25％。

[0044] 在一种实施方式中，所述过氧化氢中溶质与溴化钠的质量比为(60‑70)：15；优选为(60‑65)：15。

[0045] 过氧化氢中溶质指的是过氧化氢中纯的过氧化氢。

[0046] 在一种实施方式中，步骤(3)中的反应温度为10‑23℃；进一步优选为15‑20℃；更进一步优选为17℃。

[0047] 在一种实施方式中，步骤(3)中的流出时间为60‑120min；优选为80‑110min；进一步优选为120min。

[0048] 在一种实施方式中，所述降温剂选自二氧化碳、干冰、氮气、氩气中的至少一种；优选用自二氧化碳、干冰、氮气；进一步优选为二氧化碳。

[0049] 在一种实施方式中，所述降温剂与硫酸中的溶质的重量比为15：(650‑750)；优选为15：(686‑700)。

[0050] 其中，料B与硫酸的流速＝硫酸的重量/步骤(2)中的流出时间；溴化钠溶液的流速＝溴化钠溶液的重量/步骤(2)中的流出时间；降温剂的流速＝降温剂的重量/步骤(2)中的流出时间；过氧化氢溶液的流速＝过氧化氢溶液/步骤(2)中的流出时间。

[0051] 在一种实施方式中，所述偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到纯的偶氮二异丁腈。其中，离心得到的液体可用作回收的母液。

[0052] 在一种实施方式中，所述连续性反应器A1与连续性反应器A2为微通道反应器；具体为CN110813207A公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。

[0053] 传统的反应中生产偶氮二异丁腈时，不能够通过连续式方法生产，降低了生产的效率，申请人选用微通道反应器反应容器实现了偶氮二异丁腈的连续生产，同时申请人经过大量实验发现，在反应合理控制好原料的添加量和每一步的流出时间，可以增大反应的转化率，在实验过程中申请人以外发现，在步骤(3)中加入降温剂，尤其是二氧化碳的加入，不但可以增加原料的转化率还能够增加偶氮二异丁腈的纯度，可能是因为从不同的路引入二氧化碳，增加了料B与硫酸哦溶解度，促进了反应的进行，同时步骤(3)的反应体系中含有一定量的水，在水、二氧化碳和硫酸的作用下使得反应的活化能增大，反应正向进行的反应速率更高，并且二氧化碳的引入还维持了反应温度的平衡，降低了副反应的产生。

[0054] 以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

[0055] 另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。

[0056] 实施例

[0057] 实施例1

[0058] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0059] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度40wt％)以7.95L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0060] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0061] (3)将料B与硫酸(浓度为70wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为18℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为10kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0062] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0063] 测试得到偶氮二异丁腈粗品的熔点100.3‑100.6℃，收率86％(以肼计)，红外如图1所示。

[0064] 实施例2

[0065] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0066] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度40wt％)以7.95L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0067] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0068] (3)将料B与硫酸(浓度为98wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为17℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为7kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0069] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0070] 测试得到偶氮二异丁腈粗品的熔点100.1‑100.4℃，收率87％(以肼计)。

[0071] 实施例3

[0072] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0073] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度40wt％)以7.95L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0074] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0075] (3)将料B与硫酸(浓度为70wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为18℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为10kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0076] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0077] 测试得到偶氮二异丁腈粗品的熔点100.3‑100.6℃，收率88％(以肼计)。

[0078] 实施例4

[0079] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0080] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度40wt％)以7.95L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0081] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0082] (3)将料B与硫酸(浓度为93wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为19℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为7.5kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0083] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0084] 测试得到偶氮二异丁腈粗品的熔点100.4‑100.7℃，收率89％(以肼计)。

[0085] 实施例5

[0086] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0087] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度80wt％)以3.975L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0088] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0089] (3)将料B与硫酸(浓度为70wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为19℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为10kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0090] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0091] 测试得到偶氮二异丁腈粗品的熔点100.2‑100.5℃，收率87％(以肼计)。

[0092] 实施例6

[0093] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0094] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度80wt％)以3.975L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0095] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0096] (3)将料B与硫酸(浓度为93wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为19℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为7.5kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0097] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0098] 测试得到偶氮二异丁腈粗品的熔点100.1‑100.5℃，收率88％(以肼计)。

[0099] 实施例7

[0100] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0101] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度80wt％)以3.95L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0102] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0103] (3)将料B与硫酸(浓度为98wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路、二氧化碳一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为19℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为7kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、二氧化碳的流速为0.15kg/min，溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0104] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0105] 测试得到偶氮二异丁腈的熔点100.1‑100.5℃，收率91％(以肼计)。

[0106] 对比例

[0107] 一种偶氮二异丁腈的连续合成方法，包括以下步骤：

[0108] (1)将丙酮氰醇以18.75L/min的流速和水合肼(浓度80wt％)以3.95L/min的流速，分两路打入连续性反应器A1，反应后流出得到料A，其中，反应的温度为30℃，流出时间为40min；

[0109] (2)将料A流入脱水机B中脱除水，得到料B；

[0110] (3)将料B与硫酸(浓度为98wt％)一路、溴化钠溶液(质量浓度为50％)一路、过氧化氢(质量浓度为25％)一路一并送入连续性反应器A2中，反应后流出得到偶氮二异丁腈粗品，其中，反应温度为19℃，流出时间为100min，料B与硫酸的流速为7kg/min、溴化钠溶液的流速为0.3kg/min、过氧化氢的流速为2.5kg/min、溴化钠溶液由溴化钠溶液为溴化钠与水溶液。

[0111] 将偶氮二异丁腈粗品经过离心、干燥得到偶氮二异丁腈。

[0112] 测试得到偶氮二异丁腈的收率75％(以肼计)。

[0113] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。