2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法 |
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| 申请号 | CN202110353897.6 | 申请日 | 2021-04-01 | 公开(公告)号 | CN115160177A | 公开(公告)日 | 2022-10-11 |
| 申请人 | 浙江省常山长盛化工有限公司; | 发明人 | 沈忆杭; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种2‑ 氨 基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4‑二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪‑镍‑ 二 氧 化 硅 催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的 溶剂 为甲醇、 乙醇 、丙 酮 、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应 温度 50‑55℃，所述低压指反应压 力 1‑1.5Mpa。本发明的方法：对加氢还原进行了技术改进，藉由复合溶剂和高性能镍催化剂，低温低压高效催化反应制备得到2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，反应能耗显著降低，反应效率高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，其特征在于，所述加氢还原方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法技术领域[0001] 本发明涉及一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，属于化工产品合成技术领域。 背景技术[0002] 2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚为白色固体结晶，熔点为116℃‑118℃，是合成偶氮染料的重要中间体，主要用于和车镜分散深蓝HGL，亦可合成其他偶氮染料等。偶氮染料是七大类染料中的一类，然而目前偶氮染料中90％的偶合组分用苯胺、2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚和间乙酰氨基苯胺为原料，其中2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚占50％以上，2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚做为偶合组分的分散染料，品质稳定，发射强度高，染料应用性能优越，其需求量十分巨大。 [0003] 生产2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，由2.4‑二硝基氯苯经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚。其中甲醇醚化是成熟的工艺，主要是对加氢还原和部分酰化二步工艺进行大量的研究。由于2，4‑二硝基氯苯的价格比对氨基苯甲醚便宜得多，所以国内自90年代初期，对该工艺路线也曾进行过研究，2.4‑二硝基氯苯经甲醇醚化后，采用铁粉还原，还原后将2.4‑二氨基苯甲醚与铁泥分离，分离后，再去进行部分酰化，但铁粉还原法固废多、最后所得产品质量总不稳定，色泽发黑，最终也没有找到突破这些问题的适宜工艺而放弃了研究，因而如何提高还原效率，减少还原工序的固废以及还原后如何保护2.4‑二氨基苯甲醚不被氧化是本工艺的关键。为此，本发明旨在解决这一技术问题。 发明内容[0004] 本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法。该方法以2.4‑二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，本申请的发明人重点对加氢还原进行了技术改进，还原效率高，无固废产生，且可以有效防止2.4‑二氨基苯甲醚不被氧化，安全性好，低能耗无污染，产品质量高，安全可靠，生产成本也大大降低。 [0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： [0006] 一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，其特征在于，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4‑二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应温度50‑55℃，所述低压指反应压力1‑1.5Mpa。 [0007] 本发明的方法中，甲醇醚化和部分酰化均采用常规的方法，技术改进点再高效加氢还原，其中甲醇醚化：有常用方法将原料2.4‑二硝基氯苯在甲醇作溶剂的条件下进行醚化，为了后续直接进入加氢还原反应，醚化所采用的溶剂以后续加氢还原反应所使用的溶剂为准，均为：甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物； [0008] 具体到酰化，加氢还原的2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，加入锌粉或铁粉，再加入氧化镁，在反应温度0‑3℃，滴入等当量的醋酐进行酰化，反应2‑3小时，反应完毕，蒸馏出甲醇，再过滤得2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚产品。得到的2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚产品根据需要进行结晶纯化即可。 [0009] 优选的，所述溶剂为乙醇‑丙酮按体积比2:3、异丁醇‑丙酮按体积比3:4或乙醇‑异丁醇按体积比1:1，复合溶剂的用量为原料体积的4‑6倍。优选的，所述三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：20‑30％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：5‑8％硝酸镍，3‑5％Sc2O3，甲酸10‑15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50‑55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于280‑320℃的烘箱中，烘干1‑1.5h即可；催化剂的用量为原料质量的4‑6％。 [0010] 优选的，所述三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂呈条状或片状，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：25％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为：8％硝酸镍，4％Sc2O3，甲酸15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50‑55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可；催化剂的用量为原料质量的5％。优选的，催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化。 [0011] 优选的，所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。 [0012] 本发明的有益效果是： [0013] 本发明的方法：该方法以2.4‑二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，本申请的发明人重点对加氢还原进行了技术改进，藉由复合溶剂和高性能镍催化剂，低温低压高效催化反应制备得到2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，反应能耗显著降低，反应效率高，。另外，催化剂的固定床基材，具有较大的比表面积，较好的穿透性和介质流通性。特别是催化剂附着在三维多孔固定床基材上，提供很大的催化接触面，催化反应效率高，选择性也好。催化剂分离、再利用和再生也非常方便。 具体实施方式[0014] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。 [0015] 本发明实施例1‑3中，各原料均系市购常规原料。 [0016] 实施例1：催化剂的制备 [0017] 三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：20％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：5％硝酸镍，3％Sc2O3，甲酸10％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于280℃的烘箱中，烘干1.5h即可。 [0018] 实施例2：催化剂的制备 [0019] 三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：30％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：8％硝酸镍，5％Sc2O3，甲酸15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于320℃的烘箱中，烘干1h即可。 [0020] 实施例3：催化剂的制备 [0021] 水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：25％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为：25％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为：8％硝酸镍，4％Sc2O3，甲酸15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50‑55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可。 [0022] 实施例1‑3催化剂的性能测试 [0023] 1.催化剂的BET比表面积采用N2吸附法在CHEM BET 3000型脉冲气相色谱化学吸2 ‑1 附仪器上测定。经测定实施例1的催化剂比表面积(SBET/m .g )为525.2；实施例2的催化剂 2 ‑1 2 ‑1 比表面积(SBET/m .g )为518.2；实施例3的催化剂比表面积(SBET/m .g )为535.1。 [0024] 2.催化剂的活性评价在250ml不锈钢高压釜中进行，将2.4‑二硝基苯甲醚溶于100ml甲醇，加入到高压釜中，然后在氮气保护下加入十分之一质量的催化剂，通入氢气充分置换掉釜中的空气，然后加压至1Mpa，加热至50℃，开启搅拌器反应，每隔一定时间取样检测，反应产物由气相色谱仪分析。 [0025] 实施例1的催化剂，反应1h时时，2.4‑二氨基苯甲醚的转化率和收率分别达到98.5％和95.1％；实施例2的催化剂，反应1h时时，2.4‑二氨基苯甲醚的转化率和收率分别达到98.9％和94.8％；实施例3的催化剂，反应1h时时，2.4‑二氨基苯甲醚的转化率和收率分别达到98.5％和95.5％。 [0026] 实施例1‑3的催化剂分别用于实施例3‑5中2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成。 [0027] 实施例4： [0028] 一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4‑二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述低温指反应温度50℃，所述低压指反应压力1.5Mpa； [0029] 所述溶剂为乙醇‑丙酮按体积比2:3；复合溶剂的用量为原料体积的4倍。 [0030] 实施例1催化剂的用量为原料质量的6％；催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化；所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。实施例4中，2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的总收率为91％，产品纯度为97.8％。 [0031] 实施例5： [0032] 一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4‑二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述低温指反应温度55℃，所述低压指反应压力1Mpa； [0033] 所述溶剂为异丁醇‑丙酮按体积比3:4；复合溶剂的用量为原料体积的6倍。实施例2催化剂的用量为原料质量的4％；催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化；所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。实施例5中，2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的总收率为91.5％，产品纯度为97.2％。 [0034] 实施例6： [0035] 一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4‑二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应温度52℃，所述低压指反应压力1.25Mpa；所述溶剂为乙醇‑异丁醇按体积比1:1，复合溶剂的用量为原料体积的5倍实施例3催化剂的用量为原料质量的5％；催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化；所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。 [0036] 实施例6中，2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的总收率为92.5％，产品纯度如下98.5％。 [0037] 本发明的方法：该方法以2.4‑二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，本申请的发明人重点对加氢还原进行了技术改进，藉由复合溶剂和高性能镍催化剂，低温低压高效催化反应制备得到2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，反应能耗显著降低，反应效率高，。另外，催化剂的固定床基材，具有较大的比表面积，较好的穿透性和介质流通性。特别是催化剂附着在三维多孔固定床基材上，提供很大的催化接触面，催化反应效率高，选择性也好。催化剂分离、再利用和再生也非常方便。 |
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