α－支化的氟烷基酰氟及其衍生物

发明的领域

本发明涉及α-支化的氟烷基酰氟组分，其制备方法和用途。另一方面，本发 明涉及使用α-支化的氟烷基酰氟组分制造含α-支化的氟烷基羰基基团的组合 物。再一方面，本发明涉及中间体、单体、防护处理和涂料、表面活性剂、乳化 剂和成膜发泡水溶液。

发明的背景    

含有直链的全氟烷基、全氟环烷基及其衍生物的全氟烷基酰氟类化合物是已 知的。例如美国专利2,567,011(Diesslin等)公开了含开链的(即非环状的)和 闭链的(即环状的)全氟烷基，以及同时含环状和非环状含氟烷基亚基团的氟碳 酰氟、单羧酸及其衍生物。Diesslin等所述的所有开链结构均是直链结构(如 CF3(CF2)n-)，未提出支化的开链结构。

美国专利3,351,644(Hauptshein等)描述了Rf(CF2CF2)nCOF结构的调聚的酰 氟，其中Rf是全氟烷基或单氯全氟烷基，n是1至约8的小的数。

英国修改专利1,092,141描述了含ω-支化的全氟烷基链(即(CF3)2CF(CF2)n-结构)的全氟烷基酰氟。据说在直链烃酰氟及其衍生物的电化学氟化过程中作为 次要组分制得这些ω-支化的全氟烷基酰氟.

美国专利4,749,526(Flynn)描述了具有通式RfCF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF的α-支化的全氟聚醚酰氟。从这些物质制得的酸对全氟聚醚链的脱羧作用是 稳定的。

已知短链α-支化的全氟烷基酰氟和酸以及某些类型的含短链环基的α-支化 的全氟烷基酰氟。Gambaretto等(Chim.Ind.，1971，53，1033-8)报道了通过电化学 氟化制造C4F9CF(C2F5)CO2H和(CF3)2CFCO2H，随后对这些酸脱羧。对α-烷基取 代的酰氯和甲酯进行电化学氟化，形成全氟氧戊环(perfluorooxolanes)和全氟环氧 乙烷以及少量(即9％)相应的全氟烷酰氟(如C5F11CF(CF3)COF)也有报道(Abe， T等，J.Fluorine Chem.，1978，12，1-25)。在该文献中，Abe等还报道了存在 C4F9CF(C4F9)COF。

已知某些环烷基封端的α-支化的全氟烷基酰卤。业已报道了环- C6F11CF2CF(CF3)COF(T.Abe等，“有机氟化合物的制备、性质和工业用途” 的第一章，R.E.Banks编，Ellis Horwood Ltd.，Holsted Press(1982))并已经公开 了环-C5F9CF(CF3)COF和环-C5F9CF(C2F5)COCl(Abe，T.等J.Fluorine Chem.， 1983，23，123-146)。

已知具有RfCF2COOH结构的直链全氟羧酸及其衍生物暴露在含水环境中不 会降解并且至少在180-200℃的温度下不会热脱羧(J.Am.Chem.Soc.，1953，75， 4525-28)。这些化合物非常稳定并因此持久地存在在环境中。还已知线型全氟 羧酸及羧酸盐，尤其是较长链的盐(如n-C9F19COO-NH4+)具有中等的毒性(参 见，例如Goeche-Flora等，Chem.Res.Toxicol.1996，9，689-95)。

尽管已知(Rf)2CFCO2H类型的全氟有机酸(其中Rf是短链基团如CF3和 C2F5)在水溶液中不稳定(例如参见Chim.Ind.，1971，53，1033-8)，但是这些化 合物作为表面活性剂的性能一般较差。

没有一种已知全氟烷基酰氟衍生物兼有目前化工品市场所需的性能。迫切需 要的含氟化合物当溶于液体中时具有优良的表面活性剂性能(即能将液体的表面 张力降至小于20达因/厘米的水平)，相对无毒性或毒性非常低，并且不能持久 存在于环境中(即在适当的条件下，如在环境条件下所遇到的环境中能完全生物 降解、热降解或光化学降解)。

发明的概述

简单地说，本发明的一个方面是提供开链的α-支化的氟烷基酰氟组分及其衍 生物，该组分可用下面通式表示： 其中：Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以 是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)， 并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一 个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少 90％与碳主链相连的原子是氟原子即可；

p可以是1、2、数个或多个，与X的价数相等；

X是卤素，羟基，或者是α-支化的氟烷基酰氟与至少含一个活性(即酸性)氢 原子的试剂反应并去除氟化氢后残留的部分；

当X是氟或羟基，p等于1，Rf和R′f是非环状烷基，所述Rf和R′f中至少 有一个含有至少5个碳原子并且所述Rf和R′f基团中的碳原子总数大于或等于7， 较好小于或等于约24时，在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比宜至少为2∶1。

另一方面，本发明提供一种用上式I表示的含α-支化的氟烷基羰基基团的化 合物，包括这些化合物的衍生物。发现这种衍生物可例如用作表面活性剂和乳化 剂，以及用作防污、防水和防油组分。再一方面，本发明提供用作水性成膜的可 发泡(AFFF)组合物，它包括一种或多种含α-支化的氟烷基羰基基团的表面活性 剂。

本发明α-支化的氟烷基羰基衍生物不能久存于环境中，比其线型的或环状的 同系物的毒性低得多。本发明提供的α-支化的氟烷基羧酸盐组分具有很低的毒 性，在水性介质中在约80-100℃的温度下能快速热降解，在环境中分解成挥发性 非表面活性物而从发散生物体(transpiring organism)的体内消除。

较好实例的详细描述

本发明的一个方面是提供α-支化的氟烷基酰氟。一组较好的所述化合物可用 下面通式表示： 其中：Rf和R′f分别选自非环状含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基 团可以是取代的或未取代的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选 地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个氢 原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主 链相连的原子是氟原子即可；

其中所述Rf和R′f中至少有一个含有至少5个碳原子并且所述Rf和R′f基团 的碳原子总数大于或等于7，较好小于或等于约24，较好在所述Rf和R′f基团中 碳原子数之比至少为2∶1。

一组较好的含氟α-取代的酰氟可用式III表示： 其中：n为5-约18的数；

m是0-约9的数，较好选择n和m使得(n＋1)与(m＋1)之比至少为2∶l。

一般来说，α-支化的氟烷基酰氟(如由上式II和III所述的化合物)可通过 氟化其不含氟的有机类似物(如烷基酰卤或烷基羰基酯)而制得。所述氟化反应 可通过用氟化氢的电化学氟化(“ECF”，有时称之为“Simons法”，例如参 见美国专利No.2,519,983(Simons))或者通过元素氟的直接氟化(例如参见美国 专利5,488,142(Fall等))来实施。所述两个专利的内容在此引为参考。较好的是， 通过电化学氟化来实施该反应。

“Simons法”或“Simons电化学氟化法”是已知的用于使无水HF与某些 类型的有机化合物反应的工业方法。使用Simons电化学氟化法制造α-支化的三 氟甲基全氟烷基酰氟的具体氟化反应如下： 描述该技术的早期专利是美国专利2,519,983(Simons)，它包括Simons电解槽及 其附件的附图，实验室和中试规模的工厂电解槽的描述和照片可参见Academic Press，Inc.，New York 1950年出版的由J.H.Simons编纂的“氟化学”第一卷第 416-418页。Simons法的电化学氟化还由S.Nagase描述在“氟化学评论”1(1) 77-106(1967)以及由T.Abe等描述在R.E.Banks编纂，Ellis Horwood Ltd.，Holsted Press(1982)出版的“有机氟化合物的制备、性质和工业用途”的第一章中。可用 HF电化学氟化的其它合适的原料包括不饱和的烷基酰氟(如 CH3(CH2)5CH＝C(CH3)COF)、饱和的甲酯(如CH3(CH2)6CH(CH3)CO2CH3)和 酰氯(如C7H15CH(CH3)COCl)。

一般来说，在较大规模的设备中，适用于实施本发明的Simons电解槽包括 槽体(通常由碳钢制成并且常装有冷却夹套)，在槽体中悬挂着电极组件，该组 件包括一系列交替密集的阴极板(通常由铁、镍或镍合金制成)和阳极板(通常 由镍制成)，该电极板浸没在有机原料的基本无水的氟化氢的导电溶液中。含有 挥发性的电化学氟化产物和挥发性的氟化氢的电解槽排出气流可作为槽顶气流 (overhead stream)通过带阀门的输出管线从电解槽中排出。电解槽运行时装有含所 需浓度(通常为5-30％)的有机原料(α-支化的烷基羰基前体)导电溶液，可制 得所需饱和的全氟化或部分氟化的产品。

电解槽运行的相对温度和压力须满足制造所需氟化产品所要求的条件。一般 来说，增加导电溶液中有机原料的浓度(从而降低HF反应试剂的浓度)，会增 加形成的氟化产品中的氢含量，意味着反应混合物“缺乏”HF。通常，在电化 学氟化过程中电解槽的温度可为0-70℃，较好为20-60℃。在运行时电解槽的运 行压力可为760-4000乇，较好为1000-3000乇。电解槽运行时槽电压可为4-9V， 电流密度为每平方厘米活性阳极表面(发生电解的表面)10-100mAmp，较好为 20-80mAmp。该电解槽可在恒流或恒压下运行。

如上所述，含有氟化的加合物、氟化氢、氢和其它气态产物的反应器气流可 从反应器顶部排出并通入冷凝器系统。氟化产品可作为部分排出气流从电解槽中 取出。可冷却该气流以冷凝并收集或回收上述饱和并部分或全部氟化的α-支化的 氟烷基酰氟。还可冷凝任何未反应的HF或副产品并送回电解槽。

为简单起见在本文中省略了Simons电化学氟化法和电解槽的其它细节，在 上面引用的参考文献对这种技术的描述中可查阅到这种细节的描述，所述描述在 此引为参考。

也可用过量的元素氟通过已知的方法直接氟化制得α-支化的氟烷基酰氟前 体。用元素氟直接进行氟化反应制造α-支化的氟烷基羰基衍生物的具体氟化如下 所示： 适用于上述直接氟化方法的其它合适的原料包括支化的酯(如CH3(CH2)6CH(CH3)CH2OCOCH3) 和不饱和的酯(如CH3(CH2)5CH＝C(CH3)COOCH3)。

美国专利5,488,142(Fall等，在此引为参考)描述了一种有用的直接氟化法。 根据该方法，在一个控温的湍流管流式反应器中使有机前体物质(通常是α-支化 的羧酸的短链烷酯)在常用液体、惰性介质(如全氟甲基吗啉)中的稀溶液直接 与化学计量上过量的氟气F2(该氟气最好用惰性气体如氮气稀释)接触，在足以 挥发氟化氢HF副产品的温度和惰性气体流速(如存在的话)下氟化该前体材料。 氟化氢形成后即从反应器中除去之(不进行循环)，使得所述氟化在基本无氟化 氢的环境下进行。随后从反应器中取出形成的含氟有机物(通常是全氟化的α-支 化的羧酸短链烷酯)溶液。使用该方法，可从惰性介质中分离(如蒸馏)氟化产 物，获得的氟化产物作为该方法的产品。或者如果得到全氟化的烷酯，则通过在 丙酮中用碘化钾处理之即可容易地将其转化成含氟的酰氟。

为简单起见省略了这种较好的直接氟化法的其它细节和其它适用的直接氟 化法的详细情况，因为这些详细情况是本领域已知的并已经使用的。

使用电化学氟化法制得的本发明α-支化的羰基衍生物的产率通常约20-50％ (相比之下用同分异构的直链羰基衍生物产率仅为15％左右)，而使用直接氟 化达到的产率具体可高达60-80％。较好的氟化方法的选择当然受商业和技术的 综合因素的影响。本文所述的α-支化的组分的电化学氟化产率高得令人惊奇。与 线型化合物相比可获得更高度的降解或异构化，而且与α-支化的组分的线型类似 物所获得的产率相比ECF的产率有更大的提高。

本发明的第二方面是提供α-支化的氟烷基酰氟的衍生物。可使用本文所述的 α-支化的氟烷基酰氟制得的许多和各种适用的衍生物有羧酸盐、酯衍生物(如丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、酰胺衍生物和二氢氟烷基衍生物。还可获得低聚物和 聚合物类物质。

一般来说，最有用的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是由α-支化的氟烷基酰氟与 至少含一个活性氢的反应试剂反应制得的化合物。通常，最简单的这类化合物是 用下面通式VI表示的化合物，该化合物中单一的α-支化的氟烷基羰基部分与除 去氟化氢后残存的含活性氢试剂的残基相连， 其中：Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以 是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)， 并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一 个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少 90％与碳主链相连的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比宜 至少为2∶1；

X是氯或溴，或者是通式-N(R1)(R2)、-OR″f、-YQOR、-YQN(R1)(R2)、-YQZ 或-O-1/qMq+(q为M的价数)的基团，这些基团中R″f是含氟烷基，R、R1和 R2分别选自氢，或者选自取代或未取代的、饱和的、直链或支链的、环状或非环 状的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基(或其任何的组合)并且可含一个或多个悬链 杂原子(如氧或氮)；R1和R2(如有的话)可与所述氮一起形成一个杂环，如 哌啶子基或吗啉代基团；Y是O、S或NR，其中R如上所定义；Q是取代或 未取代的二价有机基团；M是选自H+(即游离羧酸)、金属阳离子(如Na+、 K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+或Zn2+)、铵阳离子(即H4N+)、取代的铵 阳离子(如H1-3N+(CH3)3-1、H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+或 (C4H9)4N+)、和多铵阳离子(如H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)的阳离子，Z是阴离 子、阳离子、非离子或两性的水溶性基团(如磺酸根、硫酸根、醚硫酸根(ether sulfate)、磷酸根、季铵、内铵、磺内铵或聚氧化乙烯)或者是烯键不饱和的基团 (如-OC(O)CH＝CH2和-OC(O)C(CH3)＝CH2)。

这些α-取代的氟烷基酰氟衍生物的较好的子类可用下式VII表示： 其中，n是4-约18的数；

m是0-约9的数，最好选择n和m使得(n＋1)与(m＋1)之比至少为2∶1；

X如上面通式VI所定义。

可由α-支化的氟烷基酰氟方便地合成α-取代的氟烷基酰氟的酸衍生物。为制 备氟烷基酰氯，可使用例如美国专利2,950,317(Brown等)所述的方法使酰氟与肼 反应，随后与氯反应。含氟羧酸可最好在酸的存在下通过酰氟或酰氯与水反应制 得，羧酸盐可很方便地最好在水中使酰氟或羧酸与碱反应制得。可使酰氟或酰氯 与伯醇、仲醇或叔醇反应制得酯。这些含有含氟羧酸的反应可根据美国专利 2,567,011(Diesslin等)所述的方法进行。

酰胺是特别有用的中间体，它可通过使氟烷基酰氟与氨、伯胺或仲胺反应制 得。伯酰胺可根据美国专利2,567,011所述的方法制得。伯酰胺还可根据例如美 国专利2,809,990(Brown)所述的方法进一步通过与二醇酯反应，随后皂化而转化 成羧酸盐。最感兴趣的是与N，N-二甲基氨基丙胺反应形成酰氨基叔胺中间体，这 种中间体可根据美国专利2,764,603(Ahlbrecht)所述的方法制得。酰氨基胺再可用 多种方法进行反应形成各种阳离子或两性的表面活性剂：例如，它可用烷基卤季 铵化成季铵盐，如美国专利2,764,602(Ahlbrecht)所述；它可用过氧化氢氧化成氧 化胺，如英国专利说明书1,302,612所述；它可与氯烷基羧酸盐或氯烷基磺酸盐 反应，分别形成内铵盐或硫内鎓盐(sultaine)两性表面活性剂；它可与丙烯酸反应， 与胺氮形成Michael加合物，如美国专利5,144,069(Stern等)所述；或者它可与β- 丙内酯反应形成羧乙基两性表面活性剂，如美国专利3,661,776(Fletcher等)所述。 虽然线型含氟羧酸的酯和酰胺是水解不稳定的，但是α-支化的含氟羧酸的酯和酰 胺却是水解较稳定的。

如美国专利2,803,656(Ahlbrecht等)所述，氟烷基酰氟还可与氨基醇(如(N- 甲基)-2-氨基乙醇和(N-乙基)-2-氨基乙醇)反应，用α-支化的氟烷基酰氟代替 Ahlbrecht专利的实施例1中的正全氟辛酰氟，制造适用的含氟酰氨基醇。可对形 成的酰氨基醇进行乙氧基化(例如如美国专利2,567,011(Diesslin等)、硫酸化(如 美国专利2,803,656(Ahlbrecht等)所述)或磷酸化(如美国专利3,094,547(Heine) 所述)，制得非离子或阴离子可降解的含氟脂族表面活性剂。适用的防油和防水 处理剂可用这些氟化的酰氨基醇制得：例如，(1)与丙烯酸或甲基丙烯酸或者与丙 烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，随后用标准自由 基引发剂聚合或共聚所述单体，形成防护性聚合物(参见例如美国专利 2,803,615(Ahlbrecht等))；(2)与异氰酸酯反应，形成含氟脂族氨基甲酸酯、脲或 碳化二亚胺防护剂(参见例如美国专利3,398,182(Guenthner等)和 3,896,251(Landucci))；或者(3)与羧酸(或其衍生物)反应，形成酯防护剂(参见例 如美国专利4,264,484(Patel))。

本发明提供的另一类新的组分是α-支化的1，1-二氢氟烷基衍生物。通过还原 α-支化的氟烷基酰氟制得的这种组分可以用下式VIII表示： 其中，Rf和R′f分别选自含氟的最好是全氟的通过碳连接的基团，这种基团可以 是取代或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)并 可任选地含有一个或多个悬链杂原子如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个 氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％的与碳 主链相连的原子是氟原子即可；在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比最好至少为 2∶1；

X’是-OR、-OSO2R、-OCOR、-N(R1)(R2)、-SR、卤素或烯键不饱和基团(如 丙烯酸根、甲基丙烯酸根、烯丙基、乙烯基醚、乙烯基苄氧基)，其中的R、R1 和R2与上面式VI中的定义相同。

一类较好的上述α-支化的1，1-二氢氟烷基衍生物包括由通式IX表示的1，1- 二氢氟烷基衍生物： 其中，n是4-约18的数；

m是0-约9的数，最好选择n和m使得(N＋1)与(M＋1)之比至少为2∶1；

X’如通式VIII中所定义。

与具有相同碳原子数的线型氟烷基酰氟衍生物的同分异构体相比，α-支化的 氟烷基酰氟衍生物常表现出优良的水溶性，优良的表面张力与浓度的关系和临界 胶束浓度(CMC)。因此，在涉及环境耐久性的用途中它们是乳化剂和表面活 性剂的最佳候选化合物。这种用途包括含氟聚合物乳液、清洗液、水性成膜的泡 沫、涂料添加剂、电镀浴(plating baths)、湿润剂、地板抛光流平剂、分散助剂、 油井促进化合物和照相偶合剂。通常，表现出最有利的表面活性特性的α-支化的 氟烷基酰氟衍生物是那些具有长链氟烷基基团(即具有5个或更多个碳原子)和 短链α-支化的烷基(即全氟甲基或全氟乙基)的化合物。

最好的作为乳化剂用于制备稳定的氟聚合物乳液、胶乳和悬浮液，如聚四氟 乙烯和聚偏氟乙烯乳液(包括美国专利4,360,652(Dohany)所述的方法，该专利在 此引为参考)的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是可用下列通式X表示的α-支化的含 氟羧酸盐： 其中，Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以 是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)， 并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一 个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少 90％与碳主链相连的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基团中的碳原子数之比 宜至少为2∶1；

M是选自H+(即游离羧酸)、金属阳离子(如Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、 Fe3+、Al3+或Zn2+)、铵阳离子(即H4N+)、取代的铵阳离子(如H1-3N+(CH3)3-1、 H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+或(C4H9)4N+)、和多铵阳离子(如 H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)的阳离子； q等于M的价数。 较好一类的上述α-支化的含氟羧酸盐可用下式XI表示： 其中，n是4-约18的数；

m是0-约9的数，最好选择n和m使得(n＋1)与(m＋1)之比至少为2∶1；

M和q如上面通式X中所定义。

在干状态，α-支化的含氟羧酸盐在约140-190℃的温度下脱羧，几乎全部形 成含氟内烯烃，其例子如下： 同样处于干燥状态下，其直链异构体在稍高的约180-200℃的温度下在密封管中 分解成含氟α-烯烃： C3F7COO-NH4+ 180-200℃CF3CF=CF2 (J.Am.Chem.Soc.，1953，75，4525-28).

在水溶液中，α-支化的含氟羧酸盐在60-100℃或更低的温度下能容易地脱 羧，形成含约85％一氢化物和15％烯烃的混合物，并通过共沸蒸馏进行分离和 回收。但是在水中在低于100℃的温度(如在回流的水中)直链异构体不会分解。 在水中，pH和α-支化的盐的初始浓度也会对热脱羧速度产生很大的影响，因为 在高酸性水溶液中或在高乳化剂浓度下脱羧反应会变慢。但是，改变阳离子的性 质(如将钠改成铵)不会对环境中的热降解速度产生大的影响。

尽管不愿受任何具体的理论束缚，但是相信α-支化的含氟羧酸及其衍生物的 降解是通过α-支化的含氟羧酸阴离子脱羧(通常通过水解和/或氧化而产生)成挥 发性的在环境中不能久存的含氟烃(如烯烃或一氢化物)而发生的。羧酸根阴离 子可通过其它α-支化的衍生物水解和/或氧化而成。如果被发散生物体吸收，α- 支化的含氟羧酸及其衍生物降解成上述挥发性物质，能容易地从体内除去，不像 其直链的类似物长期地滞留在体内不变。生物体还能促进α-支化的材料降解成能 容易被生物体除去的挥发性物质。由于该降解机理与生物化学机理无关，因此降 解和除去可在所有发散生物体(啮齿和灵长目)中发生。因此，α-支化的含氟羧 酸盐不能像其直链类似物那样在在生物体内长期久存。但是，α-支化的含氟羧酸 的酯和酰胺比其直链类似物具有强得多的水解稳定性。

从环境、经济和性能的观点出发，在乳液聚合过程中从含氟聚合物水性乳液 中除去并回收含氟乳化剂是关键的。α-支化的含氟羧酸铵盐特别适合于作为这种 含氟乳化剂。一般在乳液聚合的实践中，先向水中加入乳化剂和自由基引发剂， 随后加入含氟单体，其更详细地描述在美国专利4,576,869(Malholtra)(在此引为 参考)中。通常采用的自由基引发剂包括过氧化二碳酸二异丙酯和通式XMnO4的高锰酸盐化合物(其中X是氢、铵、碱金属或碱土金属)。还可使用一种或多 种链转移剂，如异丙醇以控制聚合物的分子量。适用的含氟单体包括任何烯键不 饱和的含氟化合物，如四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙 烯、氟乙烯和五氟丙烯。可在约50-125℃的温度下在约15-40kg/cm2的压力下并 通常在缓慢搅拌的反应釜中在水性介质中混合上述成分进行聚合。为简单起见省 略了乳液聚合技术的其它细节，因为这些细节在文献中有详细描述并且是本领域 已知的，可参见所引用的参考文献中有关这方面的报道。含氟聚合物的聚合完成 后，通过简单共沸蒸馏就可容易地破坏α-支化的铵盐，得到挥发性的一氢化物和 含氟烯烃作为产物，这种产物可回收并转化用作其它用途。

根据近来的试验，α-支化的含氟羧酸盐的急性毒性程度小于(即LD50值十 倍于)其线型类似物(非α-支化的类似物)。例如，线型长链羧酸铵盐 C9F19COO-NH4+具有中等的毒性，而其α-支化的异构体C7F15CF(CF3)COO-NH4+具有较低的 毒性。

另一类较好的α-取代的氟烷基酰氟衍生物是适用于制备可降解的氟脂族表 面活性剂的酰氨基叔胺中间体。这类组分一般可用下面通式XII表示， 其中：Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以 是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)， 并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一 个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少 90％与碳主链相连的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基团中的碳原子数之比 较好至少为2∶1；

k为2-6；

R”是具有1-4个碳原子的低级烷基，较好是甲基，或者N(R”)2可以是杂环 (如吡啶基、哌啶子基或吗啉基)。

较好的上述α-支化的酰氨基叔胺中间体可用下面通式XIII表示∶ 其中：k和R”如上面通式XII中所定义；

n是4-约18的数；

m是0-约9的数，较好选择n和m使得(n＋1)与(M＋1)之比至少为2∶1。

可随后将用上面通式XIII表示的酰氨基胺中间体：(1)用无机含卤酸(如HCl或HBr)、无机含硫的酸(如硫酸)、有机羧酸(如乙酸)或有机磺酸(如苯磺 酸)质子化，或者用烷基化试剂(如烷基卤、硫酸二烷酯或者磺酸烷酯)季铵化， 形成阳离子含氟脂族表面活性剂；(2)与磺内酯(如γ-丙磺内酯)、内酯(如γ- 丁内酯)、丙烯酸(如丙烯酸)、磺基官能的丙烯酰胺(如N-(3-磺基-2，2-二甲 基丙基)丙烯酰胺)或类似化合物反应，形成两性离子的含氟脂族表面活性剂；或 者(3)与氧化剂(如过氧化氢)反应，形成最好的两性氧化胺表面活性剂。这些反 应的细节是本领域众所周知的并且已经采用的。

可使用含氟烷基酰氟通过与例如2-(2-羟乙基)吡啶或者N-(2-羟乙基)异烟酰 胺反应同样地制得带酯键的氧化吡啶鎓和吡啶鎓盐。

许多类可如此制得的表面活性剂中有酰氨基氧化叔胺表面活性剂和季铵盐 表面活性剂。较好的前一类表面活性剂包括下面通式XIV表示的表面活性剂： 其中：Rf、R′f、k和R″如上面式XII所定义。

较好的季铵盐表面活性剂可用下式XV表示： 其中：Rf、R′f、k和R″如上面式XII所定义。

R”’是氢或者取代或未取代的单价有机基团；

A-是阴离子，它是烷基化试剂R”’A或酸HA的残基。

可用α-支化的酰氨基叔胺中间体制得的较好的两性表面活性剂是用通式 XVI和XVII表示的异构体： 其中：Rf、R′f、k和R″如上面式XII所定义；

Q如上面通式VI所定义；

X”是-SO3或者-COO。

本发明α-支化的含氟烷基酰氟及其衍生物如下。在各个通式中Rf-基团 (CnF2n＋1-基团)基本是直链的(即未支化的)。 酰氟

C6F13CF(CF3)COF

C6F13CF(C2F5)COF

C6F13CF(C3F7)COF

C7F15CF(CF3)COF

C7F15CF(C2F5)COF

C7F15CF(C3F7)COF

C8F17CF(CF3)COF

C10F21CF(CF3)COF

C4F9CF(C2F5)COF

C6F13CF(C4F9)COF

C6F13CF(C6F13)COF

C10F21CF(C10F21)COF

CF3CF(CF3)CF2CF(CF3)COF

C16F33CF(CF3)COF酸和盐

C5F11CF(CF3)COO-H4N+             C5F11CF(CF3)COOH

C5F11CF(CF3)COO-K+               C6F13CF(CF3)COOH

C6F13CF(CF3)COO-H4N+            C7F15CF(CF3)COOH

C6F13CF(CF3)COO-K+               C8F17CF(CF3)COOH

C6F13CF(CF3)COO-Na+              C10F21CF(CF3)COOH

C7F15CF(CF3)COO-H4N+            C6F13CF(C2F5)COOH

C7F15CF(CF3)COO-H3N+CH2CH2OH  C7F15CF(C3F7)COOH

C7F15CF(CF3)COO-K+

C7F15CF(CF3)COO-Na+

C7F15CF(CF3)COO-Li+

C7F15CF(CF3)COO-1/2Ca2+

C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]

C8F17CF(CF3)COO-H4N+

C8F17CF(CF3)COO-K+

C10F21CF(CF3)COO-H4N+

C10F21CF(CF3)COO-K+

RfCF(R′f)CON(R)(CH2)1-4COOH及其钠盐，其中：

RfisCF3(CF2)n(n＝4～9)，

RfisCF3(CF2)m(m＝0-1)，和

RisCH3或H1，1-二氢醇类

C7F15CF(CF3)CH2OH

C7F15CF(C3F7)CH2OH

C10F21CF(CF3)CH2OH

C6F13CF(CF3)CH2OH

C5F11CF(CF3)CH2OH

C6F13CF(CF2CF3)CH2OH

C4F9CF(CF2CF3)CH2OH酰胺

C7F15CF(CF3)CONH2

C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2

C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2

C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N(CH3)2

C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2

C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N(CH3)2

C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2

C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2

C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2

CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)CONH(CH2)3N(CH3)2

(c-C6F11)2CFCONH(CH2)3N(CH3)2

C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3

C7F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3

C7F15CF(CF3)CONHCH2CH3

C8F17CF(CF3)CONHCH2CH3

C10F21CF(CF3)CONHCH2CH3

C7F15CF(CF3)CONH(CH2)2N(CH3)2酯类

C7F15CF(CF3)COOCH3

C7F15CF(CF2CF2CF3)COOCH3

C6F13CF(CF3)COOCH3

C6F13CF(CF2CF3)COOCH3

C5F11CF(CF3)COOCH3

C8F17CF(CF3)COOCH3

C10F21CF(CF3)COOCH3

CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)COOCH3

(c-C6F11)2CFCOOCH3

C5F11CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3

C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3

C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3

C8F17CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3

C10F21CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3

C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2CH2CH3

C7F15CF(CF3)COOC6H5

C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-OCH3

C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-NO2

C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N(CH3)2

C7F15CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2

C8F17CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2

C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py

C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py

C6F13CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py

C8F17CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py

C8F17CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py

C7F15CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py

C6F13CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py

C5F11CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py

C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N3

C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH3

C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH2N3

(其中，Py＝吡啶基) 硫酯类

C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3

C8F17CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3

C6F13CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3

C5F11CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3

C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOCH3

C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOH

C7F15CF(CF3)COSCH2CH2N(CH3)2 氧化胺表面活性剂

C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-

C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-

C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2

阳离子表面活性剂

C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2H]2 2[-OOCCH3]

C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-

非离子表面活性剂

C7F15CF(CF3)CO(OCH2CH2)14OH

C7F15CF(CF3)CO(OCH2CH2)6OCH3

C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3两性表面活性剂

C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2(C2H4COO-)

C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3-)(CH2)3N+(CH3)2H

C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3-

烯键不饱和单体

C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2

C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2

C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2

C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2

C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2

C7Fl5CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2

C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2

C8F17CF(CF3)COOCH2CH2QCOCH＝CH2

C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2

C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2

C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2

C5F11CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2

C7F15CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2

C8F17CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2

C7F15CF(C3F7)CH2OCOC(CH3)＝CH2

C10F21CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2

C6F13CF(CF3)CH2OCH＝CH2

C5F11CF(CF3)CH2OCH2C6H4CH＝CH2

C6F13CF(CF2CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2

C4F9CF(CF2CF3)CH2OCH＝CH2

本发明制得的α-支化的含氟脂族表面活性剂可适用于需要表面活性剂的任 何用途，包括用作保护涂层和类似的用途。发现本发明详细描述的这些表面活性 剂特别适用于制造水性成膜的泡沫(AFFF)浓缩物，如那些用于扑灭烃和其它易燃 液体火焰的浓缩物。浓缩的含氟脂族表面活性剂水溶液(通常称为浓缩物，在稀 释成预混溶液(通常称为预混液)和充气后它能制得水性成膜的泡沫)必须具有 能扑灭易燃液体火焰的综合关键性能。这些浓缩物常标明为1％、3％或6％浓 缩物并分别用99％、97％或94％淡水或海水稀释成预混液。稀释后，该预混 液必须表现出优良的发泡特性，形成能快速压制、控制、扑灭火焰并防止其再燃 的厚泡沫覆盖层，并且在火焰被扑灭后该覆盖层还能在相当长的时间内防止再 燃。上面详细描述的包括含氟表面活性剂的水溶液适合于作为浓缩物用于制造成 膜的泡沫。由于这些α-支化的含氟脂族表面活性剂具有很低的表面张力，因此能 将这些水溶液的表面张力降至低于易燃液体的表面张力，使得由其泡沫沥干形成 的蒸汽密封薄膜能容易地扩展在易燃液体上。结果，在受到干扰或破裂时用这些 溶液形成的薄膜具有很强的重新形成倾向，从而降低了薄膜受干扰(如风吹过泡 沫的表面)时火焰复燃的趋势。

在水性成膜的泡沫浓缩物的实践中，在压力下经灭火软管泵压的水通过 venturi效应通常将3体积％的3％浓缩物吸入该软管中形成用水稀释的浓缩物预 混物(或预混液)。用位于软管出口端的吸气喷嘴对预混物充气以形成泡沫。将 该泡沫施加在燃烧的燃料体或其它易燃液体上，该泡沫快速分散在表面上形成厚 的但移动的覆盖层以快速灭火。易燃液体表面上的泡沫沥干形成水性薄膜，当该 薄膜受到干扰或破裂时，它会重新形成以密封热蒸汽并阻止火焰复燃。本发明浓 缩物具有相当高的储存稳定性，通过了美国政府的规定(MIL-F-24385F)，该 规定要求浓缩物和其淡水和海水预混物(即用水稀释的浓缩物)在65℃储存10 天(模拟约10年的室温储存周期)后浓缩物的发泡和成膜的性能未受不利的影 响。

本发明水性成膜的可发泡溶液(即浓缩物)包括一种或多种本发明α-支化的 含氟脂族表面活性剂和一种或多种基本无氟的水溶性表面活性剂的水溶液。尽管 任何本文所述的α-支化的含氟脂族表面活性剂可用于本发明AFFF浓缩物中，但 是较好是两性α-支化的含氟脂族表面活性剂，最好是两性氧化胺表面活性剂。还 可向配方中加入一种或多种附加的含氟脂族两性和/或阴离子表面活性剂，如含氟 的氨基羧酸盐或全氟烷基磺酸盐。这种附加的表面活性剂描述在美国专利 5,085,786(Alm等)中，该专利在此引为参考。

适用的无氟表面活性剂包括(1)亲水性-亲油性平衡值(HLB)约大于或等于10 的非离子表面活性剂，(2)约具有6-16个碳原子长碳链的阴离子表面活性剂，和(3) 两性表面活性剂，这些表面活性剂可单独使用或混合使用。

代表性的无氟非离子表面活性剂包括氧化乙烯基非离子表面活性剂，如 CnH2n＋1O(C2H4O)mH，其中n是约8-18的整数，m是约大于或等于10的数；乙 氧基化的烷基酚，如 其中p是约4-12的整数，z约大于或等于10；以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段 共聚物，如购自BASF Corp.，Wyandotte，Michigan的PluronicTM F-77表面活性剂 (至少约含30重量％环氧乙烷)。

代表性的无氟短链表面活性剂包括硫酸烷酯，如硫酸辛酯钠(如购自 Rhone-Poulenc Corp.，Cranberry，New Jersey的SipexTMOLS)和硫酸癸酯钠(如 购自Stepan Co.，Northfield，Illinois的PolystepTM B-25)；硫酸烷基醚酯盐，如 CnH2n＋1(OC2H4)2OSO3Na，其中6≤n≤10(如购自Witco Corp.，Chicago，Illinois的 WitcolateTM7093)；和烷基磺酸盐，如CnH2n＋1SO3Na，其中6≤n≤10。

代表性的两性表面活性剂包括氧化胺、氨基丙酸盐、硫内鎓盐(sultaines)、烷 基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、二羟乙基甘氨酸盐、咪唑啉乙酸盐、咪唑啉丙酸 盐和咪唑啉磺酸盐。较好的两性表面活性剂包括：正辛胺二丙酸的盐，如 C8H17N(CH2CH2COOM)2，其中M是钠或钾；MirataineTM H2C-HA(月桂酰胺基 二丙酸钠)、MiranolTM C2M-SF Conc.(可可两性(cocoampho)丙酸钠)、 MirataineTM CB(古柯酰氨基(cocamido)丙基甜菜碱)、MirataineTM CBS(古柯酰 氨基丙基羟基硫内鎓盐(cocamidopropyl hydroxysultaine))和MiranolTM JS Cone.(辛 基两性羧基丙基硫内鎓钠(sodium caprylampho hydroxypropyl sultaine))，均购自 Rhone-Poulenc Corp.；以及美国专利3,957,657(小Chiesa)描述的咪唑基表面活性 剂，该专利在此引为参考。

上述较好的两性表面活性剂尤其适合于与本发明含氟α-支化的含氟烷基羰 基氨基胺氧化物混合，配制成优良的AFFF试剂。该试剂不仅具有优良的发泡性 能，而且用该浓缩物制得的预混物的表面张力非常低(如低于约17达因/厘米)， 约2.5达因/厘米的界面张力对于成膜是最佳的。这使得预混物能形成分散在燃料 或其它易燃液体上的厚且稳定的不乳化的水性薄膜，产生优良的灭火性能。

可任选地向AFFF浓缩物中加入附加的组分，如用于促进一种或多种含氟脂 族表面活性剂溶解的水溶性溶剂，包括乙二醇、丙三醇、丁基卡必醇TM、二丙二 醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚和己二醇。这些溶剂还可作为泡沫稳定剂和防冻 剂。可将附加的组分(如稳定剂和增稠剂)混入本发明浓缩物中以增加预混物充 气后形成的泡沫的泡沫稳定性。稳定剂和增稠剂的例子有部分水解的蛋白、淀 粉、聚乙烯基树脂(如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidone)、聚丙烯酰胺、 羧基乙烯基聚合物)、链烷醇酰胺表面活性剂、长链链烷醇、聚氧化乙烯-二醇、 瓜耳胶树胶和刺槐豆胶。具体地说，可在用于扑灭极性溶剂(如醇、酮和醚)火 焰的浓缩物中混入多糖树脂，如黄原(xanthan)树胶和其它生物树胶作为泡沫稳定 剂。用于改进极性溶剂耐受性的其它适用的树脂有氟化学性能改进的丙烯酸酯或 聚合物。还可使用腐蚀抑制剂、缓冲剂、抗菌剂或其它防腐剂以及两价离子盐。 还可向本发明AFFF配方中加入附加的组分，这些组分详细描述在美国专利 5,085,786(Alm等)和3,772,195(Francen)中，这两个专利的描述因此在此引为参 考。

通常，使用1-10重量％的一种或多种含氟表面活性剂和1-30重量％一种或 多种无氟表面活性剂制造AFFF浓缩物。其它添加组分的固体总量(如果这种组 分存在的话)应使得预混物保持其发泡性能并且由其制得的泡沫的密度小于约 lg/cc。一般来说，在浓缩物中所述任选组分的固体含量在浓缩物中所占的比例 约小于50重量％，较好约小于30重量％。在浓缩物中所用的溶剂量通常约占浓 缩物的5-40重量％。一般来说，非表面活性剂和非溶剂组分(如稳定剂、增稠剂、 腐蚀抑制剂、缓冲剂、抗菌剂和两价离子盐)的固体(即非挥发性物质)在浓缩 物中所占的量约小于20重量％，较好约小于10重量％。

下列实施例用于帮助更好地理解本发明。这些实施例不是完全例举本发明所 有的实例并且不对本发明范围构成限制。

实施例

试验方法

下列试验方法和步骤用于评价制得的含氟乳化剂、表面活性剂和AFFF试剂 的特性：

表面张力(ST)：使用购自Kruess GmbH，Hamburg Germany的K-12Processor Tensiometer和带软件K 122的665 DosimatTM测量方法测定以达因/厘米为单位的 表面活性剂水溶液和3％AFFF预混液的表面张力。表面张力应尽可能低，以便 预混物具有最大的成膜效果。

界面张力(IT)：使用K-12 Processor Tensiometer测定由3％预混物和正庚烷 (＞99％纯度，表面张力＝20.4达因/厘米)之间形成的界面的界面张力(达因/厘米 为单位)。界面张力应尽可能高，以制得厚的稳定的薄膜，避免燃料的乳化，还应 足够的低，以便具有正的扩展系数。

扩展系数(SC)：以达因/厘米为单位的扩展系数用利用预混物测得的表面张力 和界面张力如下计算得到：

SC＝ST(燃料)-[ST(预混物)+IT(预混物/燃料)] 正的扩展系数是预混物在燃料表面形成蒸汽密封的水性薄膜的最低要求。

临界胶束浓度(CMC)：临界胶束浓度定义为增加表面活性剂的量表面张力不 再进一步降低时的浓度。为测定CMC，使用带665Dosimat自动表面活性剂注射 仪的K-12 Processor Tensiometer(均购自Kruess GmbH)测定与表面活性剂浓度 有关的表面张力。随后以表面张力与浓度的对数作图，并连接数据点。形成的曲 线在浓度高于CMC处具有接近水平的部分，在浓度低于CMC处具有陡的负斜 率。CMC定义为在曲线的水平的平部分中最低的表面活性剂浓度。

泡沫膨胀和沥干时间：泡沫膨胀定义为制得的泡沫体积除于用于制造泡沫的 液体的体积，它可根据美国政府军用规范MIL-F-24385，修正版F测得。在该试 验中，使用美国国家泡沫系统2gal/min(7.6l/min)标准喷嘴由装在不锈钢压力容器 中的3％预混物(即3体积份浓缩物与97体积份淡水或海水混合)产生泡沫。 泡沫被一个45°的挡板挡落，进入一个称重过的1升量筒中，记录以克为单位的 量筒加泡沫重量。用实际的体积刻度(ml)(不是名义的1升体积)除于泡沫重量(g) 算得泡沫膨胀。

同样描述在美国政府军用规范MIL-F-24385，修正版F中的泡沫的25％沥干 时间被定义为泡沫收集后25％的泡沫重量(即体积，量筒中的毫升数，假定比 重为1.0)沥干于刻度的底部所需的时间。

成膜和密封性：成膜和密封试验测定AFFF预混物能否在正庚烷上形成稳定 的薄膜。在该试验中，将倒置的8号平头螺丝放置在装有40ml正庚烷(＞99％纯 度，表面张力＝20.4达因/厘米)的10厘米直径的陪替氏玻璃培养皿的中央。在约 30-60秒时间内用1ml的一次性针筒向倒置的螺丝顶端缓慢地滴加0.75ml试验 预混物溶液。滴加第一滴预混物溶液后2分钟，将一个小火焰移至正庚烷表面上 约0.5英寸(1.3cm)处并保持约10秒钟。对于良好的蒸汽密封，不会产生持续的燃 烧，尽管允许断续的突然燃烧。

灭火和燃烧返回试验：在实施例中用于评价AFFF试剂的火焰试验方法描述 在美国国防部军用规范No.MIL-F-24385，修正版F，Section 4.7.13.2中。根据该方 法，将3体积份3％浓缩物与97体积份人造海水(根据ASTMD1141制得的海 水)混合制得3加仑3.0体积％预混物。将该预混物倒入装有软管和泡沫喷嘴的 容器中并向带预混物的容器加压。随后将15加仑车用汽油倒入50英尺2 (4.7m2)圆形凹坑中的水上。点燃汽油并使之预燃10秒钟后，以2.0加仑/min 的流量使预混物通过美国国家泡沫系统(National Foam System)吸气喷嘴，将由预 混物产生的泡沫喷洒在火焰上。每隔10秒钟记录扑灭火焰的百分数，直至火焰 被完全扑灭。并且记录确切的灭火时间。将灭火效率定量为“40秒之和”，即 在10、20、30和40秒时刻记录的灭火百分数值之和。灭火后，向该凹坑持续 喷洒泡沫至90秒时刻，此时预混物溶液被耗尽。

灭火后60秒内，将一个一英尺直径装有燃烧汽油的圆盘置于所述圆形凹坑 的中央。测量25％的泡沫覆盖区(12.5英尺2，或1.16m2)重新陷于火焰中所 需的时间，并记为“25％燃烧返回(burnback)时间”。

实施例

A.  合成α-支化的含氟烷基酰氟

实施例A1

使用下列电化学氟化法制得C7F15CF(CF3)COF，一种α-支化的全氟烷基酰 氟。

使用美国专利2,713,593(Brice等)所述类型的电化学氟化槽，将94重量％ C7H15CH(CH3)COCl(275.4g)和6重量％二甲基二硫化物(DMDS)(17.6g)的混合物 在沸腾的HF中在1380乇和38℃下在750ml电解槽中进行电化学氟化，所述电 解槽装有0.037m2镍阳极，氟化的总时间为300小时，在电氟化过程中的平均电 流为7.74A，平均电导率为6.8V。在整个操作过程中粗的全氟酰氟的生产速率增 至20.0g/50安培·小时的峰值。制得带官能团的全氟烷基酰氟的产率约为根据转 化成甲酯的等分试样的GC/FTIR分析按电解槽原料计的理论值的17％。随后用 GC/MS对官能的全氟烷基酰氟混合物的分析表明21％是C7F15CF(CF3)COF。

下列α-支化的全氟烷基酰氟(实施例A2-A3)是用与实施例A1基本相同的 电化学氟化法由其未氟化的酰氯类似物合成的。

实施例

A2.C6F13CF(CF3)COF

A3.C4F9CF(CF2CF3)COF

通过直接氟化法合成甲酯中间体

使用以下直接氟化法由C6H13CH(CH3)COOCH3制备C6F13CF(CF3)COOCF3。 使用与美国专利5,488,142相似的反应器装置进行直接氟化。使用循环泵将6449g 3M Brand PF-5052 Performance Fluid装入反应器装置的气-液分离器中，并以 11.8kg/min的流量将其循环通过反应器装置中。以2007cm3/min的速度将氮通入 PF-5052循环物流中，并将循环物流的温度保持在28℃，将两个顶部冷凝器的温 度分别保持在10℃和-32℃。在用氮气充分吹扫气相空间以将氧浓度降至0.1％ (对离开装置的气流进行监测)以后，以538cm3/min的流量将氟加入管式反应 器。在混合区将464g C6H13CH(CH3)COOCH3原料逐渐加入PF-5052，使之与氟 反应59小时。在加入所有有机原料后，持续加入稀的氟，直至从作为涤气器的 氧化铝柱中流出的气体中氧气含量大于5％为止(即氧化铝与氟反应并释放出 氧)。停止加入氟，持续加入氮直至未反应的氟被从装置中清除为止，随后关闭 循环泵。C6F13CF(CF3)COOCF3的百分产率为72％。产物通过蒸馏进行纯化。

使用与上述直接氟化法类似的方法由其烃类似物制得下列氟化酯衍生物。

试样                        百分产率

C5F11CF(CF3)COOCF3      86

C7F15CF(CF3)COOCF3      85

C8F17CF(CF3)COOCF3      91

C10F21CF(CF3)COOCF3     76

C16F33CF(CF3)COOCF3     未记录(N/R)

C6F13CF(C2F5)COOCF3    72

C6F13CF(C3F7)COOCF3    N/R

C7F15CF(C3F7)COOCF3    82

C6F13CF(C4F9)COOCF3    N/R

实施例A4

在实施例A4中，从C7F15CF(CF3)COOCF3制备C7F15CF(CF3)COF。在室温 向4500g(7.73mol)C7F15CF(CF3)COOCF3在1700ml丙酮中的溶液中一次加入 200g(1.2mol)KI。在室温将混合物搅拌2小时，随后再在40℃搅拌2小时。滤去 无机盐副产品，并在142-147℃蒸馏回收含所需产品的底层(3598g，90.2％产 率)。IR和19F NMR谱分析确认所需的产物结构C7F15CF(CF3)COF。

(读者注意：进行这种规模的反应产生危险的高浓酰氟(COF2)，必须通过 在碱水溶液中适当吸收除去COF2)

实施例A5-A13

使用与实施例A4相同的KI反应法由其全氟化甲酯类似物制备下列含氟烷基 酰氟： 实施例                         百分产率  A5     C5F11CF(CF3)COF       79  A6     C6F13CF(CF3)COF       84  A7     C8F17CF(CF3)COF       92  A8     C10F21CF(CF3)COF      88  A9     C16F33CF(CF3)COF      N/R  A10    C6F13CF(C2F5)COF     84  A11    C6F13CF(C3F7)COF     N/R  A12    C7F15CF(C3F7)COF     85  A13    C6F13CF(C4F9)COF     N/R

B.  合成α-支化的全氟烷基甲酰胺

实施例B1

用下列方法使C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)与N，N-二甲基氨基丙 胺反应制备C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2。在室温在约2小时内将 1084g(2.1mol)C7F15CF(CF3)COF滴加至320g(3.1mol)N，N-二甲基氨基丙胺和 1200ml四氢呋喃(THF)的混合物中。加料完成后，将混合物回流3小时。冷却后， 用NaHCO3水溶液将该THF溶液洗涤2次，随后用去离子水洗涤两次。用氯仿将 水相部分萃取两次，每次150ml，将氯仿溶液与THF溶液合并，形成的合并液用 无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，并在减压下蒸馏残余物，得到1025g(产 率82％)所需的产物。其结构用IR谱和1H、13C和19F NMR谱进行确认。

使用与实施例B1相同的反应方法，并保持相同的酰氟与含活性氢的胺的摩 尔比，通过使实施例A1-A13所示的其α-支化的全氟烷基酰氟类似物与N，N-二 甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙醇或伯一胺或二胺反应，制得下列α-支化的全氟烷 基甲酰胺基胺和全氟烷基甲酰胺中间体(实施例B2-B15)。在某些实施例中， 使用二异丙醚(IPE)作为溶剂代替THF。

实施例                                                       使用的胺

B2.     C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2             H2N(CH2)3N(CH3)2

B3.     C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2             H2N(CH2)3N(CH3)2

B4.     C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2             H2N(CH2)3N(CH3)2

B5.     C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2             H2N(CH2)3N(CH3)2

B6.     C6F13CF(CF2CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2         H2N(CH2)3N(CH3)2

B7.     C7F15CF(CF2CF2CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2     H2N(CH2)3N(CH3)2

B8.     C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3                   H2N(CH2)3CH3

B9.     C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3CH3                   H2N(CH2)3CH3

B10.    C7F15CF(CF3)CONH(CH2)2N(CH3)2              H2N(CH2)2N(CH3)2

B11.    C7F15CF(CF3)CONHCH2CH3                        H2NCH2CH3

B12.    C8F17CF(CF3)CONHCH2CH3                        H2NCH2CH3

B13.    C10F21CF(CF3)CONHCH2CH3                       H2NCH2CH3

B14            

实施例B15

使用下列方法使C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)与HN[(C3H6N(CH3)2]2反应制备C7F15CF(CF3)CON[(C3H6N(CH3)2]2。向在装有搅拌器、加热器、温度计 和回流冷凝器的三口圆底烧瓶中的18.7g(0.10mol)HN[(C3H6N(CH3)2]2和50.5g二 异丙醚混合物中加入25.8g(0.05mol)C7F15CF(CF3)COF。将形成的混合物回流3 小时，并使之冷却。随后加入150g去离子水并强烈搅拌烧瓶中的物料。使用乙 酸将烧瓶中的物料的pH由10调低至9，结果形成两个不同的相。排去下层水相， 保留上层有机相。随后用50g水洗涤有机相(将物料的pH再调节至9)并再次 排去水相。用元水硫酸镁干燥经洗涤的有机相并过滤，在真空烘箱中蒸干之，得 到30.0g琥珀色油状的所需产品(经IR和1H NMR确认)。

C.  合成α-支化的全氟羧酸甲酯

实施例C1

使用下列方法制备甲酯C7F15CF(CF3)COOCH3。将C7F15CF(CF3)COOCF3与 化学计量上过量的甲醇相混合，并将混合物搅拌回流2小时。蒸馏除去未反应的 甲醇，所需的甲酯C7F15CF(CF3)COOCH3用去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥并蒸 馏纯化。

使用与实施例C1相同的方法合成下列甲酯(实施例C2-C9)

实施例

C2    C7F15CF(CF2CF2CF3)COOCH3

C3    C6F13CF(CF3)COOCH3

C4    C6F13CF(CF2CF3)COOCH3

C5    C5F11CF(CF3)COOCH3

C6    C8F17CF(CF3)COOCH3

C7    C10F21CF(CF3)COOCH3

C8    CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)COOCH3*

C9    (c-C6F11)2CFCOOCH3*

*根据实施例A4所述的方法由环状全氟甲酯前体制得该甲酯。

D.  合成α-支化的全氟羧酸(甲基)丙烯酸酯和长链酯

实施例D1

使用下列方法制备丙烯酸酯，C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2。在 室温将155g(0.3mol)C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)滴加至41g(0.35mol)丙 烯酸2-羟乙酯、31g(0.3mol)三乙胺和350mlTHF的混合物中。加料完成后，边搅 拌边将形成的混合物加热至50℃使之反应3小时。用去离子水将反应混合物洗 涤3次，合并得到的水溶液并用氯仿萃取之。将得到的氯仿溶液与反应混合物合 并，用无水硫酸镁干燥反应混合物/氯仿合并液。随后除去溶剂，在95-102℃和 3mmHg蒸馏残余物，得到130g所需的产物，其结构用IR和NMR确认。

使用与实施例D1相同的方法制备下列丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及烷酯、 芳酯、取代的烷酯和取代的芳酯(实施例D2-D31)。 实施例  D2.    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2 D3.    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 D4.    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 D5.    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2 D6.    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 D7.    C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2  D8.    C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 D9.    C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2 D10.   C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 D11.   C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 D12.   C5F11CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3 D13    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3 D14.   C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3 D15.   C8F17CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3 D16.   C10F21CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3 D17.   C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2CH2CH3 D18.   C7F15CF(CF3)COOC6H5 D19.   C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-OCH3 D20.   C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-NO2 D21.   C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py D22.   C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py D23.   C6F13CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py D24.   C8F17CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py D25.   C8F17CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py D26.   C7F15CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py D27.   C6F13CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py D28.   C5F11CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py D29.   C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N3 D30.   C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH3 D31.   C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH2N3 D32.   C7F15CF(CF3)COOCH(COOCH3)(CH3) D33.   C7F15CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2 D34.   C8F17CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2 D35.   C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2

(其中，Py＝吡啶基)

在与浓氨水一起搅拌2天以后，实施例D1-D11的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 可全部回收，基本元降解。因此，即使在碱溶液中α-支化的酯也是水解稳定的， 从而它们可用乳液聚合法进行聚合。相反，同样的非α-支化的全氟羧酸(如 C7F15COOCH2CH2OCOCH＝CH2)在类似的条件下容易水解。

E.  合成α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性剂

实施例E1

使用下列方法使C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2(来自实施例B1)与过 氧化氢反应制备C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-。将12.0g(0.02mol) C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2和12.0g乙醇加入装有搅拌器、温度计和水冷 凝器的三口圆底烧瓶中。在5分钟内向该经搅拌的溶液中加入5.7g(0.05mol) 30％H2O2水溶液，在实验室环境温度下持续搅拌72小时。形成的溶液回流4小 时后加入0.2g脱色活性炭，再将混合物温和回流3小时。用CeliteTM助滤剂过滤 反应混合物并在抽气器真空中在70℃将滤液蒸发3小时至于，得到黄色粘性油。 IR分析和1H及19F NMR分析确认C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-结构。

使用与实施例E1相同的反应方法，并保持相同的反应剂摩尔比，通过使其α -支化的全氟烷基酰氨基叔胺类似物与过氧化氢反应，合成下列α-支化的全氟烷 基酰氨基叔胺氧化物(实施例E2-E9)。 实施例                  氧化胺 E2         C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E3         C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E4         C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E5         C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E6         C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E7         C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E8         C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-E9         

实施例E10

使用下列方法制备全氟烷基羰基吡啶鎓胺氧化物：

将0.04molC7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(来自实施例D23)和0.1mol 过乙酸在100ml乙醇中的混合物回流9小时使之反应。随后加入2g活性炭并再 将混合物回流3小时。将混合物过滤并从滤液中除去溶剂，得到所需的产物。

使用与实施例E10相同的反应方法，并保持相同的反应试剂摩尔比，通过使 其α-支化的全氟烷基羰基吡啶类似物与过乙酸反应，制得下列α-支化的全氟烷 基羰基吡啶鎓叔胺氧化物(实施例E11-E13)。

实施例               氧化胺

实施例E14

用下列方法制得C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2。向10.0g (0.0146mol)C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(来自实施例B16)中加入10.0g 乙醇。加入7.9g(0.07mol)30％H2O2水溶液，并将混合物在70℃加热5小时，随 后将其冷却至室温。冷却后，将混合物回流1小时，接着加入0.2g活性炭并将混 合物再回流3小时。过滤溶液并在70℃和25乇下除去溶剂，得到10.7g黄色油 状的所需产物。

F.  合成α-支化的全氟烷基羰基阳离子表面活性剂

实施例F1

使用下列方法制得吡啶鎓盐： 将C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(来自实施例D22)加入化学计量稍微 过量的在THF中的碘甲烷中，将混合物回流2小时使之发生反应。滤出生成的橙 色固体并用THF涤之，在乙醇中重结晶后得到黄色结晶。

实施例F2

使用与实施例F1相同的反应方法并保持相同的反应剂摩尔比，使类似的α- 支化的全氟烷基羰基吡啶(来自实施例D23)与碘甲烷反应，合成下列α-支化的 碘化全氟烷基羰基吡啶鎓：

实施例F3

将10.0g(0.02mol)来自实施例B2的酰氨基胺和1.77g(0.022mol)2-氯乙醇加至 一个圆底烧瓶中。在70℃将混合物加热搅拌24小时。冷却后得到琥珀色树脂状 材料。使用红外光谱确认产物的结构是是所需的阳离子含氟脂族表面活性剂：

实施例F4

使用类似于实施例F3所述的合成方法，但是分别用实施例B1、B14和B15 的酰胺代替实施例B2的酰胺，合成下列α-支化的全氟烷基酰氨基胺(实施例 F4-F6)：

实施例

实施例F7

将1.0g(0.0016mol)来自实施例B14的酰氨基胺、1.22g(0.02mol)冰醋酸和 1.11g去离子水合并在圆底烧瓶中，在环境温度下将其搅拌1小时形成所需的表 面活性剂盐的透明溶液。

实施例F8

将10.0g(0.02mol)C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2(来自实施例D35)、 3.84g(0.02mol)柠檬酸(纯度大于99.5％)和10.0g乙醇合并在圆底烧瓶中，并在 温热下搅拌至形成透明的溶液。在减压下蒸去乙醇，将得到的产物在70℃和25 乇的真空烘箱中进一步干燥4小时，形成表面活性剂柠檬酸盐。IR光谱分析确 认其结构为：

实施例F9

使用下列方法制备胺盐，C7F15CF(CF3)CON[C3H6N+(CH3)2H]22[-OOCCH3]。将 5.0gC7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(来自实施例B15)与5.0g冰醋酸和10.0g 去离子水混合，形成所需胺盐的水溶液。

G.  合成α-支化的全氟烷基羰基硫酯

实施例G1

使用下列方法制备硫酯C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3。将由0.02mol C7F13CF(CF3)COF(来自实施例A1)、0.025mol 1-丁硫醇、0.025mol吡啶和 50mlTHF形成的混合物回流3小时使之反应。在搅拌下加入稀的HCl水溶液，形 成两相。分离有机相后，用30ml氯仿将水相萃取两次，并将该两份氯仿溶液合 并入有机相中。随后从氯仿/有机相混合物中除去溶剂并蒸馏残余物，得到沸点为 202-205℃的所需产物。

使用与实施例G1相同的方法合成下列硫酯(实施例G2-G7) 实施例  G2    C8F17CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3 G3    C6F13CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3 G4    C5F11CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3 G5    C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOCH3 G6    C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOH G7    C7F15CF(CF3)COSCH2CH2N(CH3)2

H.  合成α-支化的1，1-二氢全氟链烷醇

实施例H1

使用下列方法制得二氢全氟链烷醇，C7F15CF(CF3)CH2OH。在室温将4g硼 氢化钠分批加入至25g C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)和100mlTHF的混合 物中。在室温将形成的混合物搅拌过夜。随后仔细地加入去离子水以破坏过量的 硼氢化钠，加入盐酸将pH调节至7-8，从而形成下层有机相和上层水相。分离 有机相并蒸馏得到19g所需产物，其结构用IR和NMR分析确认。

使用与实施例H1相同的方法合成下列二氢全氟链烷醇(实施例H2-H7)

实施例

 H2    C7F15CF(CF2CF2CF3)CH2OH

 H3    C10F21CF(CF3)CH2OH

 H4    C6F13CF(CF3)CH2OH

 H5    C5F11CF(CF3)CH2OH

 H6    C6F13CF(CF2CF3)CH2OH

 H7    C4F9CF(CF2CF3)CH2OH

I.  合成和评价含α-支化的全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物

实施例I1

使用下列方法制得C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2均聚物。在100ml 三口烧瓶中加入10g纯的C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2(来自实施例 D1的丙烯酸酯单体)和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)。抽去烧瓶中的空气并用 氮气吹扫。在搅拌下将烧瓶中的物料在60℃加热1小时，得到所需的聚丙烯酸 酯。

实施例I2-I4

在实施例I2-I4中，用与使用实施例D1单体制备均聚物的方法基本相同的方 法，分别用来自实施例D8、D6和D3的甲基丙烯酸酯单体制备均聚物。根据试 验方法ASTME1356-91评价均聚物的玻璃温度，结果列于表1。

                      表1 实施 单体               单体结构                        Tg(℃) Tg(℃) 例    号                                                (本体)  (溶液) I1    D1    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2        3     -11 I2    D8    C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2   16    2 I3    D6    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2   7     -16 I4    D3    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2   -3    -22

表1的数据表明丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物均具有较低的玻璃化温度。

实施例I5-I12

在实施例I5-I12中，用与使用实施例D1单体制备均聚物的方法基本相同的 方法，分别用来自实施例D2、D3、D4、D5、D6、D8、D10和D11的丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯制备均聚物。随后将各种均聚物溶解在三氟甲苯中，涂覆 在玻璃盖片上并使之空气干燥。干燥后，将涂覆聚合物的盖片在120℃加热处理 15分钟以固化聚合物。随后使用322型Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer (Wilhelmy平衡计算机用于控制和数据处理)在各个涂覆聚合物的盖片上测量 与去离子水和正十六烷的前进接触角，行程速度(stage speed)为150微米/秒。

接触角列于表2，其为3次重复的平均值。

                     表2 实施 单体                     单体结构                        接触角 例    号                                                    水  C16H34 I5    D2    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2        111°   78° I6    D3    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2   120°   72° I7    D4    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2   112°   74° I8    D5    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2         119°   72° I9    D6    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2    91°    69° I10    D8     C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2      113°    70° I11    D10    C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2      69°     68° I12    D11    C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2   95°     69°

表2的数据表明各种含α-支化的全氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物 表现出优良的防水和防有机液体性能，显示这些聚合物是优良的纤维基材(如纺 织品、地毯和皮革)的防护剂。

实施例I13

使用下列方法由C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2(实施例D1制得 的丙烯酸酯单体)制得在有机溶剂和水中具有活性作用的聚合物表面活性剂。向 一个8盎司(225ml)小口瓶中加入6.0g单体D1、28g 50重量％PluronicTM L-44二 丙烯酸酯在甲苯中的溶液(根据美国专利3,787,351(Olson)的实施例1所述方法制 得)、0.8g巯基丙二醇、0.4g过辛酸叔丁酯和113g异丙醇。密封装有物料的瓶 子并在90℃滚动约4-5小时以聚合单体。随后停止滚动并在打开瓶子进入空气之 前使之冷却至室温。形成的聚合物浓度为15重量％，这是将少量称重的溶液放 在小盘子中并在强制空气对流的烘箱中在100℃放置1小时以蒸发溶剂而测定 的。

在甲苯和去离子水中将聚合物溶液稀释至0.5重量％固体，使用Fisher Model 20 duNuoy Tensiometer测得的稀溶液表面张力值在甲苯中为25.7达因/厘米，在 水中为21.3达因/厘米。

实施例I14

用下列方法由α-支化的全氟烷基羰基制得的丙烯酸酯制备水基共聚物。向一 个16盎司(225ml)的瓶子中加入36gC8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2(来 自实施例D2)、15g丙烯酸、2.5g CH2＝C(CH3)COOCH2CH2Si(OCH3)2、40g异 丙醇、20gN-甲基吡咯烷酮和0.40gAIBN。该装料的瓶子用氮气吹扫约5分钟， 密封并使瓶子中的物料在80℃聚合5小时。将形成的聚合物转移至烧瓶中，在 减压下在70℃除去异丙醇。接着将聚合物分散在150g 2.4重量％氢氧化铵水溶 液中以中和该聚合物。在80℃将少量试样蒸发2小时测得的该溶液的固体含量 为16.2重量％。

向50g上面制得的溶液中加入41g CX-WS-300交联剂(由85％异丙烯基噁 唑啉、10％甲基丙烯酸甲酯和5％甲基丙烯酸乙酯制得的噁唑啉三元共聚物的 10％水性分散液，购自Nippon Shokubai，Japan)，并加入极少量的氨水将制剂 的pH调节至7.5。接着在室温将该制剂老化1星期，使用#15金属丝缠卷的棒将 少量试样涂覆在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在120℃将涂覆的PET 膜固化10分钟，制得透明的涂层，该涂层导致施加至涂覆薄膜上的蓝色SharpieTM 永久标记笔的油墨不能上色。

J.  合成含α-支化的全氟烷基基团的非离子表面活性剂

实施例J1

使用下列方法制备C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3。在搅拌回流的四氢 呋喃(THF)中使C8F17CF(CF3)COF(来自实施例A7)和CarbowaxTM 750甲氧基 封端的二醇(购自Union Carbide Corp.，Danbury，Connecticut)的等摩尔混合物反 应5小时。接着在减压下除去THF，形成所需的非离子表面活性剂，用IR分析 确认其结构。

K.  合成含α-支化的全氟烷基基团的两性表面活性剂

实施例K1

使用下列方法制备C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-。将 12.0g(0.02mol)实施例B1的酰氨基胺中间体和1.66g(0.023mol)丙烯酸加入一个圆 底烧瓶中，将形成的混合物在室温搅拌6天，获得粘性的琥珀色液体。如下确认 反应完成：将1重量％该琥珀色液体溶解在去离子水中并使用稀的NaOH水溶液 将形成的溶液的pH调节至8，该溶液保持透明，未显示酰氨基胺原料沉淀的证 据，表明反应完成良好，形成所需的产物 C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-。1H NMR谱确认所需的产物。

实施例k2

向一个装有搅拌器和温度计的三口圆底烧瓶中加入21.9g(0.04mol)实施例B3 的酰氨基胺中间体和4.9g(0.04mol)γ-丙烷磺内酯。在搅拌下将混合物加热至80 ℃，此时发生放热反应，温度升至135℃。将温度在135℃保持15分钟，随后 将烧瓶中的物料冷却至室温。冷却后，形成26.8g奶油色的固体，用刮刀破碎该 固体。将少量固体溶解在去离子水中并用稀的NaOH水溶液将形成的水溶液的pH 升至8，溶液保持透明，无酰氨基胺中间体沉淀表明反应很好地完成，从而确认 反应完成。通过红外和1H NMR谱分析确认产物主要是两性表面活性剂 C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3-)(CH2)3N+(CH3)2H和 C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3-的混合物。

使用与实施例K1类似的方法合成下列丙烯酸加合物(实施例K3和K4)， 但是分别用实施例B14和B15的酰氨基胺代替实施例B1的酰氨基胺。

实施例

评价α-支化的全氟烷基表面活性剂

将前面数个实施例制得的α-支化的全氟烷基表面活性剂以不同的浓度溶解 在去离子水中，使用K-12Processor Tensiometer和665 DosimatTM测量方法测定 形成的各种表面活性剂水溶液的表面张力。随后确定各种表面活性剂的临界胶束 浓度(CMC)。各种表面活性剂的CMC以及在CMC的相应的表面张力列于表3。

                      表3 来自实施例        盐结构                                           表面张力    CMC

                                                              (达因/厘米) (ppm)

E2      C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-          17.5       500

E3      C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-           16.6       100

E1      C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-           16.3       20

E4      C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-           16.5       20

E5      C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-          17.1       500

E7      C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-         低溶解度   ---

E8      C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O- 16.6       125

表3的数据表明，α-支化的全氟烷基表面活性剂在水中表现出良好的表面张 力下降，氧化胺和碘化吡啶鎓表现出尤其好的结果。

L.  评价α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性剂在AFFF制剂中的效果

实施例L1

在实施例L1中，如下配制3％AFFF浓缩物：

3％AFFF浓缩物(固体重量百分数)

1.5％-含氟氧化胺表面活性剂E1，C7F15CF(CF3)CONHCH2CH2CH2      N+(CH3)2O-

2.0％-硫酸正辛酯钠(SipexTM OLS)

3.0％-可可两性丙酸钠(MiranolTM C2M-SF)

25.0％-二丙二醇正丙醚

68.5％-去离子水和表面活性剂助溶剂

(使用冰醋酸将浓缩物的pH调节至8.3左右)

将3体积份形成的浓缩物分别用97体积份淡水和合成海水(ASTM D 1141-52)稀释，形成3％的预混物，使用下列试验方法评价其AFFF性能：泡沫 膨胀和沥干时间、成膜和密封性、表面张力和界面张力。3％预混物的评价结果 列于表4。

                         表4

试验方法       3％自来水      3％海水     规定(Spec.)

泡沫膨胀          8.2           7.8         ＞5.0

25％沥干时间      204           202         ＞150

成膜和密封性      通过          通过        通过

灭火时间          40            40          ＜50 25％燃烧返回时间      410           369         ＞360

表4的数据表明，仅将1.5重量％的α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活 性剂混入浓缩物就可制得优良的AFFF3％浓缩物。

M.  合成和评价α-支化的全氟羧酸和α-支化的全氟羧酸盐

实施例M1

使用下列方法通过水解C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)制备 C7F15CF(CF3)COOH。在室温将860g C7F15CF(CF3)COF与3000ml去离子水一起 搅拌6小时。加入浓盐酸使之分相。分离底层，在减压(120-125℃/2乇)下蒸馏纯 化形成的粗酸。冷却至室温后得到770g白色固态的酸。使用19F NMR分析确认 酸的结构。

实施例M2-M7

使用与实施例M1相同的方法，通过各种α-支化的全氟烷基酰氟制备下列α- 支化的全氟羧酸(实施例M2-M9)。

实施例            全氟羧酸

M2          C5F11CF(CF3)COOH

M3          C6F13CF(CF3)COOH

M4          C6F13CF(C2F5)COOH

M5          C7F15CF(C3F7)COOH

M6          C8F17CF(CF3)COOH

M7          C10F21CF(CF3)COOH

M8          C4F9CF(C2F5)COOH

M9          C6F13CF(C4F9)COOH

实施例M10

使用下列方法用氨中和C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例M1)制备 C7F15CF(CF3)COO-H4N+。在室温将300g C7F15CF(CF3)COOH溶解在500ml FluorinertTM FC-77电子液(购自美国3M公司)中。将化学计量的无水氨气通入 该溶液，逐渐形成白色沉淀。中和后，在减压下除去溶剂，在环境条件下干燥形 成的白色固体。

实施例M11-M13

使用与实施例M10相同的方法制得下列羧酸铵盐：

M11    C6F13CF(CF3)COO-H4N+；

M12    C8F17CF(CF3)COO-H4N+；

M13    C6F13CF(C2F5)COO-H4N+。

实施例M14

使用下列方法从游离酸制得C7F15CF(CF3)COO-H4N+。在室温在搅拌下用化 学计量的浓氨水(28-30％)中和C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例M1)水性分 散液，形成C7F15CF(CF3)COO-H4N+水溶液制剂。在环境条件下干燥该水溶液，得 到所需的白色固态铵盐。

实施例M15-M27

使用与实施例M14相同的中和方法并保持相同的反应试剂的摩尔比，但是 使用不同的碱(用氨水、乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)由其α-支化 的全氟羧酸类似物(实施例M1-M9)合成下列α-支化的全氟羧酸盐(实施例 M15-M27)。

实施例       全氟烷基羧酸/盐

M15    C5F11CF(CF3)COO-H4N+

M16    C6F13CF(CF3)COO-H4N+

M17    C8F17CF(CF3)COO-H4N+

M18    C10F21CF(CF3)COO-H4N+

M19    C6F13CF(C2F5)COO-H4N+

M20    C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OH

M21    C5F11CF(CF3)COO-K+

    M22    C6F13CF(CF3)COO-K+

    M23    C7F15CF(CF3)COO-K+

    M24    C8F17CF(CF3)COO-K+

    M25    C6F13CF(CF3)COO-Na+

    M26    C7F15CF(CF3)COO-Na+

    M27    C7F15CF(CF3)COO-Li+

    M28    C5F11CF(CF3)COO-Na+

    M29    C6F13CF(C4F9)COO-H4N+

实施例M30

使用下列方法由游离酸制备C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]。将 4.0g(7.78mmol)C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例M1)、0.40g(3.89mmol)二亚 乙基三胺和82.6g去离子水混合，温热至60℃并冷却，形成含5.06重量％所需 的全氟羧酸多铵盐固体的白色糊状分散液。

以不同的固体浓度将实施例M14-M30的羧酸盐溶解在去离子水中，测定形 成的各个表面活性剂水溶液的表面张力。随后确定各种表面活性剂的临界胶束浓 度(CMC)。各种表面活性剂的CMC和在CMC时的相应的表面张力列于表5。表 5还列出了FluoradTM FC-143含氟表面活性剂(购自美国3M公司， C7F15COO-H4N+结构的全氟羧酸铵盐，含有主要是直链的全氟基团，基本无α-支化)的表面 张力值以便比较。

                           表5

来自               盐结构                           表面张力       CMC

实施例                                              (达因/厘米)    (ppm)

M15        C5F11CF(CF3)COO-H4N+             22.1        ＞10000

M21        C5F11CF(CF3)COO-K+                22.5        ＞10000

M16        C6F13CF(CF3)COO-H4N+             17.9        8000

M22        C6F13CF(CF3)COO-K+                17.5        10000

M25        C6F13CF(CF3)COO-Na+               19.8        10000

M14        C7F15CF(CF3)COO-H4N+             16.5        2500

M20        C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OH    15.0        500

M23        C7F15CF(CF3)COO-K+                15.0        2500

M26        C7F15CF(CF3)COO-Na+               19.4        3000

M27        C7F15CF(CF3)COO-Li+        24.1        3500

M17        C8F17CF(CF3)COO-H4N+      14.7        2300

M24        C8F17CF(CF3)COO-K+         16.4        3000

M18        C10F21CF(CF3)COO-H4N+     14.8        600

M30        C7F15CF(CF3)COO-            16.2        3000

           1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]

FC-143     C7F15COO-H4N+              21.5        8000

表5的数据表明本发明α-支化的全氟羧酸盐在水中具有优良的表面张力下降 性能。使用较长Rf链的盐可获得了较低的表面张力和CMC值。同时，与钠盐和 锂盐相比使用铵盐、多铵盐和钾盐可获得较低的表面张力值。用α-支化的全氟羧 酸铵盐得到的表面张力低于FC-143(一种主要是直链的全氟羧酸铵盐)的表面 张力。由于其优良的表面性能，可以预期本发明α-支化的全氟羧酸盐将具有优良 的生物降解性能，取代目前工业上用作含氟聚合物乳化剂的直链支化的全氟羧酸 盐。

N.  α-支化的全氟烷基羰基衍生物的降解测定

实施例N1

使用下列方法进行水性α-支化的全氟烷基酰氟的热降解并表征形成的降解 产物。将8g C7F15CF(CF3)COF(根据实施例A4制得)分散在去离子水中并回流 2小时。随后使用Dean-Stark装置进行共沸蒸馏收集5.7g挥发性的降解产物。通 过19F NMR和GC色谱分析测得的产物结构和量为85％一氢化物C7F15CFHCF3和15％烯烃C6F13CF＝CFCF3(顺式和反式异构体的混合物)。当用n-C7F15COF(一种非α-支化的全氟烷基酰氟，由n-C7H15COF的电化学氟化制得)代替 C7F15CF(CF3)COF时，未形成挥发性产物。

还通过将分散在水中的C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A4)在约80℃加热 数小时来对该水性混合物进行热降解。如实施例N1那样形成相同的挥发性产 物，通过分相收集之，随后进行蒸馏。

用相同的方法在水溶液中热降解C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例L1)， 得到相同的一氢化物和烯烃。

实施例N2-N9

对一系列纯的全氟羧酸盐(包括数种α-支化的开链结构(实施例N2-N9)、 基本直链的开链结构(实施例N10，FluoradTM FC-143含氟表面活性剂，购自美 国3M公司)和闭链(即环状)结构(实施例N11，如美国专利2,567,011(Diesslin 等)所述，由苯甲酸的电化学氟化并在KOH的存在下水解而制得))进行热降解 测量。

使用Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪和约5mg的盐试样，加热速率为10℃ /min并且氮气流量为40-45ml/min进行全氟羧酸盐的试验。用TGA7软件，记录 下列温度：(1)分解开始温度；(2)损失50％试样重量时的温度；和(3)损失90 ％试样重量时的温度。这些热降解实验的结果列于表6

                       表6 实施例    羧酸盐结构(出处)                   开始温度 50％失重  90％失重

                                           (℃)   温度(℃)  温度(℃) N2    C5F11CF(CF3)COO-NH4+(实施例M15)    166      178      188 N3    C6F13CF(CF3)COO-NH4+(实施例M16)    165      179      193 N4    C7F15CF(CF3)COO-NH4+(实施例M14)    151      163      174 N5    C8F17CF(CF3)COO-NH4+(实施例M17)    142      162      184 N6    C10F21CF(CF3)COO-NH4+(实施例M18)   164      181      188 N7    C6F13CF(C2F5)COO-NH4+(实施例M19) 153      171      188 N8    C5F11CF(CF3)COO-Na+(实施例M28)     236      250      263 N9    C5F11CF(CF3)COO-K+(实施例M21)      167      178      188* FC-143    C7F15COO-NH4+(FC-143)          173      188      202 美国专利                        100      110      120 2,567,011

*在85重量％失重时停止，因为剩余的盐KF不挥发

表6的数据表明，当热降解纯盐时，α-支化的开链结构分解的温度仅稍低于 基本直链的开链结构的分解温度。这与实施例N1显著不同，在实施例N1中α- 支化的开链结构在水性介质中的分解温度远低于基本直链的开链结构的分解温 度。纯的闭链全氟环己基结构在明显低于α-支化的或基本直链的开链结构的分解 温度的温度下分解。

实施例N10

将来自实施例N3-N6的α-支化的开链铵盐化合物以5重量％的浓度(0.5g 铵盐溶解在10ml水中)溶解在去离子水中并将其储存于室温。1年后许多结构 降解约20-30％。

同样储存1年，基本直链的C7F15COO-NH4+(FC-143)的水溶液没有分解 的迹象。

实施例N11

使用细菌淤泥接触试验在环境条件下试验C6F13CF(CF3)COO-NH4+的环境稳 定性。在本试验中，从Pig’s Eye，Minnesota的市政垃圾处理厂获得细菌淤泥，将 该淤泥离心分离，收集非水溶性的高密度固体，并将其再置于水中，形成全部悬 浮固体约2000ppm的标准浓度。将5ml 2000ppm在水中的淤泥试样分别置于数个 20ml玻璃瓶中，向各个玻璃瓶加入足量的羧酸盐使之浓度达到约496ppm(1毫摩 尔)。用带隔膜的盖子紧盖各个玻璃瓶并将其置于室温。一段时间后，使用带液面 上空间取样附件的惠普气相色谱仪通过从液面上的空间中取出气体试样来测定 各个液面上空间中全氟烯烃和全氟一氢化物气体的浓度。将由各个气体试样测得 的峰面积与如下测得的标准系列进行比较：将浓度由小到大的全氟烯烃和全氟一 氢化物在水中的确定的混合物放入同样的玻璃瓶中，并对瓶中的液面上空间进行 同样的分析。列于如下的结果表明，相对于形成的全氟烯烃/全氟一氢化物混合物 的量与期望将盐完全转化成挥发性含氟烃的量的理论百分数来说达到了完全转 化。还进行了28天的用水但无淤泥的对照实验。

下列时间后形成的全氟烯烃/全氟一氢化物百分数

1天   4％

4天   13％

7天   23％

14天  44％

28天  70％

28天(无淤泥)  32％

上面数据表明在环境条件下28天以后，淤泥的存在使得生成的全氟烯烃/全 氟一氢化物的混合物的量增加了一倍多。

O.  α-支化的全氟羧酸盐的毒性测量

实施例O1

用一次喂入的方法在21天内测定白鼠对α-支化的全氟羧酸盐 C7F15CF(CF3)COO-NH4+和其直链异构体CF3(CF2)8COO-NH4+的急性LD50。

测定C7F15CF(CF3)COO-NH4+的LD50值在500-1000mg/kg的范围内，为仅稍有 毒性。在2-3天内未观察到由于毒性剂量造成死亡这种消蚀综合症。3天后喂入 非毒性剂量的白鼠再次增重。

测定C9F19COO-NH4+的LD50值在50-100mg/kg的范围内(毒性约为α-支化的 异构体的10倍)，为中等毒性。在受试动物中观察到消蚀综合症。

实施例O2

使用下列试验设备进行C7F15CF(CF3)COO-NH4+的白鼠另外的生物试验。设计 带顶部和底部的通气(uptake)广口干燥器，所述顶部装有入口、出口、氧监测器和 压力计。一个氧气罐将氧气输入所述入口，通过氧气监测器和压力计的监测将干 燥器中的含氧量保持在通常的环境水平。所述出口与二氧化碳涤气器和颗粒过滤 器串联相连，所述涤气器和过滤器再与包括在约2升/分钟运行的不锈钢波纹管 (bellows)泵的回路相连。在回路中大部分气体被循环回到所述入口，但约 100ml/mim的气体通过辅助回路被导至装有0.5ml气体取样环路的气相色谱仪 中。

将一个喂有500mg/kg试样的白鼠置于干燥器的底部，装上顶部并将该干燥器 组件置于装有冰的盘中以便使水冷凝。开始通入氧气，在气相色谱仪中使用已知 的CF3CF＝CF(C6F13)和C7F15CFHCF3(一种C7F15CF(CF3)COOH的水解产物)标 样测定排出的气体中该烯烃和氢化物的存在。起初，在排出的气体中未检测到烯 烃或氢化物，24分钟后，观察到对应于一氢化物的微小的色谱峰。92分钟后， 该峰显著变大并形成对应于烯烃的第二峰。217分钟后，两个峰均明显变大。试 验后未发现中毒(死亡)的迹象或排泄消蚀综症迹象。这种低毒性大概归因于α- 支化和非脱羧和物质的除去。

本实验证明α-支化的全氟羧酸盐能被白鼠代谢成挥发性代谢物，并通过发汗 从白鼠体内消除之，本研究证明α-支化的物质具有其直链类似物不具备的重要的 生物消除途径。这种途径(包括肺部中血液-空气屏障中的气体交换)适用于大多 数其他呼吸空气的动物(包括人类)。

P.  乳液聚合中表面活性剂的用途

实施例P1

使用下列方法评价C7F15CF(CF3)COO-NH4+(来自实施例M1)作为乳化剂用于 共聚六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯。

将一个1加仑带压力和温度控制器的立式不锈钢搅拌反应器抽真空并用氮气 吹扫两次。在隔绝真空下，将含有2g过硫酸铵(引发剂)和6g磷酸氢二钾溶解在 2800g去离子水中的溶液加入该反应器。用氮气填充剩余的真空度，在搅拌下交 替使用真空和氮气吹扫将溶液脱气两次。在隔绝真空下将足量的 C7F15CF(CF3)COO-NH4+在约20g 60-70℃去离子水中的的溶液加入反应器，形成 最终乳化剂计算浓度为350ppm的水溶液。向反应器中充入氮气，很短暂地搅拌 该溶液，将反应器抽去氮气并隔绝。随后向反应器中充入六氟丙烯单体至约 10psig(1280乇总压)的压力，并在强烈搅拌下将物料的温度升至72℃。将温度保 持在72℃，从称重的气瓶中将60重量％偏二氟乙烯和40重量％六氟丙烯的单 体混合物加入反应器的上部空间，将反应器的压力保持在130psig(7480总压)。在 加入约1kg单体混合物(约3.75小时时间)后，停止加入单体，将反应混合物冷却 至室温，除去未反应的单体残余物。

从反应器中取出形成的胶乳聚合物，在105℃将10g胶乳在强制空气对流的 烘箱中干燥16小时后测得的胶乳固体含量为25重量％。

将反应器体从反应器顶部上分离，肉眼观察反应器测定在反应器中凝结的聚 合物的量(在良好的聚合反应中凝结的量应很小)。以“无”至“很少”至“有 些”定性地评定其级别。

用胶乳半充满一个16盎司(450ml)的广口瓶并水平地将其振摇数小时以测定 胶乳的稳定性，使用三级(0＝很稳定至3＝不稳定)定性评定振摇后胶乳的级别。

在Coulter亚微米粒径分析仪上使用90°散射测定胶乳中的颗粒粒径。

使用下列定性级别评定发泡程度：0＝元泡沫、1＝稍有泡沫、2＝中等泡沫、 3＝多泡沫。

实施例P2

在实施例P2中，进行与实施例P1相同的实验，但是将C7F15CF(CF3)COO-NH4+乳化剂的浓度升至3500ppm，反应时间由3.75小时减至3.5小时，并且反应温度 由72℃增至78℃。

比较例P3-P7

在比较例P3-P6中，进行与实施例P1相同的实验，但是使用 C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+(FluoradTM FC-128含氟表面活性剂，购自美国3M 公司)、C7F15COO-H4N+(FluoradTM FC-143含氟表面活性剂)和SurflonTM S111S 含氟表面活性剂(据信是常用的调聚物类的C9F19COO-H4N+，购自旭硝子公 司.，Japan)代替C7F15CF(CF3)COO-NH4+乳化剂。

在比较例P7中，进行与实施例P1相同的实验，但是不使用乳化剂。

对所有含氟聚合物的实验的反应条件和结果均列于表7。

                           表7

实施例    乳化剂                  浓度(ppm) 温度(℃) 时间(小时)

P1    C7F15CF(CF3)COO-NH4+   350      72     3.75

P2    C7F15CF(CF3)COO-NH4+   3500     78     3.5

P3    FluoradTM FC-128              100      72     4.5

P4    FluoradTM FC-128              350      72     4

P5    FluoradTM FC-143              350      74     4

P6    SurfionTMS111S                350      72     3.75

P7    无                              -        76     3.25   实施例         乳化剂               粒径(nm) 发泡程  凝结  胶乳稳定性

                                             度

P1    C7F15CF(CF3)COO-NH4+  210       2    有些    2

P2    C7F15CF(CF3)COO-NH4+  69        1    无      0

P3    FluoradTM FC-128             237       2    有些    2

P4    FluoradTMFC-128              88        2    无      0

P5    FluoradTMFC-143              209       3    有些    2

P6    SurfionTMS111S               203       2-3  有些    2

P7         无                       233       0    有些    3

表7的数据表明，低浓度(350ppm)C7F15CF(CF3)COO-NH4+在形成小粒径与无 凝结方面的情况与FluoradTMFC-143和SurflonTM S111S(均为市售的含氟表面活 性剂，常用作含氟聚合物乳化剂)相当，但泡沫较少。当C7F15CF(CF3)COO-NH4+浓度较高(3500ppm)时，粒径由210nm降至69nm，发泡程度下降(在三级别中 由2降至1)并且凝结现象消失，总体性质与FluoradTM FC-128相当。