一种染料化合物红色基KD的合成方法 |
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| 申请号 | CN201610520165.0 | 申请日 | 2016-06-29 | 公开(公告)号 | CN106083632B | 公开(公告)日 | 2017-08-18 |
| 申请人 | 舟山欧莱克化工有限公司; | 发明人 | 毛忠杰; 叶平龙; 杨淑清; 张仁坤; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种染料化合物红色基KD的合成方法，所述方法包括：S1：在 有机 溶剂 中，于复合催化剂、 氧 化剂和有机配体的存在下，下式(I)化合物与式(II)化合物进行反应；S2：步骤S1的反应结束后，直接加入还原剂进行还原反应，经后处理，从而得到红色基KD。所述方法采用合适的反应底物，通过催化剂、 氧化剂 、有机配体和 有机溶剂 的综合选择与协同，从而可以良好的产率得到目的产物，且缩短了反应流程，在工业上具有良好的应用前景和生产潜 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种染料化合物红色基KD的合成方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种染料化合物红色基KD的合成方法技术领域[0001] 本发明涉及一种染料化合物的合成方法，更特别地涉及一种红色基KD的合成方法，属于染料化合物合成技术领域。 背景技术[0003] [0004] 红色基KD是我国近年来投产的新品种，其重氮化后可在棉线和/或棉布上染成坚牢的大红色，主要用于棉-粘胶、麻纤维等的染色及印花。此外，红色基KD还是合成其它有机颜料的重要中间体，例如可以用来合成C.I.颜料红31、32、146、147、150、176、261以及C.I.颜料紫43等。 [0005] 正是由于红色基KD的如此重要和广泛的用途，目前红色基KD的需求量日益增大，目前常规的合成工艺路线如下： [0006] [0008] 针对这些缺陷，人们对其进行了进一步的改进研究，并取得了一定的成果，例如： [0009] 吕玉芝等(“红色基KD合成新工艺探讨”，《染料工业》，第33卷第2期，1996年，第32、37-38页)公开了如下的反应工艺： [0010] [0011] 该方法使用对氯苯甲酸代替邻硝基苯甲醚，并缩短了反应流程，取得了良好的技术效果。 [0012] 马瑛等(“红色基KD新工艺研究”，《精细与专用化学品》，第6期，2003年，第18-19页)进一步对其中的酰胺化步骤进行了改进，从而避免了氯化亚砜的使用，其主要包括硝化、醚化、酰胺化和还原四个步骤，具体反应过程如下： [0013] [0014] 如上所述，现有技术中公开了合成红色基KD的多种方法，然而，对于红色基KD的新型合成方法，仍存在继续研究的必要和需求，这是目前该领域中的研究热点和重点之一，也更是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。 发明内容[0015] 为了寻求红色基KD的新型合成方法，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。 [0016] 具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种红色基KD(即3-氨基-4-甲氧基苯甲酰替胺)的合成方法，所述方法包括： [0018] S2：步骤S1的反应结束后，直接加入还原剂进行还原反应，经后处理，从而得到下式(III)化合物(即红色基KD)， [0019] [0021] 其中，所述有机铁化合物为1,1'-二溴二茂铁、1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁中的任意一种，最优选为1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁。 [0022] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧苯甲酸叔丁酯或硝酸铈铵中的任意一种，最优选为硝酸铈铵。 [0023] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述有机配体为下式的L1或L2： [0024] [0025] 所述有机配体最优选为L1。 [0027] 其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。 [0028] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1.5-2.5，例如可为1:1.5、1:2或1:2.5。 [0029] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与复合催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1，即所述式(I)化合物的摩尔用量与有机铁化合物与双(环戊二烯基)二氯化锆的总摩尔用量的比为1:0.06-0.1，例如可为1:0.06、1:0.08或1:0.1。 [0030] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.2-1.6，例如可为1:1.2、1:1.4或1:1.6。 [0031] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.04-0.08，例如可为1:0.04、1:0.06或1:0.08。 [0032] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，反应温度为80-100℃，例如可为80℃、90℃或100℃；反应时间为6-10小时，例如可为6小时、8小时或10小时。 [0033] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，所述步骤S2可采用现有技术中的方法进行操作，更具体而言： [0034] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，所述步骤S2中，所述还原剂为Na2S或NaHS。 [0036] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S2中，所述式(I)化合物与还原剂的摩尔比为1:3-4，例如可为1:3、1:3.5或1:4。 [0037] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S2中，反应温度相同于步骤S1的反应温度；反应时间为10-14小时，例如可为10小时、12小时或14小时。 [0038] 在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S2中，所述后处理为红色基KD生产中的常规后处理，例如可为：反应结束后，将反应体系降温至20-30℃之间，固体析出完全后进行压滤，得到初始沉淀物，将其用去离子水充分洗涤2-3次，然后清水打浆，并加入适量的盐酸水溶液溶解，并用活性炭吸附杂质，再次过滤，得到的滤液用碳酸氢钠中和，在此析出固体，过滤，将所得固体充分干燥，从而得到红色基KD。 [0039] 综上所述，本发明提供了一种红色基KD的合成方法，所述方法通过特定的反应底物、催化剂、氧化剂和有机配体的综合选择与协同，从而可以高产率得到目的产物，在染料领域具有良好的工业化生产潜力和应用前景。 [0040] 更具体而言，本发明取得了如下的技术效果： [0041] 1、在与苯胺反应完毕后，无需进行分离和提纯等处理，而可直接进行随后的还原反应，可以实现一锅法操作，降低了操作繁琐度，提高了生产效率。 [0042] 2、由4-甲氧基-3-硝基苯甲醇可进行酰胺化反应，从而无需使用现有技术中的氯化亚砜，避免了有毒物质和污染的使用与排放，且显著缩短了反应流程。 [0043] 3、相对于现有技术而言，其产率更高，具有更明显的生产优势。 具体实施方式[0044] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。 [0045] 其中，下面所有实施例中的后处理均为上面描述的具体后处理，而不再进行详细描述。 [0046] 实施例1 [0047] 其具体操作如下： [0048] S1：室温下，向适量有机溶剂苯甲腈中加入100mmol下式(I)化合物4-甲氧基-3-氨基苯甲醇、150mmol下式(II)化合物、10mmol复合催化剂(为5mmol 1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与5mmol双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物)、120mmol氧化剂硝酸铈铵和8mmol有机配体L1，然后升温至80℃，并在该温度下搅拌反应10小时； [0049] S2：步骤S1的反应结束后，直接加入300mmol还原剂Na2S(为质量百分浓度30％的水溶液形式)，并继续在80℃下反应14小时，结束后经后处理，从而得到为白色粉末状的下式(III)化合物(即红色基KD)，产率为93.8％。 [0050] 具体反应式和流程如下： [0051] [0052] 熔点：154-155℃； [0053] 1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ3.53(s,3H),4.51(br,2H),7.02(m,1H),7.16(d,1H),7.23(d,2H),7.48(dd,2H),7.65(d,1H),7.73(s,1H),10.04(s,1H)。 [0054] 实施例2 [0055] 其具体操作如下： [0056] S1：室温下，向适量有机溶剂苯甲腈中加入100mmol所述式(I)化合物4-甲氧基-3-氨基苯甲醇、250mmol所述式(II)化合物、6mmol复合催化剂(为3mmol 1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与3mmol双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物)、160mmol氧化剂硝酸铈铵和4mmol有机配体L1，然后升温至100℃，并在该温度下搅拌反应6小时； [0057] S2：步骤S1的反应结束后，直接加入400mmol还原剂NaHS(为质量百分浓度50％的水溶液形式)，并继续在100℃下反应10小时，结束后经后处理，从而得到为白色粉末状的所述式(III)化合物(即红色基KD)，产率为93.5％。 [0058] 反应式与流程以及各个表征数据均同实施例1，在此不再一一列出。 [0059] 实施例3 [0060] 其具体操作如下： [0061] S1：室温下，向适量有机溶剂苯甲腈中加入100mmol所述式(I)化合物4-甲氧基-3-氨基苯甲醇、200mmol所述式(II)化合物、8mmol复合催化剂(为4mmol 1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与4mmol双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物)、140mmol氧化剂硝酸铈铵和6mmol有机配体L1，然后升温至90℃，并在该温度下搅拌反应8小时； [0062] S2：步骤S1的反应结束后，直接加入350mmol还原剂Na2S(为质量百分浓度40％的水溶液形式)，并继续在90℃下反应12小时，结束后经后处理，从而得到为白色粉末状的所述式(III)化合物(即红色基KD)，产率为93.6％。 [0063] 反应式与流程以及各个表征数据均同实施例1，在此不再一一列出。 [0064] 由上述实施例1-3可见，通过采用本发明的新颖合成方法，在缩短了工艺流程等优点之外，还能以优异的产率获得最终产物，要远高于现有技术中的已知产率。 [0065] 实施例4-18 [0066] 实施例4-6：除将催化剂中的1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁替换为1,1'-二溴二茂铁外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例4-6。 [0067] 实施例7-9：除将催化剂中的1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁替换为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例 7-9。 [0068] 实施例10-12：除将催化剂中的1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁替换为1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例10-12。 [0069] 实施例13-15：除将催化剂替换为用量为原来两种组分总用量之和的单一组分1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁(将其定义为单一催化剂A)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例13-15。 [0070] 实施例16-18：除将催化剂替换为用量为原来两种组分总用量之和的单一组分双(环戊二烯基)二氯化锆(将其定义为单一催化剂B)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例16-18。 [0071] 结果见下表1。 [0072] 表1 [0073] [0074] 由此可见，当使用1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与双(环戊二烯基)二氯化锆的复合催化剂时，能够取得实施例1-3的优异产率。但出人意料的是：当仅仅使用1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁或双(环戊二烯基)二氯化锆时，产率有了显著的降低，尤其是单独使用后者时，产率急剧降低至22.6-23.5％，已经失去了大规模应用的意义和可能。还可以看出，在所有的有机铁化合物中，1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁的催化效果要显著优于其它化合物。所有的这些证明，只有当同时使用1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁和双(环戊二烯基)二氯化锆时，两者之间发挥了意想不到的协同催化效果，从而取得了优异的产率。 [0075] 实施例19-30 [0076] 实施例19-21：除将氧化剂硝酸铈铵替换为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例19-21。 [0077] 实施例22-24：除将氧化剂硝酸铈铵替换为间氯过氧苯甲酸外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例22-24。 [0078] 实施例25-27：除将氧化剂硝酸铈铵替换为叔丁基过氧化氢(TBHP)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例25-27。 [0079] 实施例28-30：除将氧化剂硝酸铈铵替换为过氧苯甲酸叔丁酯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例28-30。 [0080] 结果见下表2。 [0081] 表2 [0082] [0083] 由此可见，在所有的氧化剂中，硝酸铈铵具有最好的效果，而其它氧化剂的产率有明显的降低。 [0084] 实施例31-36 [0085] 实施例31-33：除将有机配体L1替换为L2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例31-33。 [0086] 实施例34-36：除将有机配体L1予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例34-36。 [0087] 结果见下表3。 [0088] 表3 [0089] [0090] 由此可见，有机配体L1的效果要优于L2。而当不使用任何配体时，则产率急剧降低至74.8-75.6％，相对于使用L1时有了显著的大幅度降低。这证明了使用配体L1-L2的重要性和效果上的意想不到性。 [0091] 实施例37-48 [0092] 实施例37-39：除将有机溶剂苯甲腈替换为甲苯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例37-39。 [0093] 实施例40-42：除将有机溶剂苯甲腈替换为苯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例40-42。 [0094] 实施例43-45：除将有机溶剂苯甲腈替换为间苯二甲腈外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例43-45。 [0095] 实施例46-48：除将有机溶剂苯甲腈替换为N-甲基吡咯烷酮(NMP)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例46-48。 [0096] 结果见下表4。 [0097] 表4 [0098] [0099] 由此可见，有机溶剂的种类同样显著地影响着最终反应结果，当为苯甲腈时可以取得最好的技术效果，即便是与其结构非常类似的间苯二甲腈，其产率也有着显著的降低。而其它溶剂则降低更为明显，尤其是NMP。 [0100] 综上所述，本发明提供了一种染料化合物红色基KD的合成方法，所述方法采用合适的反应底物，通过催化剂、氧化剂、有机配体和有机溶剂的综合选择与协同，从而可以良好的产率得到目的产物，且缩短了反应流程，在工业上具有良好的应用前景和生产潜力。 |
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