一种1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷的合成方法 |
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| 申请号 | CN202211115314.7 | 申请日 | 2022-09-14 | 公开(公告)号 | CN115557852A | 公开(公告)日 | 2023-01-03 |
| 申请人 | 西安近代化学研究所; | 发明人 | 汪营磊; 高福磊; 李宏岩; 赵静; 陈斌; 赵宝东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，以二(2‑氯乙基)胺 硝酸 盐为原料，包括以下步骤：向浓硝酸中加入二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加乙酸酐，加料完毕后，在40℃～60℃下保温反应，然后将反应液倒入大量 冰 水 中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷。将二甲基亚砜和水加入到反应瓶中，加入1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入 微波 反应器中，设定微波加热 温度 80℃～100℃反应，反应结束冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷。本发明具有反应收率和纯度高的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法技术领域[0001] 本发明属于含能材料领域，涉及一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法。 背景技术[0002] 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基‑3‑氮杂戊烷是一种含有叠氮基和硝胺基、氮含量高达56％的新型含能增塑剂，具有能量较高、爆温较低、燃速较高、燃气分子量低、对硝化棉增塑能力强等性能优势，可用于高能低烧蚀发射药、高能液体推进剂、烟火剂及气体发生剂等。现有技术中制备1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的方法，反应收率和纯度普遍较低。 发明内容[0003] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，以解决上述反应收率和纯度低等问题。 [0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现： [0005] 一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，包括以下步骤： [0006] (1)在20℃～30℃下向浓硝酸中加入二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加乙酸酐，加料完毕后，在40℃～60℃下保温1h～2h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷； [0007] (2)将反应溶剂二甲基亚砜和水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度80℃～100℃，反应2h～4h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷。 [0008] 本发明还包括如下技术特征： [0009] 具体的，所述1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的结构式如式(Ⅰ)所示： [0010] [0011] 所述二(2‑氯乙基)胺硝酸盐的结构式如(II)所示： [0012] [0013] 具体的，所述二(2‑氯乙基)胺硝酸盐、浓硝酸、乙酸酐的摩尔比为：1:1.5～2:1.5～2；所述反应溶剂的用量为：每1g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷加3g～5g反应溶剂；所述二甲基亚砜与水的质量比为1:0.1～0.3；所述1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷与叠氮化钠的摩尔比为1:2～2.4。 [0014] 具体的，所述二(2‑氯乙基)胺硝酸盐、浓硝酸、乙酸酐的摩尔比为：1:1.8:1.9；所述反应溶剂的用量为：每1g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷加4g反应溶剂；所述二甲基亚砜与水的质量比为1:0.2；所述1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷与叠氮化钠的摩尔比为1:2.3。 [0015] 具体的，该方法包括以下步骤： [0016] (1)在20℃～30℃下向浓硝酸中加入二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加乙酸酐，加料完毕后，在55℃～60℃下保温1h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷； [0017] (2)将二甲基亚砜和水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度90℃～95℃，反应3h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷。 [0018] 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果： [0019] (1)本发明1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷的反应收率74％～77％，提高了反应收率；本发明1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷的纯度98.1％～98.5％，提高了产品纯度。 [0020] (2)本发明1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的反应收率87.5％～90.3％，提高了反应收率；本发明1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的纯度98.5％～99.7％，提高了产品纯度。 [0021] (3)本发明通过采用硝酸盐一方面增加反应体系中硝酰阳离子的浓度另一方面通过离子键作用有利于硝化反应的进行从而提升了反应的收率和纯度；同时硝化时，无盐酸气体生成避免了对金属反应容器的腐蚀。 具体实施方式[0022] 本发明提供一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，合成路线如下所示： [0023] [0024] 包括以下步骤： [0025] (1)在20℃～30℃下向浓硝酸中加入二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加乙酸酐，加料完毕后，在40℃～60℃下保温1h～2h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷； [0026] (2)将反应溶剂二甲基亚砜和水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度80℃～100℃，反应2h～4h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷。 [0027] 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的结构式如式(Ⅰ)所示； [0028] 二(2‑氯乙基)胺硝酸盐的结构式如(II)所示； [0029] [0030] 在硝化反应阶段，二(2‑氯乙基)胺硝酸盐、浓硝酸、乙酸酐的摩尔比为：1:1.5～2:1.5～2； [0031] 在叠氮化反应阶段，反应溶剂的用量为：1g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷加3g～5g反应溶剂，二甲基亚砜与水的质量比为1:0.1～0.3；1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷与叠氮化钠的摩尔比为1:2～2.4。 [0032] 优选的，包括以下步骤： [0033] (1)在20℃～30℃下向浓硝酸中加入二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加乙酸酐，加料完毕后，在55℃～60℃下保温1h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷，二(2‑氯乙基)胺硝酸盐、浓硝酸、乙酸酐的摩尔比为：1:1.8:1.9； [0034] (2)将二甲基亚砜和水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度90℃～95℃，反应3h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷，其中反应溶剂的用量为：1g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷加4g反应溶剂，二甲基亚砜与水的质量比为1:0.2；1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷与叠氮化钠的摩尔比为1:2.3。 [0036] 实施例1： [0037] 本实施例提供一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，包括以下步骤： [0038] 在20℃～30℃下向16.8ml(0.4mol)浓硝酸中加入45.1g(0.22mol)二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加42.84g(0.42mol)乙酸酐，加料完毕后，在55℃～60℃下保温1h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到31.68g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率77％，纯度98.4％。 [0039] 将62.33g二甲基亚砜和12.47g水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入18.7g(0.1mol)1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将14.95g(0.23mol)叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度90℃～95℃，反应3h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到18.02g 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率90.1％，纯度99.5％。 [0040] 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的结构表征： [0041] IR(KBr,cm‑1)ν：2942m，2105s，1516s，1454m，1263s，961w，778m。 [0042] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ：4.060(2H,t)，3.773(2H,t)。 [0043] 元素分析：分子式C4H8N8O2，理论值：C，24.00；H，4.03；N，55.99； [0044] 实测值：C，24.15；H，4.10；N，56.34。 [0045] 以上表征数据证明所合成的化合物为1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷。 [0046] 实施例2： [0047] 本实施例提供一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，包括以下步骤： [0048] 在20℃～30℃下向14.7ml(0.35mol)浓硝酸中加入45.1g(0.22mol)二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加44.88g(0.44mol)乙酸酐，加料完毕后，在40℃～45℃下保温1.5h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到30.44g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率74％，纯度97.2％。 [0049] 将59.5g二甲基亚砜和5.95g水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入18.7g(0.1mol)1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将13.65g(0.21mol)叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度85℃～90℃，反应4h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到17.92g 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率 89.6％，纯度98.5％。 [0050] 实施例3： [0051] 本实施例提供一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，包括以下步骤： [0052] 在20℃～30℃下向13.86ml(0.33mol)浓硝酸中加入45.1g(0.22mol)二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加40.8g(0.40mol)乙酸酐，加料完毕后，在45℃～50℃下保温2h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到31.27g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率76％，纯度98.5％。 [0053] 将71.92g二甲基亚砜和21.58g水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入18.7g(0.1mol)1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将14.3g(0.22mol)叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度90℃～95℃，反应3h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到17.5g 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率87.5％，纯度99.1％。 [0054] 实施例4： [0055] 本实施例提供一种1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷的合成方法，包括以下步骤： [0056] 在20℃～30℃下向15.54ml(0.37mol)浓硝酸中加入45.1g(0.22mol)二(2‑氯乙基)胺硝酸盐，溶解后滴加42.84g(0.42mol)乙酸酐，加料完毕后，在50℃～55℃下保温1.5h，然后将反应液倒入大量冰水中，不断搅拌，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到 31.01g1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率75.4％，纯度97.8％。 [0057] 将70.63g二甲基亚砜和12.12g水加入到反应瓶中，升温至50℃，加入18.7g(0.1mol)1,5‑二氯乙基‑3‑硝基氮杂戊烷后，然后将15.6g(0.24mol)叠氮化钠加入到反应瓶中，加料完毕，再将反应瓶放入微波反应器中，设定微波加热温度95℃～100℃，反应2h，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取、洗涤、蒸馏，得到17.78g 1,5‑二叠氮基‑3‑硝基氮杂戊烷，收率88.9％，纯度99.2％。 |
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