己内酰胺是制造聚酰胺(又称作尼龙)的重要原料。传统己内酰胺制法是 利用羟胺-肟化法(hydroxylamine oxime process)使羟胺和环己酮先进行肟化 而得到环己酮肟，再使环己酮肟经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement) 制造己内酰胺。因此，羟胺的制备已成为生产己内酰胺的关键技术。制造羟 胺的反应主要是采用单金属钯/碳或双金属钯-铂/碳作为催化剂，在磷酸类的 缓冲溶液中使用氢气催化还原硝酸根加以制备。然而，纯羟胺为不稳定结构， 加热时会自动分解且可能导致爆炸。所合成的羟胺一般都以羟胺的酸根化合 物，如硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺的形式存在，磷酸羟胺则为羟胺存 在的主要形式。
羟胺反应在反应器中为气-液-固三相的鼓泡反应体系，由于该反应为气- 液-固三相同时存在的非均相催化反应，因此该反应除了受到催化剂浓度、氢 气分压、氢离子浓度、催化剂表面反应速率影响之外，还会受到气、液、固 之间的质传速率的影响，其反应如下式所示：
NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OHH2PO4+NH4H2PO4+2H2O。
通常羟胺反应利用如图1所示的反应器进行，该反应器10’包括羟胺反 应区12’以及位于该反应器底部的冷却器14’，在该冷却器14’上方接近羟胺 反应区12’底部的位置设有气体分配器16’。含有硝酸根用以进行羟胺反应的 磷酸盐水性反应介质由管线22’进料至反应器，含有磷酸羟胺的反应介质由 管线30’出料。用以还原硝酸根的新鲜氢气经由管线24’导入反应器10’的气 体分配器16’，反应后剩余的氢气系由反应器顶部的管线32’排出，经分离器 (未图示)处理，与新鲜氢气混合后再经管线导入反应器10’的气体分配器16’， 与水性反应介质混合进行羟胺反应。
以往制造磷酸羟胺时，是利用反应器10’进行羟胺反应，进料气体通过 反应器中层的气体分配器16’进入反应器内与含有硝酸根的水性反应介质进 行羟胺反应。由于使用这种进气方式的羟胺反应器会产生进料氢气分布不 均，进而在反应器中发生壁流(wall flow)、沟流(channeling)等现象，以致严 重影响反应中气、液、固之间的质传进行而阻扰羟胺浓度的提升。
因此，仍需要一种可以提升气、液、固三相间质传的方法，以制造高浓 度羟胺。

本发明的目的为提供一种制造羟胺的方法，该方法可以制造高浓度羟 胺。
本发明的另一目的为提供一种制造羟胺的方法，该方法可以提升气、液、 固三相间质传。
本发明的第三目的为提供一种制造羟胺的方法，该方法可以提高催化剂 活性。
本发明的第四目的为提供一种制造羟胺的方法，该方法可以增加反应选 择率。
为达成上述及其它的目的，本发明揭示一种制造羟胺的方法，该方法为 在催化剂存在的条件下，将含有硝酸根的水性反应介质进料至羟胺反应的反 应器，并利用氢气催化还原该硝酸根制造羟胺，其中，该反应器包括羟胺反 应区以及位于该反应器底部的冷却器，该冷却器上方与下方分别设有中层气 体分配器与底层气体分配器用以导入氢气，增加气体在反应器中分布的均匀 性进而促进气、液、固三相在质传上能有效的进行，由此提高催化剂活性， 增加反应选择率，制造高浓度羟胺。
附图说明
图1为已知羟胺反应器的示意图；
图2为本发明方法所使用的反应器的第一具体实例示意图；
图3为本发明方法所使用的反应器的第二具体实例示意图；以及
图4为本发明方法所使用的反应器的第三具体实例示意图。
【主要部件符号说明】
10、10’反应            12、12’反应区
14、14’冷却器          16’气体分配器
16中层气体分配器        18底层气体分配器
20上层气体分配器        22’、24’、30’、32’管线
22、24、26、28、30、32管线

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域的技术人员 可由本说明书所揭示的内容很容易地了解本发明的其它优点与功效。本发明 也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也 可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
本发明制造羟胺的方法为在催化剂存在的条件下，将含有硝酸根的水性 反应介质进料至羟胺反应的反应器，并利用氢气催化还原该硝酸根制造羟 胺。通常，该水性反应介质含有硫酸或磷酸，优选含有磷酸，使该水性反应 介质成为酸性缓冲溶液。于本发明说明书中，该羟胺选择率以及催化剂活性 的定义如下：
羟胺选择率＝羟胺产出量/硝酸根消耗量×100％。
催化剂活性＝单位时间内每克钯催化剂产生的羟胺量。
在具体实例一中，该水性反应介质为含有2.80摩尔/千克以上的氢离子、 2.4摩尔/千克以上的磷酸、0.2摩尔/千克以上的硝酸根。将硝酸根还原成羟 胺的反应可以在任何适当的温度条件下进行，例如在20℃至100℃的温度条 件下，优选30℃至90℃的温度条件下，更优选在40℃至65℃的温度条件下 进行。进行该羟胺反应所使用的催化剂为包含在或承载在催化剂载体的贵金 属催化剂，例如单金属钯/碳或双金属钯-铂/碳。该催化剂载体的实例包括但 不限于碳载体或铝载体，优选为碳载体。以该贵金属催化剂与该催化剂载体 的总重计，该贵金属催化剂的含量为介于1重量％至25重量％的范围内， 优选为介于5重量％至15重量％范围内。该羟胺反应中，该贵金属催化剂 的使用量以该水性反应介质的总重计，为介于0.2重量％至5重量％。
在本发明的方法中，该羟胺反应是于反应器中进行。如图2所示，本发 明方法所使用的反应器10包括羟胺反应区12以及位于该反应器底部的冷却 器14，该冷却器上方与下方分别设有中层气体分配器16与底层气体分配器 18用以导入氢气。含有硝酸根的磷酸盐水性反应介质由管线22进料至反应 器10，进行羟胺反应合成磷酸羟胺。含有磷酸羟胺的水性反应介质经由管线 30出料，该水性反应介质中的磷酸羟胺浓度可高达0.9摩尔/千克以上，优选 为1.0摩尔/千克以上，更优选为1.1摩尔/千克以上。新鲜氢气经由管线26 导入反应器10的底层气体分配器18，与含有硝酸根的磷酸盐水性反应介质 混合进行羟胺反应，羟胺反应剩余的氢气经由管线32排出该反应器，经分 离器(未图示)处理后，经管线24循环导入反应器10的中层气体分配器16， 再次与水性反应介质混合进行羟胺反应，反应过程中所释放出过多的热量， 经由冷却器12释放移除。
本发明制造羟胺的方法所使用的反应器中，除了利用中层气体分配器16 将循环氢气导入反应器10，更进一步经由管线26利用底层气体分配器18将 新鲜氢气导入反应器10，与磷酸盐水性反应介质混合进行羟胺反应，因而增 加了气体分布的均匀性，使该反应器中的固、液、气三相在质传上能更有效 地进行，由此提高催化剂活性，增加羟胺反应的选择率，适合用于制造高浓 度羟胺。
在具体实例二中，本发明方法所使用的反应器如图3所示，除氢气进气 方式外，其余各项操作条件均与具体实例一相同，故在此不予赘述。在具体 实例二中，羟胺反应剩余的氢气系经由管线32排出该反应器，经分离器(未 图示)处理，与新鲜氢气混合后经管线24循环导入反应器10的中层气体分配 器16，另一部份新鲜氢气经由管线26利用底层气体分配器18导入反应器 10，与磷酸盐水性反应介质混合进行羟胺反应。
图4为本发明方法所使用的反应器的具体实例三。该反应器10包括羟 胺反应区12以及位于该反应器底部的冷却器14，该冷却器上方与下方分别 设有中层气体分配器16与底层气体分配器18用以导入氢气，该反应器10 的羟胺反应区12中更进一步设有上层气体分配器20用以导入氢气，该上层 气体分配器20优选设在磷酸盐水性反应介质进料管线的上方。在该具体实 例中，含有硝酸根的磷酸盐水性反应介质系由管线22进料至反应器10，进 行羟胺反应合成磷酸羟胺。含有磷酸羟胺的水性反应介质经由管线30出料， 该水性反应介质中的磷酸羟胺浓度可高达0.9摩尔/千克以上，优选为1.0摩 尔/千克以上，更优选为1.1摩尔/千克以上。氢气经由管线24、26、28导入 反应器10的中层气体分配器16、底层气体分配器18、以及上层气体分配器 20，与水性反应介质混合进行羟胺反应，羟胺反应剩余的氢气经由管线32 排出该反应器，经分离器(未图示)处理后，经管线24导入反应器10的中层 气体分配器16，再次与水性反应介质混合进行羟胺反应。该新鲜氢气系经管 线26导入反应器10的底层气体分配器18，以及经管线28导入反应器10的 上层气体分配器20，与水性反应介质混合进行羟胺反应，反应过程中所释放 出过多的热量，经由冷却器14释放移除。
经管线26导入反应器10的底层气体分配器18，以及经管线28导入反 应器10的上层气体分配器20的新鲜氢气可依照制备工艺的需求调整其比 例。在该具体实例中，该新鲜氢气导入底层气体分配器18以及上层气体分 配器20的比例系2∶1，使该氢气分布更均匀，避免壁流或沟流的发生而影 响固、气、液三相在质传上的进行，因而提高了催化剂活性，增加反应选择 率，适合用于制造高浓度羟胺。
实施例1
使用如第2图所示的反应器10，经由管线22以每小时130M3的流速将 水性反应介质进料至羟胺反应器，该水性反应介质中含有0.04摩尔/千克的 磷酸羟胺、2.89摩尔/千克的氢离子、2.46摩尔/千克的磷酸、0.26摩尔/千克 的游离硝酸。循环氢气系经管线24导入反应器10的中层气体分配器16，新 鲜氢气系经管线26导入反应器10的底层气体分配器18。在53℃的温度以 及55％的氢气分压条件下，使用10％的钯/活性碳催化剂进行催化，合成磷 酸羟胺。该羟胺反应器出口的磷酸盐无机处理液中，所合成的磷酸羟胺浓度 为1.15摩尔/千克，羟胺选择率为85.5％，催化剂活性为26.6克羟胺/小时/ 克钯。
实施例2
使用如图4所示的反应器10，经由管线22以每小时130M3的流速将水 性反应介质进料至羟胺反应器，该水性反应介质中含有0.04摩尔/千克的磷 酸羟胺、2.89摩尔/千克的氢离子、2.46摩尔/千克的磷酸、0.26摩尔/千克的 游离硝酸。循环氢气经管线24导入反应器10的中层气体分配器16，新鲜氢 气系经管线26及28导入反应器10的底层气体分配器18以及上层气体分配 器20，该底层气体分配器18与该上层气体分配器20的新鲜氢气的比例为2∶ 1。在53℃的温度以及55％的氢气分压条件下，使用10％的钯/活性碳催化 剂进行催化，合成磷酸羟胺。该羟胺反应器出口的磷酸盐无机处理液中，所 合成的磷酸羟胺浓度为1.06摩尔/千克，羟胺选择率为83.5％，催化剂活性 为25.3克羟胺/小时/克钯。
比较例1
使用如图1所示的反应器10’，经由管线22’以每小时130M3的流速将 水性反应介质进料至羟胺反应器，该水性反应介质中含有0.04摩尔/千克的 磷酸羟胺、2.89摩尔/千克的氢离子、2.46莫摩尔/千克的磷酸、0.26摩尔/千 克的游离硝酸。循环氢气与新鲜氢气混合后系经管线24’导入反应器10’的气 体分配器16’。在53℃的温度以及55％的氢气分压条件下，使用10％的钯/ 活性碳催化剂进行催化，合成磷酸羟胺。该羟胺反应器出口的磷酸盐无机处 理液中，所合成的磷酸羟胺浓度为0.83摩尔/千克，羟胺选择率为76.6％， 催化剂活性为19.4克羟胺/小时/克钯。
由实施例与比较例的结果可知，使用本发明的方法改变氢气进气方式， 可增加催化剂与进料气体的接触机会，避免进料氢气分布不均，而在反应器 中形成壁流、沟流等现象，使得气、液、固三相在质传上能更有效地进行。 本发明的方法可使羟胺选择率提高至83％以上且催化剂活性可提高至25克 羟胺/小时/克钯以上，且该方法所制造的羟胺浓度可高达0.9摩尔/千克以上， 具有提升整体产量的功效。