叠氮化钠的合成方法 |
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| 申请号 | CN202410075293.3 | 申请日 | 2024-01-18 | 公开(公告)号 | CN118047356A | 公开(公告)日 | 2024-05-17 |
| 申请人 | 清华大学; | 发明人 | 骆广生; 闫自飞; 邓建; | ||||
| 摘要 | 本 申请 涉及化学化工技术领域，特别是涉及一种叠氮化钠的合成方法。可以解决相关技术中叠氮化钠制备过程存在的反应时间长、生产效率低、副产物多、污染排放大、安全隐患高等的问题。一种叠氮化钠的合成方法，包括：采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚 硝酸 酯；在 碱 性条件下，使亚硝酸酯与 水 合肼发生还原反应，制备叠氮化钠；其中，芳香醇包括：结构式表示为：的化合物中的一种或多种，其中，Ar选自如下取代或未取代的C6～C20芳基和取代或未取代的C3～C10杂芳基中的任一种，R选自 n为1～3的整数；其中，在 中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自H和C1～C3烷基中的任一种，当Ar选自取代的C6～C20芳基或取代的C3～C10杂芳基时，取代的取代基选自C1～C9烷基，*表示连接位点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种叠氮化钠的合成方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 叠氮化钠的合成方法技术领域[0001] 本申请涉及化学化工技术领域，特别是涉及一种叠氮化钠的合成方法。 背景技术[0002] 叠氮化钠是构建高含能化学品的重要原料，也是用量最大、用途最广的无机叠氮盐。例如叠氮化钠不仅可用做汽车安全气囊和客机紧急充气滑梯的填充物，而且具有丰富且活泼的化学性质，是合成各类有机叠氮化物的前驱体，在化学、材料和生物领域中有着无法取代的应用价值。 [0003] 在相关技术中，目前主要采用小分子脂肪醇作为原料制备这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯，而后，使这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯与水合肼在碱性条件下发生还原反应来合成叠氮化钠；在上述还原反应中至少存在如下问题：第一、这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯在水相中的溶解度较高，易于在碱性水溶液中发生水解反应生成亚硝酸钠，水解率往往可达20％以上，不仅造成了原料的浪费，而且增加了大量副产物亚硝酸钠，并增加了叠氮化钠和副产物亚硝酸钠的分离成本；第二、为了抑制副反应，通常采用亚硝酸酯滴加的方式进行进料，反应时长可达数小时甚至十几小时，效率较低；第三、这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯的沸点较低，在反应过程中气相空间的分压较高，且易分解产生高活性的自由基，是极其危险的中间产物，更严重的是产品叠氮化钠本身是极其易爆的物质，这将带来巨大的安全隐患； 此外，工业生产中将不可避免的造成挥发性有机物(VOCs)的排放，而亚硝酸酯在大气中很快分解为一氧化氮和氧化亚氮等温室气体，均会对环境造成污染。 发明内容 [0004] 基于此，有必要提供一种叠氮化钠的合成方法，用以解决相关技术中叠氮化钠在制备过程中容易产生副产物不易分离，反应速度慢，以及小分子脂肪醇的亚硝酸酯造成较大安全隐患和环境污染的问题。 [0005] 本申请提供一种叠氮化钠的合成方法，包括： [0006] 采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯； [0007] 在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备所述叠氮化钠； [0008] 其中，所述芳香醇包括：结构式表示为： 的化合物中的一种或多种，其中，Ar选自如下取代的或未取代的C6～C20芳基和取代或未取代的C3～C10杂芳基中的任一种，R选自 n为1～3的整数； [0009] 其中，在 中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自H和C1～C3烷基中的任一种，当Ar选自取代的C6～C20芳基和取代的C3～C10杂芳基中的任一种时，取代的取代基选自C1～C9烷基，*表示连接位点。 [0010] 可选地，n等于1，且R1和R2选自H或甲基，取代时的取代基选自甲基或乙基。 [0011] 可选地，所述芳香醇包括：如下结构式中的一种或多种： [0012] [0013] 可选地，所述采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯；包括： [0014] 使所述芳香醇与亚硝酸盐在无机酸的存在下发生酯化反应，生成所述亚硝酸酯。 [0015] 可选地，所述酯化反应至少满足如下条件之一： [0016] (1)所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾； [0017] (2)所述无机酸包括：硝酸和硫酸； [0018] (3)所述亚硝酸盐和所述芳香醇的摩尔比为1:1～1:1.1； [0019] (4)所述亚硝酸盐和所述无机酸的摩尔比为1:1～1:1.1； [0020] (5)所述酯化反应所采用的溶剂包括：水和所述芳香醇中的一种或两种组合； [0021] (6)所述酯化反应的温度为10℃～40℃，时间为1min～10min。 [0022] 可选地，所述在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备所述叠氮化钠，包括： [0023] 将水合肼和碱性水溶液混合，得到混合溶液； [0024] 将所述混合溶液和所述亚硝酸酯混合，并在加热和搅拌下使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应。 [0025] 可选地，所述还原反应至少满足如下条件之一： [0026] (1)所述水合肼和所述碱性水溶液中的碱的摩尔比为1:1.05～1:1.5； [0027] (2)所述水合肼和所述亚硝酸酯的摩尔比1:0.5～1:1.5； [0028] (3)所述还原反应的温度为10℃～80℃，时间为1min～60min。 [0029] 可选地，所述采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯与所述还原反应分别独立地在连续流反应器或者间歇式反应器中进行。 [0030] 可选地，所述连续流反应器为釜式反应器、管式反应器和微管道反应器的任一种。 [0031] 可选地，所述合成方法还包括：在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应之后，对反应产物进行液液分相处理，并将水相中的叠氮化钠从水相中分离出来，即得所述叠氮化钠。 [0032] 可选地，在所述液液分相处理之后，还包括将分离得到的芳香醇作为原料继续制备所述芳香醇的亚硝酸酯。 [0033] 与相关技术相比，本申请具有如下技术效果： [0034] 在本申请实施例提供的叠氮化钠的合成方法中，通过采用芳香醇代替小分子脂肪醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯，与相关技术中采用小分子脂肪醇作为原料制备小分子脂肪醇的亚硝酸酯相比，在亚硝酸酯与水合肼的还原反应中，一方面，芳香醇的亚硝酸酯通过苯环的共轭效应使过渡态更加稳定，降低了反应的活化能，显著提高了反应速率，从而可以缩短反应时间，极大地提高了生产效率；另一方面，相比于小分子脂肪醇的亚硝酸酯溶解于水相中，容易水解生成亚硝酸盐副产物，本申请实施例提供的芳香醇的亚硝酸酯在水相中的溶解度极低，可显著抑制芳香醇的亚硝酸酯发生水解(示例地，该亚硝酸酯的水解率低于2％)，从而可以减少亚硝酸盐副产物的生成，且由于芳香醇在水相中的溶解度极低，因此，无需收集水相中的芳香醇，可以降低分离能耗；再一方面，相比于小分子脂肪醇的亚硝酸酯，芳香醇的亚硝酸酯的沸点较高，例如可以达到150℃以上，因此，在气相空间的分压较低，减少VOCs的排放，且不易在气相空间分解产生高活性的自由基，从而可以提高反应的安全性和稳定性，减少安全隐患。 [0035] 综上所述，本申请实施例通过将原料从小分子脂肪醇替换为芳香醇，可以在解决相关技术中叠氮化钠合成过程存在的低选择性、低效率和低安全性问题的同时，还能够降低醇原料的分离难度和能耗，并可以直接将分离得到的芳香醇继续循环应用，实现节能增效的作用，因此具有良好的应用前景。附图说明 [0036] 图1为本申请实施例提供的一种叠氮化钠的合成方法的流程示意图。 具体实施方式[0037] 为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。 [0038] 除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性实施例”、“示例性地”或“一些示例”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。 [0039] “A和/或B”，包括以下三种组合：仅A，仅B，及A和B的组合。 [0040] 在本文中，除非另有说明，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。 [0041] 本文中，“例如”、“如”、“示例”、“举例”等用于描述目的，表示在前与在后的不同技术方案在涵盖内容上存在关联，但并不应理解为对前一技术方案的限定，也不能理解为对本文保护范围的限制。在本文中，如无其他说明，A(如B)，表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。 [0042] 本文中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。 [0043] 本文中，“可选地含有”、“可选地包含”等描述，表示“含有或不含有”。“可选的组分X”，表示组分X存在或不存在，或者表示含有或不含有该组分X。 [0044] 本文中，“第一方面”、“第二方面”等中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。 [0045] 需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。 [0046] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。 [0047] 本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。 [0048] 在本文中，“至少一种”的含义是一种以上，如一种，两种及两种以上。“多种”或“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。 [0049] 本文中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。 [0050] 本文中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相‑固相混合均指质量百分比，对于液相‑液相混合指体积百分比。 [0051] 本文中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。 [0052] 本文中，％(w/w)与wt％均表示重量百分比，％(v/v)指体积百分比，％(w/v)指质量体积百分数。 [0054] 本文中，术语“室温”或“常温”一般指4℃～35℃，例如20℃±5℃。 [0055] 术语 [0056] 除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义： [0057] 术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1～C9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、‑CH3)、乙基(Et、‑CH2CH3)、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH2CH2CH3)、2‑丙基(i‑Pr、i‑丙基、‑CH(CH3)2)、1‑丁基(n‑Bu、n‑丁基、‑CH2CH2CH2CH3)、2‑甲基‑1‑丙基(i‑Bu、i‑丁基、‑CH2CH(CH3)2)、2‑丁基(s‑Bu、s‑丁基、‑CH(CH3)CH2CH3)、2‑甲基‑2‑丙基(t‑Bu、t‑丁基、‑C(CH3)3)、1‑戊基(n‑戊基、‑CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)、3‑戊基(‑CH(CH2CH3)2)、2‑甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)、3‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、1‑己基(‑CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑己基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3‑己基(‑CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2‑甲基‑2‑戊基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3‑甲基‑3‑戊基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、2‑甲基‑3‑戊基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3‑二甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3‑二甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)C(CH3)3和辛基(‑(CH2)7CH3)。 [0058] “芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个或多个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C6～C20芳基”是指包含6～20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C6芳基、C10芳基、C14芳基、C18芳基或C20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9‑二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。 [0059] “杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“C3～C10杂芳基”是指包含3～10个碳原子的杂芳基，每次出现时，可以互相独立地为C3杂芳基、C4杂芳基、C5杂芳基、C6杂芳基、C7杂芳基或C8杂芳基。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。 [0060] 基于以上技术问题，本申请的一些实施例提供一种叠氮化钠的合成方法，如图1所示，该方法包括如下步骤S11)～S12)： [0061] S11)、采用芳香醇作为原料制备该芳香醇的亚硝酸酯； [0062] 其中，该芳香醇可以包括：结构式表示为 的化合物中的一种或多种，其中，Ar选自如下取代的或未取代的C6～C20芳基和取代或未取代的C3～C10杂芳基中的任一种，R选自 n为1～3的整数； [0063] 其中，在 中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自H和C1～C3烷基中的任一种，当Ar选自取代的C6～C20芳基和取代的C3～C10杂芳基中的任一种时，取代的取代基选自C1～C9烷基，*表示连接位点。 [0064] 其中，当上述Ar选自C6～C20芳基时，该芳基示例地可以为苯基、对甲基苯基、菲基等，当上述Ar选自C3～C10杂芳基时，该杂芳基示例地可以为4‑吡啶基，3‑吡啶基，2‑噻吩基等，在此，上述芳香醇可以通过商业途径购买获得，或者通过自制获得，本申请实施例对其获取方式不做具体限定。 [0065] 与小分子脂肪醇作为原料制备小分子脂肪醇的亚硝酸酯相类似地，本申请实施例提供的采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯也可以通过类似的反应制备得到。 [0066] 示例地，可以使芳香醇与亚硝酸盐在酸性条件下发生酯化反应，以制备芳香醇的亚硝酸酯。其具体反应方程式可以表示为： [0067] [0068] S12)、在碱性条件下，使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备叠氮化钠。其具体反应方程式可以表示为： [0069] [0070] 在本申请实施例提供的叠氮化钠的合成方法中，通过采用芳香醇代替小分子脂肪醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯，与相关技术中采用小分子脂肪醇作为原料制备小分子脂肪醇的亚硝酸酯相比，在S12)、亚硝酸酯与水合肼的还原反应中，一方面，芳香醇的亚硝酸酯通过苯环的共轭效应使过渡态更加稳定，降低了反应的活化能，显著提高了反应速率，从而可以缩短反应时间，极大地提高了生产效率；另一方面，相比于小分子脂肪醇的亚硝酸酯溶解于水相中，容易水解生成亚硝酸盐副产物，本申请实施例提供的芳香醇的亚硝酸酯在水相中的溶解度极低，可显著抑制芳香醇的亚硝酸酯发生水解(示例地，在氢氧化钠碱性水溶液中，该芳香醇的亚硝酸酯的水解率低于2％)，从而可以减少亚硝酸盐副产物的生成，且由于芳香醇在水相中的溶解度极低，因此，无需收集水相中的芳香醇，可以降低分离能耗；再一方面，相比于小分子脂肪醇的亚硝酸酯，芳香醇的亚硝酸酯的沸点较高，例如可以达到150℃以上，因此，在气相空间的分压较低，减少VOCs的排放，且不易在气相空间分解产生高活性的自由基，从而可以提高反应的安全性和稳定性，减少安全隐患。 [0071] 在一些实施例中，上述n等于1，且R1和R2选自H或甲基，取代时的取代基选自甲基或乙基。 [0072] 在这些实施例中，一方面该芳香醇是一元醇，熔点较低，便于操作；另一方面，该芳香醇较为便宜易得。 [0073] 在一些实施例中，该芳香醇包括：如下结构式中的一种或多种： [0074] 在这些实施例中， 为苯甲醇， 为1‑苯基乙醇、为4‑甲基苄醇，这些芳香醇较常用，方便易得。 [0075] 其中，对上述酯化反应的反应条件不做具体限定，只要能够使芳香醇和亚硝酸钠在酸性条件下发生酯化反应的所有反应条件均在本申请的保护范围之内。 [0076] 在一些实施例中，S11)、采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯，可以包括： [0077] 使芳香醇与亚硝酸盐在无机酸的存在下发生酯化反应，生成亚硝酸酯。 [0078] 在这些实施例中，无机酸的酸性较强且不易挥发，可以快速和亚硝酸盐反应生成亚硝酸，生成的亚硝酸再与芳香醇发生酯化反应生成芳香醇的亚硝酸酯。该过程反应速率快，选择性高，亚硝酸盐可完全转化，反应结束后油水两相分相速度较快。 [0079] 在一些实施例中，上述酯化反应至少满足如下条件之一： [0080] (1)亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾； [0081] (2)无机酸包括：硝酸和硫酸； [0082] (3)亚硝酸盐和芳香醇的摩尔比为1:1～1:1.1； [0083] (4)亚硝酸盐和无机酸的摩尔比为1:1～1:1.1； [0084] (5)该酯化反应所采用的溶剂包括：水和芳香醇中的一种或两种组合； [0085] (6)该酯化反应的温度为10℃～40℃，时间为1min～10min。 [0086] 在这些实施例中，亚硝酸钠或亚硝酸钾便宜易得，且在室温下性质相对稳定；硝酸和硫酸的酸性较强，加入后可瞬间提供大量的氢离子，从而将亚硝酸盐快速的转化为亚硝酸，进而引发亚硝酸和芳香醇的酯化反应。为了将亚硝酸盐完全转化，通常无机酸需略微过量，因此亚硝酸盐和无机酸的摩尔比采用1:1～1:1.1；为了将生成的亚硝酸被芳香醇完全消耗，通常芳香醇需略微过量，因此亚硝酸盐和芳香醇的摩尔比为1:1～1:1.1。 [0087] 在一些实施例中，在碱性条件下，使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备叠氮化钠，可以包括： [0088] 将水合肼和碱性水溶液混合，得到混合溶液； [0089] 将混合溶液和亚硝酸酯混合，并在加热和搅拌下使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应。 [0090] 在这些实施例中，该碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液有两个作用：第一，将亚硝酸酯和水合肼反应生成的中间产物快速转化为叠氮化钠，防止亚硝酸酯分解为气相副产物；第二，降低水中氢离子浓度，将叠氮化氢转化成叠氮化钠。 [0091] 在一些实施例中，该还原反应至少满足如下条件之一： [0092] (1)水合肼和碱性水溶液中的碱的摩尔比为1:1.05～1:1.5； [0093] (2)水合肼和亚硝酸酯的摩尔比1:0.5～1:1.5； [0094] (3)还原反应的温度为10℃～80℃，时间为1min～60min。 [0095] 在这些实施例中，碱性水溶液示例的可以微氢氧化钠水溶液，氢氧化钠不仅参与反应而且起到稳定产物叠氮化钠的作用，通过将氢氧化钠稍过量，可以避免具有剧毒且易爆的叠氮酸生成。通过将水合肼和亚硝酸酯的摩尔比限定在1:0.5～1:1.5的范围内，可以在提高反应选择性的同时，避免水合肼大量残留，从而可以降低水合肼的去除难度。通过控制还原反应的温度为10℃～100℃，时间为1min～60min，可以在确保反应选择性的同时，进可能减少反应时间，提高效率。 [0096] 在一些实施例中，采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯与上述还原反应分别独立地在连续流反应器或者间歇式反应器中进行。 [0097] 在这些实施例中，采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯与上述还原反应作为两个分离的步骤可以分别在连续流反应器或者间歇式反应器中进行。 [0098] 当采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯与上述还原反应在连续流反应器中进行时，这两个步骤也可以连续进行。 [0099] 在一些实施例中，连续流反应器为釜式反应器、管式反应器和微管道反应器的任一种。 [0100] 间歇式反应器可以为间歇式反应釜。 [0101] 在一些实施例中，该合成方法还包括：在碱性条件下，使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应之后，对反应产物进行液液分相处理，并将水相中的叠氮化钠从水相中分离出来，即得叠氮化钠。 [0102] 在这些实施例中，在碱性条件下，使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应之后，反应产物可以分相为上部有机相和下部水相，通过液液分相处理，即可将水相分离出来，而通过对水相中的叠氮化钠进行分离纯化，即可得到纯度较高的叠氮化钠。在上述合成方法中，由于芳香醇的亚硝酸酯在水相中的溶解度极低，可显著抑制芳香醇的亚硝酸酯发生水解，从而可以减少亚硝酸盐副产物的生成，因此，该水相中的叠氮化钠的纯度较高，通过简单的分离纯化即可得到纯度大于99％的叠氮化钠。 [0103] 在一些实施例中，在液液分相处理之后，还包括将分离得到的芳香醇作为原料继续用于制备芳香醇的亚硝酸酯。 [0104] 在这些实施例中，在碱性条件下，使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应之后，反应产物可以分相为上部有机相和下部水相，大部分芳香醇存在于上部有机相中，通过液液分相处理，即可将芳香醇分离出来，该芳香醇在上部有机相中的纯度大于95％，因此无需分离纯化即可直接用于继续制备芳香醇的亚硝酸酯，实现芳香醇的循环利用，减少醇原料的浪费。 [0105] 为了对本申请实施例的技术效果进行客观评价，将通过如下实施例对本申请进行详细地示例性地说明。 [0106] 在以下的实施例中，所有原料均可以通过商业形式购买获得，并且为了保持实验的可靠性，如下实施例所采用的原料均具有相同的物理和化学参数或经过同样的处理方法制备得到。 [0107] 实施例1 [0108] 实施例1中叠氮化钠的合成方法如下： [0109] (1)将35wt％的亚硝酸钠水溶液与苯甲醇在间歇式反应釜中混合分散，加入质量分数为65％的硝酸水溶液，在20℃下反应10min，反应结束后分相，上层油相中为纯度为90wt％的亚硝酸苯甲醇酯溶液，剩余组分为苯甲醇原料。其中，上述反应中，亚硝酸钠和苯甲醇的摩尔比为1:1.05，亚硝酸钠和硝酸的摩尔比为1:1.02。 [0110] (2)将质量分数为85％的水合肼和质量分数为30％的氢氧化钠水溶液在间歇反应釜中混合，采用恒速滴加方式加入步骤(1)中合成的质量分数为90％的亚硝酸酯，滴加时间为10min，滴加完成后，在40℃下反应10min，反应结束后分相。下层水相为质量分数为26.5％的叠氮化钠溶液，且含有质量分数为0.3％的亚硝酸钠(该亚硝酸钠是亚硝酸酯在氢氧化钠溶液中水解生成的)，经过分离纯化可得纯度大于99％的叠氮化钠产品，其收率为 96％，亚硝酸酯的水解率为1.1％；上层油相中为纯度为94％的苯甲醇，无需分离纯化即可通过步骤(1)再次合成亚硝酸酯，循环使用。其中，上述反应中，水合肼和氢氧化钠的摩尔比为1:1.1，水合肼和亚硝酸酯的摩尔比1:1.1；具体反应参数如下表1所示。 [0111] 实施例2 [0112] 实施例2中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0113] 步骤(1)中，所用的亚硝酸盐为亚硝酸钾，所用的无机酸为质量分数60％的硫酸。 [0114] 步骤(2)中，水合肼和亚硝酸酯的摩尔比1:1.5，反应时间60min；最终得到叠氮化钠的收率为96％，亚硝酸酯的水解率为1.9％；具体反应参数如下表1所示。 [0115] 实施例3 [0116] 实施例3中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0117] 步骤(1)中，酯化反应温度为40℃，时间为1min。其中，上述反应中，亚硝酸钠和苯甲醇的摩尔比为1:1.1，亚硝酸钠和硝酸的摩尔比为1:1.1。 [0118] 步骤(2)中，水合肼和亚硝酸酯的摩尔比1:0.5，亚硝酸酯一次性加入反应器中，反应时间1min；最终得到叠氮化钠的收率为49％，亚硝酸酯的水解率为0.3％；具体反应参数如下表1所示。该实施例中苯甲醇的亚硝酸酯加入的摩尔量仅为水合肼的50％，因此基于水合肼计算所得的叠氮化钠的收率偏低，如若基于亚硝酸酯计算，叠氮化钠的收率为98％。 [0119] 实施例4 [0120] 实施例4中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0121] 步骤(1)中，酯化反应的温度为10℃，时间为10min。 [0122] 步骤(2)中，水合肼和氢氧化钠的摩尔比为1:1.2。最终得到叠氮化钠的收率为95％，亚硝酸酯的水解率为1.4％；具体反应参数如下表1所示。 [0123] 实施例5 [0124] 实施例5中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0125] 步骤(2)中，水合肼和氢氧化钠的摩尔比为1:1.5。最终得到叠氮化钠的收率为94％，亚硝酸酯的水解率为1.8％；具体反应参数如下表1所示。由实施例4和实施例5可知，提高氢氧化钠的摩尔量可提高叠氮化钠的稳定性，但会使亚硝酸酯的水解率提高。 [0126] 实施例6 [0127] 实施例6中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0128] 步骤(2)中，水合肼和氢氧化钠的摩尔比为1:1.05，反应温度为10℃，反应时间为60min。最终得到叠氮化钠的收率为97％，亚硝酸酯的水解率为0.8％；具体反应参数如下表 1所示。相较于实施例1，降低温度有利于提高收率、降低水解率，但反应时间比实施例1延长了40min。 [0129] 实施例7 [0130] 实施例7中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0131] 步骤(2)中，水合肼和氢氧化钠的摩尔比为1:1.05，反应温度为80℃，反应时间为15min。最终得到叠氮化钠的收率为86％，亚硝酸酯的水解率为1.9％；具体反应参数如下表 1所示。相较于实施例1，提高反应温度有利于提高反应速率，但收率有所下降、水解率有所提高。 [0132] 实施例8 [0133] 实施例8中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0134] 步骤(1)中，反应在连续管式反应器中进行，反应温度为20℃，停留时间为1min。反应结束后亚硝酸苯甲醇酯的收率为96％，纯度为90wt％。 [0135] 步骤(2)中，还原反应在连续反应釜中进行，采用三次分批加料的方式在水合肼和氢氧化钠的混合溶液中加入步骤(1)中合成的质量分数为90％的亚硝酸酯；最终得到叠氮化钠的收率为91％，亚硝酸酯的水解率为1.1％；具体反应参数如下表1所示。 [0136] 实施例9 [0137] 实施例9中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0138] 步骤(1)中采用1‑苯基乙醇替换苯甲醇；步骤(2)中，在水合肼和氢氧化钠的混合溶液中加入步骤(1)中合成的质量分数为90％的亚硝酸酯；最终得到叠氮化钠的收率为89％，亚硝酸酯的水解率为0.9％；具体反应参数如下表1所示。相较于实施例1，将原料由苯甲醇替换为1‑苯基乙醇可降低亚硝酸酯的水解率，但会使叠氮化钠的收率降低。 [0139] 实施例10 [0140] 实施例10中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0141] 步骤(1)中采用4‑甲基苄醇替换苯甲醇；步骤(2)中，在水合肼和氢氧化钠的混合溶液中加入步骤(1)中合成的质量分数为90％的亚硝酸酯；最终得到叠氮化钠的收率为87％，亚硝酸酯的水解率为1％；具体反应参数如下表1所示。相较于实施例1，将原料由苯甲醇替换为4‑甲基苄醇可降低亚硝酸酯的水解率，但会使叠氮化钠的收率降低。 [0142] 对比例1 [0143] 对比例1中叠氮化钠的合成方法与实施例1中叠氮化钠的合成方法基本相同，不同之处在于： [0144] 步骤(1)中，采用小分子脂肪醇——异丙醇替换苯甲醇，合成亚硝酸异丙醇酯。 [0145] 步骤(2)中，在水合肼和氢氧化钠的混合溶液中加入步骤(1)中合成的质量分数为90％的亚硝酸异丙醇酯；最终得到叠氮化钠的收率仅为6.2％，亚硝酸酯的水解率为3.1％； 具体反应参数如下表1所示。相较于实施例1，将原料由苯甲醇替换为异丙醇后，反应速率急剧降低，导致20min内叠氮化钠的收率从96％至6.2％；而且亚硝酸酯水解率增加，在亚硝酸酯的转化率仅为10％的情况下，水解率已达到3.1％。 [0146] 表1 [0147] [0148] 由表1可知，本申请实施例提供的芳香醇可以适用于间歇式反应或连续反应，与对比例1中采用异丙醇作为原料合成叠氮化钠相比，通过先将芳香醇与亚硝酸钠在无机酸的存在下发生酯化反应合成中间产物亚硝酸酯，然后再使亚硝酸酯和水合肼发生还原反应，一方面，亚硝酸酯(如亚硝酸苯甲醇酯)可通过苯环的共轭效应使过渡态更加稳定，降低了反应的活化能，显著提高了反应速率，从而可使间歇搅拌工艺的反应时间从几个小时缩短至20min以内，极大提高了生产效率；而若使用连续反应工艺，则可以极大地缩小反应器的体积。第二方面，由于芳香醇的亚硝酸酯在水相的溶解度极低，可显著抑制水解副反应，使得亚硝酸酯的水解率控制在低于2％；且反应后芳香醇在水相的浓度极低，无需回收水相的醇，极大的降低了分离能耗。第三方面，芳香醇的亚硝酸酯的沸点通常高于150℃，在气相的分压极低，有利于降低VOCs的排放，提高过程的安全性。 [0149] 综上所述，本申请实施例通过将原料从小分子脂肪醇替换为芳香醇，可以在解决相关技术中叠氮化钠合成过程存在的低选择性、低效率和低安全性问题的同时，还能够降低醇原料的分离难度和能耗，并可以直接将分离得到的芳香醇继续循环应用，实现节能增效的作用，因此具有良好的应用前景。 [0150] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 |
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