在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法和装置及其应用 |
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| 申请号 | CN202010663792.6 | 申请日 | 2020-07-10 | 公开(公告)号 | CN113912498A | 公开(公告)日 | 2022-01-11 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院; | 发明人 | 文松; 姜杰; 赵磊; 徐伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及乙二醇合成领域，公开了一种在 氧 化酯化反应器中安全制备亚 硝酸 甲酯的方法，该方法包括：将新鲜甲醇、一氧化氮与氧气引入氧化酯化反应器中在设定 温度 T和设定压 力 P下进行氧化酯化反应，未反应的气相用于回收冷甲醇，并将回收的冷甲醇回流至所述氧化酯化反应器中参与所述氧化酯化反应，所述方法包括定时或不定时地测量氧化酯化反应器中的温度和/或压力，采用分层次控制的模式对所述氧化酯化反应器中的温度和/或压力进行控制，使其维持在安全范围内。利用本发明提供的方法和氧化酯化反应器可以有效防止亚硝酸甲酯制备过程中发生燃爆，使得偶联工段亚硝酸甲酯的使用得到保证，实现 合成气 制备乙二醇的安全工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法，该方法包括：将新鲜甲醇、一氧化氮与氧气引入氧化酯化反应器中在设定温度T和设定压力P下进行氧化酯化反应，未反应的气相用于回收甲醇，并将回收的冷甲醇回流至所述氧化酯化反应器中参与所述氧化酯化反应，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量氧化酯化反应器中的温度和/或压力，并根据测量结果采用如下分层次控制的模式对所述氧化酯化反应器中的温度和/或压力进行控制，使得氧化酯化反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P： |
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| 说明书全文 | 在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法和装置及其应用 技术领域[0001] 本发明涉及乙二醇制备领域，具体涉及一种在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法和装置及其应用。 背景技术[0002] 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，用途十分广泛。 2016年全球乙二醇产能约3747万吨，消费量2614.5万吨，其中85％乙二醇用于聚酯行业。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG。生产技术基本由荷兰Shell、美国 Halcon－SD以及美国UCC三家公司所垄断。此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。 [0003] 近年来，随着聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等对乙二醇的大量需求，人们开始致力于乙二醇新的合成技术的研究和开发工作。Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon－SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术。另外,由于世界石油资源的短缺和天然气资源相对丰富,美国UCC以及日本宇部兴产等公司也开展了由合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工作。在石油资源日趋紧张，且价格长期高位运转的今天，寻找一条经济合理的乙二醇合成路线已经成为研究热点。以合成气为主要原料合成乙二醇工艺，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等众多优点，而备受重视。 [0004] 目前，国内利用合成气资源作为生产原料，开发出制备乙二醇的新技术，此套技术的工艺流程包括合成气分离、亚硝酸甲酯偶联、氧化酯化技术、草酸酯加氢等部分。 [0005] 然而，合成气制乙二醇工艺由于涉及不稳定的中间产物亚硝酸甲酯并且缺乏防止亚硝酸甲酯燃爆的准确方法，使得偶联工段亚硝酸甲酯的安全使用无法得到保证。目前，国内尚无对此方面危险性及安全控制方案的系统研究，使得合成气制乙二醇工业装置的危险性得不到有效控制，如果该问题得不到及时有效的解决，必将制约合成气制乙二醇装置的安全运行。 发明内容[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的利用合成气制备乙二醇工艺中氧化酯化反应器危险特性缺乏安全保证的问题，提供一种在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法，该方法采用分层控制的模式对氧化酯化反应器中的温度和/或压力进行控制，具有在确保生产安全的前提下保证生产效率的特点。 [0007] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法，该方法包括：将新鲜甲醇、一氧化氮与氧气引入氧化酯化反应器中在设定温度T和设定压力P下进行氧化酯化反应，未反应的气相用于回收甲醇，并将回收的冷甲醇回流至所述氧化酯化反应器中参与所述氧化酯化反应，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量氧化酯化反应器中的温度和/或压力，并根据测量结果采用如下分层次控制的模式对所述氧化酯化反应器中的温度和/或压力进行控制，使得氧化酯化反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P： [0008] 当温度为T1或压力为P1时，增加回收的冷甲醇回流量； [0009] 当温度为T2或压力为P2时，增加回收的冷甲醇回流量并停止反应； [0010] 其中，T＜T1＜T2，且T2-T≥30℃； [0011] P＜P1＜P2，且P2-P≥0.17MPa。 [0012] 本发明第二方面提供一种合成气制备乙二醇的装置，所述装置包括通过上述方法控制温度和压力的氧化酯化反应器。 [0013] 本发明第三方面提供上述方法和装置在合成气制备乙二醇工艺中的应用。 [0015] 图1是本发明提供的氧化酯化反应器装置示意图。 [0016] 附图标记说明 [0017] 1为液体分布器，2为气体分布器，3为填料。 具体实施方式[0018] 应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明。 [0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0020] 本发明一方面提供一种在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法，该方法包括：将新鲜甲醇、一氧化氮与氧气引入氧化酯化反应器中在设定温度T和设定压力P下进行氧化酯化反应，未反应的气相用于回收甲醇，并将回收的冷甲醇回流至所述氧化酯化反应器中参与所述氧化酯化反应，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量氧化酯化反应器中的温度和/ 或压力，并根据测量结果采用如下分层次控制的模式对所述氧化酯化反应器中的温度和/或压力进行控制，使得氧化酯化反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P(正常生产水平)： [0021] 当温度为T1或压力为P1时，增加回收的冷甲醇回流量； [0022] 当温度为T2或压力为P2时，增加回收的冷甲醇回流量并停止反应； [0023] 其中，T＜T1＜T2，且T2-T≥30℃； [0024] P＜P1＜P2，且P2-P≥0.17MPa。 [0025] 根据本发明，其中，所述在氧化酯化反应器中制备亚硝酸甲酯的方法包括：将甲醇、一氧化氮与氧气引入氧化酯化反应器中在设定温度T和设定压力P下进行氧化酯化反应，未反应的气相用于回收冷甲醇，并将回收的冷甲醇回流至所述氧化酯化反应器中参与所述氧化酯化反应。从未反应的气相中回收冷甲醇的方法包括冷凝、分馏、吸附等。回收得到的冷甲醇的温度一般为-15-30℃。 [0026] 根据本发明的优选实施方式，其中，所述氧化酯化反应包括：在所述氧化酯化反应器中，甲醇、一氧化氮与氧气通过下述反应生成亚硝酸甲酯： [0027] 2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O [0028] 优选地，所述氧化酯化反应的条件包括：设定温度T＝20-55℃，设定压力P＝0.1-0.28MPa。 [0029] 更优选地，所述氧化酯化反应的条件包括：设定温度T＝25-40℃，设定压力P＝0.1-0.2MPa。 [0030] 根据本发明的优选实施方式，其中，出于反应选择性、氧气转化率等方面的考虑，在所述氧化酯化反应器中引入的新鲜甲醇、一氧化氮和氧气的摩尔比为200：1-40：1-10，优选为100：3-40：2-10，回收的冷甲醇回流量(指温度和压力分别为T和P时的回流量)为总甲醇进料的0.25-0.98，回收的冷甲醇的温度为-15-30℃。 [0031] 根据本发明，可以采用常规的方式停止反应，优选情况下，通过切断氧气进料并充非活性气体进行置换从而停止反应。 [0032] 根据本发明，其中，所述定时或不定时地测量氧化酯化反应器中的温度和/或压力的方式包括：通过在线检测的方式，每隔0.5-3min时间测量一次，或者在5min时间内不定时地测量1-10次，对氧化酯化反应器中的温度和/ 或压力进行监测。 [0033] 根据本发明，其中，所述方法采用分层控制的模式对所述氧化酯化反应器中的温度和/或压力进行控制。所述分层控制通过监控所述氧化酯化反应器中的温度和/或压力，将其划分为不同层次，并针对不同层次的温度和/或压力采取不同的控制措施的方式实现。 [0034] 根据本发明的优选实施方式，其中，当温度为T1时，增加回收的冷甲醇回流量，同时监控和调整新鲜甲醇流量；或者 [0035] 当温度为T2时，增加回收的冷甲醇回流量，同时切断氧气进料并充非活性气体进行置换，停止反应；或者 [0036] 当压力为P1时，增加回收的冷甲醇回流量，同时监控和调整新鲜甲醇流量；或者[0037] 当压力为P2时，增加回收的冷甲醇回流量，同时切断氧气进料并充非活性气体进行置换，停止反应。 [0039] 根据本发明的优选实施方式，55℃＜T1≤65℃，回收的冷甲醇回流量增加至原回流量的1.6-2.5倍。同时监控新鲜甲醇流量，当新鲜甲醇流量为原流量的70-80％时，增加新鲜甲醇流量至至原流量的90％-120％；当新鲜甲醇流量低于原流量70％时，切断氧气进料。 [0040] 根据本发明的优选实施方式，当所述氧化酯化反应器中的温度由T1恢复至设定温度T时，回收的冷甲醇回流量、新鲜甲醇流量和氧气流量恢复至正常生产条件水平。 [0041] 根据本发明的优选实施方式，其中，65℃＜T2≤75℃，回收的冷甲醇回流量增加至原回流量的2.2-3.6倍。同时切断氧气进料，停止反应，并充非活性气体进行置换。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换氧化酯化反应器中的氧气，从而终止反应即可。此外，氧气的置换在本发明中还能够起到防止亚硝酸甲酯燃爆的作用，进一步提高了本发明提供的方法的安全性。 [0042] 根据本发明的优选实施方式，其中，T2＞75℃，回收的冷甲醇回流量增加至原回流量的3.2-5.6倍。同时切断氧气进料，停止反应，并充非活性气体进行置换。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换氧化酯化反应器中的氧气，从而终止反应即可。此外，氧气的置换在本发明中还能够起到防止亚硝酸甲酯燃爆的作用，进一步提高了本发明提供的方法的安全性。 [0043] 根据本发明的优选实施方式，当所述氧化酯化反应器中的温度由T2恢复至45-55℃时，停止非活性气体的充入。当所述氧化酯化反应器中的温度由T2恢复至30-45℃时，重新开启氧气进料。当所述氧化酯化反应器中的温度由T2恢复至设定温度T时，氧气通入量和回收的冷甲醇回流量恢复至正常生产水平。 [0044] 根据本发明的优选实施方式，其中，0.28MPa＜P1≤0.35MPa，回收的冷甲醇回流量增加至原回流量的1.5-2倍，同时监控新鲜甲醇流量，当新鲜甲醇流量为原流量的70-80％时触发甲醇低流量报警，并增加甲醇流量至原流量的90-120％；当新鲜甲醇流量低于原流量70％时，切断原料氧气的进料。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换氧化酯化反应器中的氧气，从而终止反应即可。此外，氧气的置换在本发明中还能够起到防止亚硝酸甲酯燃爆的作用，进一步提高了本发明提供的方法的安全性。 [0045] 根据本发明的优选实施方式，当所述氧化酯化反应器中的压力由P1恢复至设定压力P时，回收的冷甲醇回流量、新鲜甲醇流量和氧气流量恢复至正常生产条件水平。 [0046] 根据本发明的优选实施方式，其中，0.35MPa＜P2≤0.45MPa，回收的冷甲醇回流量增加至原回流量的2-3.2倍。同时切断氧气进料，停止反应，并充非活性气体进行置换。 [0047] 根据本发明的优选实施方式，其中，P2＞0.45MPa，回收的冷甲醇回流量增加至原回流量的3-5.3倍，同时切断氧气进料，停止反应。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换氧化酯化反应器中的氧气，从而终止反应即可。此外，氧气的置换在本发明中还能够起到防止亚硝酸甲酯燃爆的作用，进一步提高了本发明提供的方法的安全性。 [0048] 根据本发明的优选实施方式，当所述氧化酯化反应器中的压力恢复至 0.3-0.4MPa时，停止非活性气体的充入。当所述氧化酯化反应器中的压力恢复至0.2-0.3MPa时，重新开启氧气进料。当所述氧化酯化反应器中的压力恢复至设定压力P时，氧气通入量和回收的冷甲醇回流量恢复至正常生产水平 [0049] 根据本发明优选的实施方式，其中，上述方法中所述非活性气体可以为各种不参与氧化酯化反应的气体。 [0050] 优选地，所述非活性气体包括：氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。 [0051] 更优选地，出于生产成本及气源便利性方面的考虑，所述非活性气体为氮气。 [0052] 根据本发明的优选实施方式，其中，当所述氧化酯化反应器中的温度和压力均超出设定温度T和设定压力P的范围时，采用其中超出的严重程度更高的参数的控制方式对所述氧化酯化反应器中的温度和压力进行控制。 [0053] 具体地，当测得所述氧化酯化反应器中的温度为T1，压力为P2时，按照压力为P2的控制方式对所述氧化酯化反应器中的反应条件进行控制。 [0054] 具体地，当测得所述氧化酯化反应器中的温度为T2，压力为P1时，按照温度为T2的控制方式对所述氧化酯化反应器中的反应条件进行控制。 [0055] 根据本发明的优选实施方式，其中，出于防止氧气分布不均、小范围内聚集的目的，所述方法还包括将氧化酯化反应器内来料氧气分为3-20股分别进入反应器内不同位置与甲醇及循环气发生氧化酯化反应。其中，所述循环气是指含一氧化氮、甲醇的混合气。该操作的目的在于减少副反应，增加产率，以及降低反应器高温高压风险。因此，本领域技术人员可以根据实际情况选择将氧气划分的份数。 [0056] 优选地，出于降低成本、提高生产效率和防止氧气分布不均、小范围内聚集以及提高转化率的考虑，所述氧化酯化反应器内来料氧气分为6-10股分别进入反应器内不同位置与甲醇及循环气发生氧化酯化反应。 [0057] 更优选地，出于降低成本、提高生产效率和防止氧气分布不均、小范围内聚集以及提高转化率的考虑，分别在氧化酯化反应器纵向高度方向的 1/(n+1)、2/(n+1)、3/(n+1)、4/(n+1)…n/(n+1)位置处设置氧气进料口且每股氧气的进料量不同，自进口到出口的氧气进料比例为：n:n-1:n-2:…:1。其中， n为氧气进料的股数。 [0058] 进一步优选地，在氧化酯化反应器纵向高度方向的1/(n+2)、2/(n+2)、 3/(n+2)、4/(n+2)…(n+1)/(n+2)位置处设置氧气进料口且每股氧气的进料量分别为不同，自进口到出口比例为：n:n-1:n-2:…:1。其中，n为氧气进料的股数。 [0059] 本发明第二方面提供一种合成气制备乙二醇的装置。所述装置包括通过上述分层控制模式对温度和/或压力进行控制的氧化酯化反应器。 [0060] 根据本发明的优选实施方式，其中，所述装置还包括设置在氧化酯化反应器内的安全阀。 [0061] 根据本发明的优选实施方式，其中，设置所述安全阀的目的在于进一步地防止反应器高温、高压失控反应的发生。因此，本领域内任意可达到上述目的的安全阀均可适用于本发明所提供的装置。 [0062] 优选地，所述安全阀为按照美国石油学会标准API-520规定的火灾工况设置的安全阀。 [0063] 本发明第三方面提供上述方法和装置在合成气制备乙二醇工艺中的应用。 [0065] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，下述实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。 [0066] 以下实施例中，未进行特殊说明的情况下，采用图1所示的装置进行氧化酯化反应。该装置中的填料3为氧化铝球形填料，填料量为反应器高度4/5 以上，甲醇通过液体分布器1均匀分布于反应器中，氧气和一氧化氮通过气体分布器2均匀分布于反应器中。其中，氧气分为3股分别从氧化酯化反应器高度方向上的1/4、2/4、3/4位置进入氧化酯化反应器中，按照从入口至出口的顺序，每处氧气的进料量比例为：3:2:1。液体分布器中分别是新鲜甲醇、回流甲醇和一氧化氮。氮气通过反应器顶部入口位置的管道通入。每隔3min通过在线检测的方法对氧化酯化反应器中的温度和压力进行测量。 [0067] 以下实施例和对比例中，根据氧气的转化率计算反应原料的转化率。 [0068] 在以下实施例中，“甲醇流量”在没有特殊说明的情况下，均指的是新鲜甲醇流量。 [0069] 实施例1 [0070] 氧化酯化的反应条件为温度20℃，压力为0.1MPa，所述甲醇、一氧化氮和氧气的摩尔比为100：10：5，冷甲醇回流量为原流量的105±15％。同时按照下述方式对氧化酯化反应器内的温度和/或压力进行控制。 [0071] 当氧化酯化反应器内温度达到48℃时，加大冷甲醇回流量至原回流量的 1.9倍。同时甲醇流量低于原流量的80％时，产生甲醇低流量报警，增加甲醇流量至原流量的 100％。当甲醇流量低于原流量的70％时，紧急切断原料氧气的进料。 [0072] 当氧化酯化反应器内温度达到60℃时，加大冷甲醇回流量增加至原回流量的2.9倍。并在加大冷甲醇回流量的基础上，同时切断氧气进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。 [0073] 当氧化酯化反应器内温度降至50℃时，将冷甲醇回流量恢复至原回流量，甲醇流量恢复至原流量，停止氮气充入，重新通入氧气，恢复原生产流程。 [0074] 当氧化酯化反应器中压力达到0.32MPa时，加大冷甲醇回流量至原回流量的1.8倍。同时甲醇流量低于原流量的80％时，产生甲醇低流量报警，增加甲醇流量至原流量的110％；同时甲醇流量低于原流量的70％时，紧急切断原料氧气的进料。 [0075] 当氧化酯化反应器中压力超过0.39MPa时，冷甲醇回流量增加至原回流量的2.4倍。并在加大冷甲醇回流量的基础上，同时切断氧气进料，停止反应。紧急充入氮气进行置换。 [0076] 当氧化酯化反应器内压力降至0.25MPa时，将冷甲醇回流量恢复至原回流量，甲醇流量恢复至原流量，停止氮气充入，重新通入氧气，恢复原生产流程。 [0077] 采用上述方法进行合成气制备亚硝酸甲酯生产，共计稳定运行3000h。运行结束时，所述氧化酯化反应器中的温度为40℃，压力为0.25MPa，反应原料转化率为94％，氮气消耗量为0.6万m3。 [0078] 运行期间，氧化酯化反应器内共计出现2次超温2次超压。其中，超温分别在开始运行后的第1200、2500h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为48℃、56℃。超压分别在开始运行后第1200、2500h时出现，发生超压情况时，反应器内压力依次为0.35MPa、0.4MPa。 [0079] 实施例2 [0080] 氧化酯化的反应条件为温度35℃，压力为0.2MPa，所述甲醇、一氧化氮和氧气的摩尔比为150：20：7，冷甲醇回流量为原回流量的90％以上。同时按照下述方式对氧化酯化反应器内的温度和/或压力进行控制。 [0081] 当氧化酯化反应器内温度达到55℃时，加大冷甲醇回流量至原回流量的 2.5倍。同时甲醇流量低于原流量的80％时，产生甲醇低流量报警，增加甲醇流量至原流量的 120％。当甲醇流量低于原流量的70％时，紧急切断原料氧气的进料。 [0082] 当氧化酯化反应器内温度达到65℃时，加大冷甲醇回流量增加至原回流量的3.6倍。并在加大冷甲醇回流量的基础上，同时切断氧气进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。 [0083] 当氧化酯化反应器内温度降至50℃时，将冷甲醇回流量恢复至原回流量，甲醇流量恢复至原流量，停止氮气充入，重新通入氧气，恢复原生产流程。 [0084] 当氧化酯化反应器中压力达到0.35MPa时，加大冷甲醇回流量至原回流量的2倍。同时甲醇流量低于原流量的80％时，产生甲醇低流量报警，增加甲醇流量至原流量的 120％；同时甲醇流量低于原流量的70％时，紧急切断原料氧气的进料。 [0085] 当氧化酯化反应器中压力超过0.45MPa时，冷甲醇回流量增加至原回流量的3.2倍。并在加大冷甲醇回流量的基础上，同时切断氧气进料，停止反应。紧急充入氮气进行置换。 [0086] 当氧化酯化反应器内压力降至0.25MPa时，将冷甲醇回流量恢复至原回流量，甲醇流量恢复至原流量，停止氮气充入，重新通入氧气，恢复原生产流程。 [0087] 采用上述方法进行合成气制备亚硝酸甲酯生产，共计稳定运行5000h。运行结束时，所述氧化酯化反应器中的温度为35℃，压力为0.23MPa，反应原料转化率为96％，氮气消耗量为0.5万m3。 [0088] 运行期间，氧化酯化反应器内共计出现2次超温1次超压。其中，超温分别发生在开始运行后的第3200h、4500h，反应器内的温度依次为52℃、 58℃。超压发生在开始运行后的第4500h，反应器内的压力为0.43MPa。 [0089] 实施例3 [0090] 氧化酯化的反应条件为温度45℃，压力0.24MPa，所述甲醇、一氧化氮和氧气的摩尔比为130：18：6，冷甲醇回流量为原流量的90％以上。同时按照下述方式对氧化酯化反应器内的温度和/或压力进行控制。 [0091] 当氧化酯化反应器内温度达到45℃时，加大冷甲醇回流量至原回流量的 1.6倍。同时甲醇流量低于原流量的80％时，产生甲醇低流量报警，增加甲醇流量至原流量的 130％。当甲醇流量低于原流量的70％时，紧急切断原料氧气的进料。 [0092] 当氧化酯化反应器内温度达到55℃时，加大冷甲醇回流量增加至原回流量的2.2倍。并在加大冷甲醇回流量的基础上，同时切断氧气进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。 [0093] 当氧化酯化反应器内温度降至50℃时，将冷甲醇回流量恢复至原回流量，甲醇流量恢复至原流量，停止氮气充入，重新通入氧气，恢复原生产流程。 [0094] 当氧化酯化反应器中压力达到0.28MPa时，加大冷甲醇回流量至原回流量的1.5倍。同时甲醇流量低于原流量的80％时，产生甲醇低流量报警，增加甲醇流量至原流量的130％；同时甲醇流量低于原流量的70％时，紧急切断原料氧气的进料。 [0095] 当氧化酯化反应器中压力超过0.35MPa时，冷甲醇回流量增加至原回流量的2倍。并在加大冷甲醇回流量的基础上，同时切断氧气进料，停止反应。紧急充入氮气进行置换。 [0096] 当氧化酯化反应器内压力降至时，将冷甲醇回流量恢复至原回流量，甲醇流量恢复至原流量，停止氮气充入，重新通入氧气，恢复原生产流程。 [0097] 采用上述方法进行合成气制备亚硝酸甲酯生产，共计稳定运行6500h。运行结束时，所述氧化酯化反应器中的温度为45℃，压力为0.25MPa，反应原料转化率97％，氮气消耗量为0.43万m3。 [0098] 运行期间，氧化酯化反应器内共计出现3次超温2次超压。其中，超温分别在开始运行后的第2800h、3900h、5500h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为50℃、53℃、49℃。超压分别在开始运行后第2800h、 3900h、5500h时出现，发生超压情况时，反应器内压力依次为0.35MPa、 0.4MPa、0.29MPa。 [0099] 实施例4 [0100] 采用与实施例1相同的实施方式，不同的是，所述氧化酯化反应器中分别从纵向高度方向的1/7、2/7、3/7、4/7、5/7、6/7位置处共设置有6个氧气进样口，氧气进料自入口至出口的占比分别为6：5：4：3：2：1。 [0101] 采用上述方法进行合成气制备亚硝酸甲酯生产，共计稳定运行3000h。反应结束时，所述氧化酯化反应器中的温度为35℃，压力为0.23MPa，反应原料转化率97.8％，氮气消耗量为0.35万m3。 [0102] 运行期间，氧化酯化反应器内共计出现2次超温1次超压。超温分别在开始运行后的第1100h、2900h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为46℃、51℃。超压在开始运行后的第2900h时出现，发生超压情况时反应器内压力为0.31MPa。 [0103] 实施例5 [0104] 采用与实施例1相同的实施方式，不同的是，每个氧气进样口的氧气进料量相同。 [0105] 采用上述方法进行合成气制备亚硝酸甲酯生产，共计稳定运行3000h。反应结束时，所述氧化酯化反应器中的温度为43℃，压力为0.42MPa，反应原料转化率92％，氮气消耗量为1.2万m3。 [0106] 运行期间，氧化酯化反应器内共计出现5次超温3次超压。其中，超温分别在开始运行后的第520、650、1200、1890、2500h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为47℃、49℃、52℃、46℃、57℃。超压分别在开始运行后第650、1200、2500h时出现，发生超压情况时，反应器内压力依次为0.34MPa、0.41MPa、0.46MPa。 [0107] 对比例1 [0108] 按照实施例1的氧化酯化条件，不同的是，采用现有技术中的氧化酯化反应器进行合成气制备乙二醇生产。当反应器内温度超过55℃或压力超过 0.28MPa时关闭反应装置，停止反应，直到反应器内温度恢复45℃或压力恢复0.2MPa时再重新恢复反应。 [0109] 上述反应共计运行3000h(包含中途停止反应时间)，反应结束时，所述氧化酯化反应器中的温度为45℃，压力为0.24MPa，反应原料转化率92％，期间共停止反应5次，共计关闭反应装置20.5h。 [0110] 运行期间，氧化酯化反应器内共计出现4次超温5次超压。超温分别在开始运行后的第550h、1700h、1900h、2500h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为56℃、57℃、56℃、59℃，每次关闭反应装置的时间分别为3h、4h、4.5h、6h。超压分别在运行开始后的第300h、550h、1700h、 1900h、2500h时出现，发生超压情况时，压力依次为0.29MPa、0.33MPa、 0.31MPa、0.37MPa、0.41MPa，每次关闭反应装置的时间分别为3h、3h、4h、 4.5h、 6h。 [0111] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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