工业上有关羟胺的制造通常是结合其它制备工艺进行循环使用，例如羟胺 -肟化循环系统，就是以磷酸盐做为无机处理液，以硝酸、氢气为原料在催化 剂催化下将硝酸根离子还原成羟胺，所形成的羟胺再与环己酮进行肟化反应形 成环己酮肟。肟化反应后的磷酸盐无机处理液加入硝酸或吸附亚硝酸气体形成 硝酸，以增加所需要的硝酸根离子的含量，再进入羟胺反应器制备羟胺，其反 应如下式所示：
羟胺反应制造磷酸羟胺
NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O
肟化反应制造环己酮肟
NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4
补充磷酸盐无机处理液的硝酸根离子
HNO3+H2PO4 -→NO3 -+H3PO4
在此制造过程中循环地使用含有磷酸盐的无机处理液，因此，该无机处理 液质量的优劣与组成将直接影响所制造的羟胺的效率。由于该无机处理液是使 用磷酸及磷酸盐作酸性缓冲溶液。此酸性缓冲溶液在循环过程中会因制造设备 的腐蚀或其它原因致使金属溶于该酸性缓冲溶液中，形成金属杂质，造成羟胺 反应的选择率下降。
例如，美国第3,767,758号专利，所公开的内容即指出使用含有钼、铑、 钌金属的无机处理液会造成羟胺反应的选择率下降。又如，美国第4,062,927 号专利所公开的，硝酸根离子或一氧化氮在酸性液体中，经由氢化还原产生羟 胺反应时，该酸性液体会腐蚀设备或设施从而含有重金属污染物，尤其是钼金 属污染会使选择率下降5～15％。该专利以磷酸铵铁盐为沉淀剂与酸性溶液中 的金属离子产生沉淀，用于去除该金属污染物。
但是，该沉淀反应必须要在pH3.5以上的条件下，才开始生成沉淀物，就 羟胺-肟化循环系统中所使用的酸性无机处理液而言，必须额外使用碱液调节 pH值，导致了成本增加，使制备工艺更加复杂，但选择率仅提升至83％。
因此，仍需要一种制备工艺简单，且能有效提高羟胺选择率的方法。

本发明的目的在于提供一种制造羟胺的方法，可以大幅提升羟胺反应的选 择率。
本发明的另一个目的在于提供一种制造羟胺的方法，可在不需要调节酸性 缓冲溶液pH值的条件下去除金属杂质。
本发明的第三个目的在于提供一种制造羟胺的方法，可在不需要改变酸性 缓冲溶液组成的条件下去除金属杂质。
为实现上述目的，本发明提供一种制造羟胺的方法，包括下列步骤：(1) 形成包括酸性缓冲剂、硝酸或硝酸盐、以及金属杂质的酸性缓冲溶液并进行预 处理；以及(2)在催化剂存在的条件下，利用氢气将该酸性缓冲溶液中的硝酸 根离子还原成羟胺；该预处理是将式(I)所示的沉淀剂添加至该酸性缓冲溶液 中
[(A)aM(CN)6·xH2O]                (I)
(式中，各符号在下面的描述中定义)使该沉淀剂与该酸性缓冲溶液中 的金属杂质反应形成金属络合物，并从该酸性缓冲溶液去除该金属络合 物。本发明的方法是在该酸性缓冲溶液中添加特定沉淀剂进行预处理，在 不须调节酸性缓冲溶液pH的条件下，即可形成金属络合物再将其分离。 由于该用以进行羟胺合成反应的酸性缓冲溶液是先进行预处理去除金属 杂质，再进行羟胺的合成反应，因而可以提升羟胺反应的选择率。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可 由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明也可使 用其它不同的具体实例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同 观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与改变。
本发明的方法是在催化剂存在的条件下，利用氢气将预处理后的酸性缓冲 溶液中的硝酸根离子还原成羟胺。该酸性缓冲溶液包括酸性缓冲剂、硝酸或硝 酸盐、以及金属杂质，该酸性缓冲剂的实例包括硫酸、磷酸及其酸式盐。
在一具体实例中，本发明的方法是使用羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机 处理液作为合成磷酸羟胺的酸性缓冲溶液，该酸性缓冲溶液包括磷酸根离子、 铵根离子、硝酸根离子、以及金属杂质，例如铁、钼、镍、铋、钴、铜、锰、 锡、钨、锌等。由于该酸性缓冲溶液中的金属杂质会导致羟胺反应的选择率下 降，必须先进行预处理将其去除。在本发明的说明书中，该羟胺选择率的定义 如下：
羟胺选择率＝2倍羟胺产出量/氢离子消耗量×100％。
在本发明的方法中，该预处理包括：(a)将下式(I)所示的沉淀剂添加至该酸性 缓冲溶液中；(b)使该沉淀剂与该酸性缓冲溶液中的金属进行反应，形成金属 络合物；及(c)从该酸性缓冲溶液去除该金属络合物：
[(A)aM(CN)6·xH2O]                (I)
(式中，A是选自IA族金属及NH4所构成的组群；M为IIIB族金属；a为3或 4的整数；以及x为0至10的整数)。优选，该M为铁、a为4、以及x为0， 该优选实例包括，但不限于黄血盐[Na4Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、(NH4)4Fe(CN)6]。
在本具体实例中，以该酸性缓冲溶液的总重计，该式(I)所示沉淀剂的添 加量为介于0.001至0.12重量％的范围内，优选为介于0.01至0.08重量％的 范围内。但，本发明的方法中，该预处理步骤(a)的沉淀剂添加量并不局限于 此，该领域普通技术人员，可根据该酸性缓冲溶液中的金属含量总价态，调节 该沉淀剂的添加量。
本发明的方法中，进行该预处理的步骤(b)可根据需要选用适当的模式使 该沉淀剂与该酸性缓冲溶液充分混合，并与该酸性缓冲溶液中的金属进行反 应，形成金属络合物。混合模式包括，但不限于搅拌、及循环对流等。利用搅 拌进行混合时，通常进行1至5小时，优选为2至4小时，但并不局限于此。 该步骤(b)形成金属络合物的温度范围是介于结晶点温度至130℃的范围内，优 选为在25至120℃的范围内，更优选为在40至95℃的范围内。接着，进行 预处理的步骤(c)，在本具体实例中为沉淀后进行过滤，从该酸性缓冲溶液分 离该金属络合物，以达到去除金属杂质的目的。该预处理的步骤可在例如pH 值小于3.5的条件下进行，或直接在pH值介于0.5至1.8的范围内进行。本发 明的方法中，该预处理的步骤不需要调节溶液酸碱值即可直接进行，因此不需 要额外增加碱化缓冲溶液的步骤，即可使该酸性缓冲溶液中的金属杂质形成络 合物而加以分离去除。
在该具体实例中，使用该羟胺-肟化循环系统中的磷酸盐无机处理液作为 制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。所以该酸性缓冲溶液在进行预处理后，要进行 羟胺的合成反应前，可先进行补充硝酸根离子的步骤。以该酸性缓冲溶液的总 重计，该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子含量，优选为调节至13至18重量％的 范围内，更优选为调节至14至16.5重量％的范围内。
本发明的方法中，进行该羟胺反应的条件并无特别限制，一般利用氢气还 原硝酸根离子的反应条件均可适用。例如，可在20至100℃的温度范围内， 优选为在30至90℃的温度范围内，更优选为在40至65℃的温度范围内；以 及在10至30千克/平方厘米的压力范围内，优选为在18至26千克/平方厘 米的压力范围内，更优选为在18至24千克/平方厘米的压力范围内；以及在 pH值介于0.5至6的范围内，优选为pH值介于1至3.5的范围内进行。该羟 胺反应的进气组成，以氢气与氮气总合计，该氢气通常为介于30至70％的范 围内，优选为介于45至55％的范围内。该羟胺反应所使用的催化剂的实例包 括，但不限于含钯的贵金属催化剂，或钯-铂催化剂。该催化剂载体的实例包 括，但不限于碳或氧化铝。通常，以该催化剂载体及催化剂的总重计，该贵金 属催化剂的量为介于1至25重量％、优选为介于5至15重量％。该羟胺反应 所使用的催化剂的量，以该酸性缓冲溶液的总重计，通常为介于0.2至5重量 ％的范围内。
本发明的方法是使用经预处理的酸性缓冲溶液进行羟胺的合成反应，由于 该预处理步骤可以在不需要调节溶液酸碱值的条件下，利用简单的方式，有效 地从该酸性缓冲溶液中去除金属杂质。特别是该预处理的步骤可以去除大量的 镍金属并降低铁金属杂质的含量，因此可以使羟胺反应的选择率提升至85％ 以上、甚至提升至90％或94％以上。
以下使用具体实施例，进一步详细说明本发明的特点及功效。但这些实施 细节仅是用来说明本发明的特点，而不用来限制本发明的范畴。
实施例1
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表1中。
添加0.012重量％的黄血钾盐[K4Fe(CN)6]，在40℃的条件下进行搅拌，形 成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进行 滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表1中。
                                表1   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.162   22.36   5.12   0.106   10.52   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.162   22.36   5.13   0.106   10.52
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表2所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率85.21％。
                表2   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处   理液组成(重量％)   0.290   20.11   4.17   0.079   14.34   羟胺选择率   85.21％
实施例2
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表3中。
添加0.035重量％的黄血钾盐[K4Fe(CN)6]，在50℃的条件下进行搅拌，形 成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进行 滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表3中。
                                     表3   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)     1.8     0.168     22.56     5.13     0.108     10.43   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.167   22.57   5.13   0.108   10.43
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表4所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率86.80％。
                                表4   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.293   20.13   4.15   0.074   15.2   羟胺选择率   86.80％
实施例3
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表5中。
添加0.054重量％的黄血钾盐[K4Fe(CN)6]，在70℃的条件下进行搅拌，形 成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进行 滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表5中。
                                    表5   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.164   22.39   5.18   0.107   10.57   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.163   22.39   5.19   0.106   10.56
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表6所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率90.50％。
                                表6   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.298   20.13   4.19   0.082   15.6   羟胺选择率   90.50％
实施例4
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表7中。
添加0.023重量％的黄血钾盐[K4Fe(CN)6]，在25℃的条件下进行搅拌，形 成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进行 滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表7中。
                                    表7   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.163   22.39   5.12   0.103   10.34   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.162   22.39   5.13   0.102   10.35
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表8所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率87.20％。
                                    表8   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.292   20.13   4.17   0.082   15.7   羟胺选择率   87.20％
实施例5
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表9中。
添加0.043重量％的黄血钠盐[Na4Fe(CN)6]，在35℃的条件下进行搅拌， 形成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进 行滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表9中。
                                    表9   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.164   22.32   5.15   0.108   10.43   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.163   22.32   5.13   0.106   10.42
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表10所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率89.21％。
                                    表10   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.297   20.13   4.14   0.078   15.25   羟胺选择率   89.21％
实施例6
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表11中。
添加0.063重量％的黄血钠盐[Na4Fe(CN)6]，在45℃的条件下进行搅拌， 形成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进 行滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表11中。
                                    表11   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.158   22.42   5.12   0.108   10.37   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.157   22.41   5.13   0.106   10.35
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表12所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率91.50％。
                                    表12   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.295   20.13   4.15   0.082   15.8   羟胺选择率   91.50％
实施例7
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表13中。
添加0.05重量％的黄血铵盐[(NH4)4Fe(CN)6]，在75℃的条件下进行搅拌， 形成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进 行滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表13中。
                            表13   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.168   22.26   5.18   0.103   10.46   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.165   22.26   5.19   0.105   10.45
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表14所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率88.50％。
                                    表14   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.305   20.17   4.14   0.077   16.2   羟胺选择率   88.50％
实施例8
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表15中。
添加0.095重量％的黄血铵盐[NH4)4Fe(CN)6]，在95℃的条件下进行搅拌， 形成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进 行滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表15中。
                                表15   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.167   22.34   5.19   0.102   10.48   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.165   22.32   5.18   0.102   10.46
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表16所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率91.50％。
                                    表16   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.301   20.15   4.12   0.073   16.38   羟胺选择率   91.50％
实施例9
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表17中。
添加0.18重量％的黄血铵盐[(NH4)4Fe(CN)6]，在115℃的条件下进行搅拌， 形成沉淀物。然后，进行过滤，分离沉淀物，完成酸性缓冲溶液的预处理。进 行滴定分析该预处理后的磷酸盐无机处理液组成，并将结果记录在表17中。
                                    表17   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.158   22.39   5.16   0.103   10.43   预处理后的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.157   22.37   5.14   0.102   10.42
使预处理后的磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收 硝酸后的磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱 (ICP-OES)，分析金属含量，其结果如表18所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率94.20％。
                                    表18   H+   H2PO4 -   NH4+   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.304   20.18   4.08   0.064   16.4   羟胺选择率   94.20％
比较例1
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲 溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并将结果记录在表19中。
                                    表19   pH值   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   预处理前的无机处理   液组成(重量％)   1.8   0.168   22.35   5.12   0.108   10.42
使该磷酸盐无机处理液吸收硝酸。接着，进行滴定，分析该吸收硝酸后的 磷酸盐无机处理液组成，利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)，分析 金属含量，其结果如表20所示。
于50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导 入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率84.35％。
                                    表20   H+   H2PO4 -   NH4 +   NH3OH+   NO3 -   吸收硝酸后的无机处理   液组成(重量％)   0.295   20.13   4.14   0.074   15.24   羟胺选择率   84.35％
对照实施例与比较例的结果可知，本发明的方法是在酸性缓冲溶液中添加 特定沉淀剂进行预处理，可在不须调节pH值的酸性条件下形成金属络合物并 将其去除，有效地去除该酸性缓冲溶液的金属杂质，再进行羟胺反应，使羟胺 反应的选择率提升约8至10％。
上述实施例仅例示性地说明本发明的原理及其功效，而不用于限制本 发明。任何本领域的普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下， 对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利 要求书所述。