稳定的羟胺溶液

本发明涉及稳定的羟胺溶液。

羟胺，特别是其硫酸盐的形式，是化学工业的重要中间体，被广泛用于化学合成中。常常要使用羟胺游离碱溶液的形式，该溶液一般由羟胺盐释放生成，如硫酸羟胺或盐酸羟胺与适宜的碱如氨、氢氧化钠溶液或醇化物作用生成。中性或碱性羟胺溶液不稳定，分解生成氨、氮、氮的氧化物和水，因而其运输和贮存很成问题。分解速度随温度的升高、pH值的增加和具有催化活性的杂质浓度的增加而加快。

为避免羟胺的分解，向溶液中加入稳定剂。已知有无数的羟胺稳定剂。建议的有：巯乙酸(JP-A-58069843)、甘油单醚类和其乙烯氧化物加成物(DE-A-29 19 554)、羟基蒽醌(DE-A-33 43 600)、羟基喹啉(DE-A-33 45 734)、聚羟基己-1，4-内酯(DE-A-33 45 733)、花色甙(DE-A-33 47 260)、羟基喹哪啶、黄酮、苯甲腈、N-苯基-N-羟基硫脲(DE-A-36 01 803)、黄烷(DE-A-33 43 599)、硫代硫酸盐、巯基苯并噻唑、巯基烷醇、巯基噻唑啉、二硫化四烷基秋兰姆、硫脲(EP-A-516 933)、EDTA四钠盐、N-羟基EDTA三钠盐、聚乙烯吡咯酮或聚-N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑二酮(US-A-3,145,082)、酰胺肟(US-A-3,480,391)、氧肟酸(US-3,480,391)、羟基脲(US-3,544,270)、联吡啶化合物(JP-A-58069842)、氨基喹啉(JP-A-58069844)、二氮菲(JP-A-58069841)和多羟基苯酚(JP-A-4878099)。

可是，迄今所建议的这些稳定剂中，没有一个能使羟胺溶液保持足够的稳定性，不发生显著的分解，特别是在贮存阶段。

因而，本发明的目的是提供一种较好的稳定羟胺溶液的方法。

令人惊奇地，我们已发现本目的可通过使用至少一种式(I)的化合物或其盐做稳定剂来达到：

R1R2N-A-NR3R4    (I)

其中

A为亚烷基、亚烯基、亚炔基、环状亚烷基、环状亚烯基、亚芳基、邻、间或对-亚二甲苯基、5或6元饱和或不饱和的有氮原子的杂环，所述基团能含1、2或3个分别独立地选自烷基、烷氧基和羟基的取代基，或是

其中

B和X为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，

n为10-50,000，

R为H、烷基、亚乙基或亚丙基，它被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代，或为CSSH、CH2CN或CH2PO3H2，或是与另一个聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺链中的氨原子所成的桥，该桥由或CH2CHOHCH2CH2CHOHCH2-组成，

o和p分别为1-15，

R5为H、C1-C18烷基或

CHR6COR6，其中R6为C12-C18烷基，

R1、R2、R3和R4分别独立地为H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、酰基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或

其中R7为OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基，乙二胺四乙酸和N-羟基乙二胺四乙酸及其盐除外。

因而，本发明提供了稳定的羟胺溶液，该溶液含有羟胺和至少一种式(I)化合物。

本新溶液含有游离碱形式的羟胺或至少是部分中和了的羟胺盐；换言之，是游离羟胺与羟胺盐混合。

本发明所用稳定剂可用于稳定所有类型的羟胺溶液。它们可以是水溶液或羟胺的有机溶剂溶液，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等或水和有机溶剂的混合物的溶液。本发明所用的稳定剂也溶于溶解羟胺的溶剂。如适宜，溶解度可通过选择恰当的R1-R4和A基团来得到。

羟胺溶液通常是用羟胺盐，特别是硫酸羟胺、盐酸羟胺和磷酸羟胺与适宜的碱如氨、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙反应得到。在羟胺盐全部中和的情况下，所得溶液含有游离羟胺和从碱性阳离子和羟胺盐中的酸性阴离子生成的盐。该盐可被全部或部分分离出来。羟胺盐也可被碱部分中和。此种情况下所得的溶液不仅含有游离羟胺和所述盐，而且还含有未反应的羟胺盐。所有这些溶液都可按照本发明被稳定，羟胺盐中阴离子的性质并非关键因素。

本发明中，烷基为直链或支链的优选1-18个碳原子，特别是1-6个碳原子的，更特别是1-4个碳原子的烷基。这也适用于烷氧基中的烷基基团。

亚烷基是直链或支链的二价基，优选的是2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子的。

亚烯基和亚炔基是直链或支链的二价基，优选的是3-6个碳原子，特别是3或4个碳原子。

环状亚烷基和环状亚烯基优选的是环亚戊基或环亚己基，或分别为环亚戊烯基或环亚己烯基。

亚芳基优选的是C6-C10芳族基或亚苯基。

饱和或不饱和的杂环优选的是亚吡咯啉基、亚哌啶基、亚吡咯基或亚吡啶基。杂环通过碳原子连于式I的两个氮原子上。

酰基是直链或支链的，优选的是1-19个碳原子的。

A优选的是亚烷基、环状亚烷基、亚芳基或特别是亚烷基、环状亚烷基或

此种情况下，优选的R1-R4分别独立地为CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或特别是CH2COOH或

其中

R7优选的是在邻位，特别是OH、COOH或支链(大的)烷基，如异丙基，叔丁基等。

本发明的稳定剂也可用盐的形式。如有酸性官能团存在，特别适宜的盐是碱金属，如钠盐或钾盐，或铵盐，如有碱性官能团，则为与无机酸的酸加成盐，如HF、HCl、HBr、H2SO4、H3PO4等。

进一步优选的实施方案是含有式I化合物作为稳定剂的稳定溶液，其中A为亚烷基或环状亚烷基，R1-R4分别独立地为CH2COOH、CH2CH2OH或

其中R7的定义同上，特别是OH、SH或NH2。

如果A是式I化合物为聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺聚合物，通常是弱交联的。所述式中的重复单元可以相同或不同。这也特别适用于氮原子上的取代单元，即R至少在某些单元中不是氢。所选取代程度范围较大，通常范围为5-98％。由制备亚乙基亚胺和聚亚丙基亚胺所致的轻度交链可由聚合物之间的聚醚桥而增加。聚醚桥是通过一些氮原子用氨环氧丙烷烷基化后进行乙氧基化形成的。

在聚亚乙基亚胺和聚亚丙基亚胺聚合物的情况下，优选的R1-R4是H或烷基。

聚合物的平均分子量的可选范围较宽，通常为800-2,000,000，特别是1,000-1,500,000，在高交联聚合物的情况下，其范围为50,000-2,000,000。

根据进一步优选的实施方案，稳定的羟胺溶液含有至少一种式I化合物，其中A为B和X为CH2CH2-，R为CH2COOH、CH2CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2、NHCOR5或CSSH或为上述定义的桥，R5的定义同上，R1-R4为H或烷基。

本发明特别优选的化合物是：

弱交联的、平均分子量范围为1,000-2,000,000的聚亚乙基亚胺；

羧甲基化的聚亚乙基亚胺，取代度为25-98％，平均分子量范围为1,500-1,500,000；

羧乙基化的聚亚乙基亚胺，取代度为5-50％，平均分子量范围为1,000-1,500,000；

部分酰胺化的聚亚乙基亚胺(1或2个R1-R4是C1-C19酰基)，取代度为5-50％，平均分子量范围为1,000-1,500,000；

聚醚交联的聚亚乙基亚胺，平均分子量范围为50,000-1,500,000；

疏水改性的聚亚乙基亚胺(R＝-CH2CH2NHCOR5，R5为CH R6COR6，R6为C12-C18烷基，特别是十六烷基)，取代度为1-7％，平均分子量范围为1,500-1,500,000。这些聚合物是通过相应的亚乙基亚胺(R＝CH2CH2NH2)与相应的烷基二烯酮反应而得到的；

羟乙基取代的聚亚乙基亚胺，取代度为80-100％，平均分子量范围为1-2,000,000；

聚亚乙基亚胺二硫代氨基甲酸盐(R＝CSSH)，取代度为30-60％，平均分子量范围为2,000-1,000,000；及其钠盐。

某些上述聚亚乙基亚胺是商业上可得到的，已经上市，如BASF AG的名为

按照进一步优选的实施方案，稳定的羟胺溶液含有作为稳定剂的式I化合物，其中A为环亚己基或-CH2CH2-，R1-R4为CH2COOH或

R7为OH、SH、NH2或COOH。

特别优选的这些化合物是反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸和/或N，N’-二(2-羟基苄基)亚乙基二胺-N，N’-二乙酸及其盐。

式I化合物是已知的，商业上可买到，或可用类似已知方法制备的。

新的稳定的羟胺溶液含有式I化合物，其量是足以使溶液稳定的量。优选的是含有根据羟胺含量计算的0.001-20％重量(10-200,000ppm)，特别是0.001-10％重量，特别优选的是0.01-5％重量，非常特别优选的是0.02-2％重量的式I化合物。羟胺浓度按整个溶液重量计，通常为1-100％重量，特别是1-70％重量。

稳定剂可在羟胺盐的中和前或中和后加入，但优选的是在中和前加入。

式I化合物在较宽的温度范围内均有效。如，它们可在-20～130℃稳定羟胺溶液，优选的是-10～100℃。然而，它们也适于在非常高的温度下，在需将溶液液化的压力下做稳定剂。

下列实施例用于说明但不限制本发明。实施例中羟胺浓度的测定是用氧化还原滴定法。

实施例

将20ml 50％浓度的羟胺水溶液装入50ml园底玻璃烧瓶中，各实施例中均按羟胺质量计算加入500ppm(m/m)式I的稳定剂。将烧瓶维持于室温下或用油浴加热至100℃并维持于此温度下。规定的时间后，室温下和100℃下的稳定溶液中的羟胺浓度用氧化还原滴定法测定。为此，从溶液中取出规定量的样品，与过量的铵铁(三价)盐溶液在硫酸中煮沸5分钟，生成的二价铁盐用铈(四价)盐溶液回滴。用电位确定终点。

表1给出了室温下的结果，表2给出了100℃下的测试结果。为证实式I化合物对羟胺溶液的显著的稳定作用，测定不稳定的羟胺溶液和用EDTA稳定的羟胺溶液，测试结果作为对照给出。

表1

室温

  化合物  时间[d]   羟胺含量[％]   聚亚乙基亚胺(未取代，支链，MW～800)  27   48.1

  化合物  时间[d]   羟胺含量[％]   聚亚乙基亚胺(羧乙基化的，支链，  MW～1000)  30   47.7   聚亚乙基亚胺(羧乙基化的，支链，MW～100  万)  30   48.4   N，N’-二(2-羟基苄基)亚乙基亚胺-N，N’-  二乙酸  29   45.4   反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙  酸  31   48.6   未稳定的  31   38.0   EDTA  30   17

MW＝分子量

表2

100℃

  化合物  时间[h]   羟胺浓度[％]   聚亚乙基亚胺(未取代的，支链，MW～800)  6   47.8   聚亚乙基亚胺(酰胺化的，支链，  MW～4000)   6   47.0   聚亚乙基亚胺(羧乙基化的，支链，  MW～1000)   6   49.5   聚亚乙基亚胺(羧乙基化的，支链，MW～100  万)   6   48.5   反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙  酸   6   49.9   未稳定的   6   38.5

  化合物  时间[h]   羟胺浓度[％]   EDTA   6   20

显然，未稳定的样品中的羟胺浓度急速下降。加入已知稳定剂EDTA的样品的浓度确实比未稳定的样品下降的更快。对比之下，按照本发明而稳定的样品浓度仅略有下降。