一种用于丙烯制备的热交换系统 |
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| 申请号 | CN202110153022.1 | 申请日 | 2021-02-04 | 公开(公告)号 | CN113277924B | 公开(公告)日 | 2023-05-30 |
| 申请人 | 重庆文理学院; | 发明人 | 王维勋; 姚昱岑; 陆渭; 王倩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种用于丙烯制备的高效热交换系统，包括原料处理与反应系统、丙烯提纯系统、亚 硝酸 甲酯再生系统、 草酸 二甲酯反应系统及副产物精制系统；其中，原料处理与反应系统包括原料预处理塔、列管式固定床床反应器及双效闪蒸系统，丙烯提纯系统包括双脱 碳 塔、变压 吸附 冷却器、 热 泵 精馏塔及丙烯储存罐，亚硝酸甲酯再生系统包括氮 氧 混合罐、亚硝酸甲酯再生反应器及甲醇回收塔，草酸二甲酯反应系统包括偶联反应器、甲醇 汽提 塔及草酸二甲酯提纯塔，副产物精制系统包括亚硝酸甲酯回收塔、甲醇变压精馏塔及碳酸二甲酯变压精馏塔。该系统既能有效处理丙烷制备丙烯过程中的副产物，又能通过系统之间的配合实现 热能 平衡，避免 能源 浪费。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于丙烯制备的热交换系统，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 一种用于丙烯制备的热交换系统技术领域[0001] 本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种用于丙烯制备的高效热交换系统。 背景技术[0002] 丙烯是一种重要的工业原料，在现代工业中具有重要地位。近年来，随着我国丙烯需求量的持续增长，致使其产量存在很大的缺口。当前，丙烯生产技术主要包括石油催化裂化（FCC）、石脑油蒸汽裂解、甲醇制丙烯（MTP）、C4／C5烃选择性裂解、烯烃歧化以及丙烷脱氢（PDH）等工艺，其中石脑油蒸汽裂解与石油催化裂化制备丙烯所占的比例最大。随着油价的回升和未来石油能源的枯竭，制约着石油化工的发展，因此寻求高效的适用于工业规模的丙烯增产技术，已经成为我国和全球化工行业的迫切需要。 [0003] 目前，依靠传统的石脑油蒸气裂解、催化裂化装置副产丙烯已经很难满足工业生产对丙烯的需求，烷烃与烯烃市场价格相差较大，由价格低廉的烷烃脱氢生产高附加值烯烃的工艺引起人们的关注，全球已投产多套大规模丙烷脱氢制丙烯装置，是除了催化裂化、石脑油裂解之外的一种生产丙烯的重要途径。但是，丙烷脱氢制丙烯反应是强吸热、受平衡限制的过程，工业装置中需要大量的热量供给以提高丙烷单程转化率。 [0004] 同时，由于丙烷没有单电子和空轨道的结构，且C‑H键能较高，因此活化C‑H键比活化C‑C键需要更多的能量，因此丙烷氧化过程中，C‑C键断裂将不可避免，这导致一系列副反应，不仅降低了选择性，产生了副产物如一氧化碳、二氧化碳等，若直接排出将影响空气质量、导致温室效应加剧等不利影响，同时一氧化碳具有剧毒性，将危害操作人员的身体健康。目前处理丙烷脱氢制丙烯的废气多采用传统的高温燃烧法，燃料为燃料气或燃料油，其原理是将尾气、燃料和空气在高温焚烧炉（750℃～800℃）燃烧，使尾气中挥发性有机物、一氧化碳等转化为无毒的二氧化碳和水蒸汽排出，同时回收高温尾气的热量用于副产蒸汽。但此方法会消耗大量的燃料气或液化气，成本较高，影响了经济效益。 发明内容[0005] 针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于丙烯制备的高效热交换系统，以解决上述背景技术中丙烷脱氢制丙烯过程中易产生CO的副产物影响环境、危害人体以及该过程为强吸热过程、浪费大量能源、丙烯产率低的技术难题。 [0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现： [0007] 一种用于丙烯制备的高效热交换系统，其特征在于： [0008] 包括： [0009] 原料处理与反应系统，所述原料处理与反应系统用于对丙烷与二氧化碳组成的原料进行混合加压，以及进行氧化合成、脱水反应得到粗丙烯饱和气体；粗丙烯饱和气体包括丙烯、一氧化碳、二氧化碳、未反应完的丙烷以及甲醇； [0010] 丙烯提纯系统，所述丙烯提纯系统用于对粗丙烯饱和气体进行精馏，分离丙烯与丙烷、一氧化碳与二氧化碳以及甲醇； [0011] 亚硝酸甲酯再生系统，所述亚硝酸甲酯再生系统用于回收丙烯提纯系统中的甲醇，生成亚硝酸甲酯、用于处理一氧化碳； [0012] 草酸二甲酯反应系统，所述草酸二甲酯反应系统用于将一氧化碳以及亚硝酸甲酯混合生成草酸二甲酯； [0013] 副产物精制系统，所述副产物精制系统用于对草酸二甲酯反应系统中的产物进行精馏，同时回收精馏后的碳酸二甲酯产品和甲醇； [0014] 其中，所述原料处理与反应系统、所述丙烯提纯系统包括移热系统，所述亚硝酸甲酯再生系统、草酸二甲酯反应系统以及副产物精制系统包括废热回收系统，所述移热系统与所述废热回收系统均由换热器组成，且所述废热回收系统与所述移热系统的换热器相互连接。 [0015] 作进一步优化，所述原料处理与反应系统还包括原料预处理塔、列管式固定床床反应器以及双效闪蒸系统；所述原料预处理塔用于对丙烷原料进行预处理、预处理后的丙烷与二氧化碳原料进行混合加压；所述列管式固定床床反应器用于对原料进行加热反应、从而得到未脱水的粗丙烯饱和气体，加热反应过程中由列管式固定床床反应器内壳中高压蒸汽管将移热系统的热量转化为高压蒸汽进行热量补充；所述双效闪蒸系统用于脱除未脱水的粗丙烯饱和气体中的水分。 [0016] 采用列管式固定床床反应器能有效监测与控制反应过程中的温度，进而控制反应速度以及催化剂活性，达到化学平衡。 [0017] 作进一步优化，所述丙烯提纯系统包括双脱碳塔、变压吸附冷却器、热泵精馏塔以及丙烯储存罐；所述双脱碳塔用于脱除粗丙烯饱和气体中的二氧化碳；所述变压吸附冷却器用于将脱除二氧化碳的粗丙烯饱和气体压缩、冷凝形成饱和液体、进而分离出一氧化碳与甲醇进入亚硝酸甲酯再生系统以及草酸二甲酯反应系统中；所述热泵精馏塔用于分离丙烯与丙烷，丙烯进入所述丙烯储存罐中，丙烷进入原料处理与反应系统继续进行反应。 [0018] 作进一步优化，所述亚硝酸甲酯再生系统包括氮氧混合罐、亚硝酸甲酯再生反应器以及甲醇回收塔；所述氮氧混合罐用于混合加入的新加入的氧气、氮气以及一氧化氮；所述亚硝酸甲酯再生反应器包括反应塔、塔顶冷却器以及塔底再沸器，所述氮氧混合罐中的混合气体经预热后进入反应塔进行反应、经塔顶冷却器冷却后分离出亚硝酸甲酯，塔底液体经塔底再沸器后的废水送至污水处理系统、除废水外的液体直接流入甲醇回收塔进行回收。 [0019] 作进一步优化，所述草酸二甲酯反应系统包括偶联反应器、甲醇汽提塔以及草酸二甲酯提纯塔；所述偶联反应器用于将亚硝酸甲酯再生系统中的亚硝酸甲酯以及丙烯提纯系统中的一氧化碳进行羰化反应合成草酸二甲酯，反应后经冷却器冷却，进入甲醇汽提塔吸收、塔顶分离出耦合气送入混合器中间储罐、塔底富液送入草酸二甲酯提纯塔，经草酸二甲酯提纯塔提纯得到草酸二甲酯产品、草酸二甲酯提纯塔塔顶液体进入副产物精制系统。 [0020] 作进一步优化，所述副产物精制系统包括亚硝酸甲酯回收塔、甲醇变压精馏塔以及碳酸二甲酯变压精馏塔；所述亚硝酸甲酯回收塔用于将草酸二甲酯提纯塔塔顶液体进行分离、回收，塔顶为含亚硝酸甲酯的气体组分、经冷凝排空后输送至中间储罐，塔底为甲醇以及碳酸二甲酯，甲醇经甲醇变压精馏塔回收，碳酸二甲酯经碳酸二甲酯变压精馏塔回收。 [0021] 作进一步优化，所述换热器采用间壁式换热器。 [0022] 作进一步优化，所述高效热交换系统还包括DCS（集散控制系统）。 [0023] 作进一步优化，所述原料处理与反应系统、丙烯提纯系统、亚硝酸甲酯再生系统、草酸二甲酯反应系统以及副产物精制系统中的压缩机均采用旁路控制法，即流量较小时、打开旁路进行调节。 [0024] 喘振是压缩机在流量减少到一定程度时所发生的一种非正常工况下的振动；喘振对于压缩机有着很严重的危害。通过采用旁路控制法能有效避免直接调节进口流量而导致入口端负压严重的缺陷，进而避免压缩机喘振。 [0025] 本发明具有如下技术效果： [0026] 本系统通过亚硝酸甲酯再生系统、草酸二甲酯反应系统以及副产物精制系统既实现了对丙烷与二氧化碳制备丙烯过程中的副产物的处理，又利用亚硝酸甲酯再生、生产草酸二甲酯以及精制阶段存在的大量高温、高热物流，通过废热回收系统与移热系统的组合，将废热用于生产低压蒸汽，从而满足原料处理与反应系统与丙烯提纯系统中的吸热反应，进而实现了热量的循环使用，减少了热交换过程的能源消耗，更具有节能和经济效应。 [0027] 本系统通过热量循环使用以及物料的循环使用使得反应过程更完全，丙烯、草酸二甲酯、甲醇等产物的纯度更高。在本系统中，最终获得的丙烯纯度为99.5%（摩尔分数）、草酸二甲酯纯度为99.9%（摩尔分数）、碳酸二甲酯纯度为99.9%（摩尔分数）、甲醇纯度为98.76%（摩尔分数）。 附图说明 [0028] 图1为本发明实施例中高效热交换系统的结构示意图。 [0029] 其中，1、原料处理与反应系统；11、原料预处理塔；12、列管式固定床床反应器；13、双效闪蒸系统；2、丙烯提纯系统；21、双脱碳塔；22、变压吸附冷却器；23、热泵精馏塔；24、丙烯储存罐；3、亚硝酸甲酯再生系统；31、氮氧混合罐；32、亚硝酸甲酯再生反应器；33、甲醇回收塔；4、草酸二甲酯反应系统；41、偶联反应器；42、甲醇汽提塔；43、草酸二甲酯提纯塔；44、混合器中间储罐；5、副产物精制系统；51、亚硝酸甲酯回收塔；52、甲醇变压精馏塔；53、碳酸二甲酯变压精馏塔；100、换热器。 具体实施方式[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0031] 实施例： [0032] 如图1所示，一种用于丙烯制备的高效热交换系统，其特征在于： [0033] 包括： [0034] 原料处理与反应系统1，原料处理与反应系统1用于对丙烷与二氧化碳组成的原料进行混合加压，以及进行氧化合成、脱水反应得到粗丙烯饱和气体；粗丙烯饱和气体包括丙烯、一氧化碳、二氧化碳、未反应完的丙烷以及甲醇。原料处理与反应系统1包括原料预处理塔11、列管式固定床床反应器12以及双效闪蒸系统13；原料预处理塔11用于对丙烷原料进行预处理、预处理后的丙烷与二氧化碳原料进行混合加压；列管式固定床床反应器13用于对原料进行加热反应、从而得到未脱水的粗丙烯饱和气体，加热反应过程中由列管式固定床床反应器12内壳中高压蒸汽管将移热系统的热量转化为高压蒸汽进行热量补充；双效闪蒸系统13用于脱除未脱水的粗丙烯饱和气体中的水分。 [0035] 采用列管式固定床床反应器12能有效监测与控制反应过程中的温度，进而控制反应速度以及催化剂活性，达到化学平衡。 [0036] 丙烯提纯系统2，丙烯提纯系统2用于对粗丙烯饱和气体进行精馏，分离丙烯与丙烷、一氧化碳与二氧化碳以及甲醇；丙烯提纯系统2包括双脱碳塔21、变压吸附冷却器22、热泵精馏塔23以及丙烯储存罐24；双脱碳塔21用于脱除粗丙烯饱和气体中的二氧化碳；变压吸附冷却器22用于将脱除二氧化碳的粗丙烯饱和气体压缩、冷凝形成饱和液体、进而分离出一氧化碳与甲醇进入亚硝酸甲酯再生系统3以及草酸二甲酯反应系统4中；热泵精馏塔23用于分离丙烯与丙烷，丙烯进入丙烯储存罐24中，丙烷进入原料处理与反应系统1继续进行反应。 [0037] 亚硝酸甲酯再生系统3，亚硝酸甲酯再生系统3用于回收丙烯提纯系统2中的甲醇，生成亚硝酸甲酯、用于处理一氧化碳；亚硝酸甲酯再生系统3包括氮氧混合罐31、亚硝酸甲酯再生反应器32以及甲醇回收塔33；氮氧混合罐31用于混合加入的新加入的氧气、氮气以及一氧化氮；亚硝酸甲酯再生反应器32包括反应塔、塔顶冷却器以及塔底再沸器，氮氧混合罐中的混合气体经预热后进入反应塔进行反应、经塔顶冷却器冷却后分离出亚硝酸甲酯，塔底液体经塔底再沸器后的废水送至污水处理系统、除废水外的液体直接流入甲醇回收塔33进行回收。 [0038] 草酸二甲酯反应系统4，草酸二甲酯反应系统4用于将一氧化碳以及亚硝酸甲酯混合生成草酸二甲酯；草酸二甲酯反应系统4包括偶联反应器41、甲醇汽提塔42以及草酸二甲酯提纯塔43；偶联反应器41用于将亚硝酸甲酯再生系统3中的亚硝酸甲酯以及丙烯提纯系统中的一氧化碳进行羰化反应合成草酸二甲酯，反应后经冷却器冷却，进入甲醇汽提塔42吸收、塔顶分离出耦合气送入混合器中间储罐44、塔底富液送入草酸二甲酯提纯塔43，经草酸二甲酯提纯塔43提纯得到草酸二甲酯产品、草酸二甲酯提纯塔43塔顶液体进入副产物精制系统5。 [0039] 副产物精制系统5，副产物精制系统5用于对草酸二甲酯反应系统4中的产物进行精馏，同时回收精馏后的碳酸二甲酯产品和甲醇；副产物精制系统包括亚硝酸甲酯回收塔51、甲醇变压精馏塔52以及碳酸二甲酯变压精馏塔53；亚硝酸甲酯回收塔51用于将草酸二甲酯提纯塔43塔顶液体进行分离、回收，塔顶为含亚硝酸甲酯的气体组分、经冷凝排空后输送至中间储罐，塔底为甲醇以及碳酸二甲酯，甲醇经甲醇变压精馏塔52回收，碳酸二甲酯经碳酸二甲酯变压精馏塔53回收。 [0040] 其中，原料处理与反应系统1、丙烯提纯系统2包括移热系统，亚硝酸甲酯再生系统3、草酸二甲酯反应系统4以及副产物精制系统5包括废热回收系统，移热系统与废热回收系统均由换热器100组成，且废热回收系统与移热系统的换热器100相互连接。换热器100采用间壁式换热器。 [0041] 高效热交换系统还包括DCS（集散控制系统）；原料处理与反应系统1、丙烯提纯系统2、亚硝酸甲酯再生系统3、草酸二甲酯反应系统4以及副产物精制系统5中的压缩机均采用旁路控制法，即流量较小时、打开旁路进行调节。 [0042] 喘振是压缩机在流量减少到一定程度时所发生的一种非正常工况下的振动；喘振对于压缩机有着很严重的危害。通过采用旁路控制法能有效避免直接调节进口流量而导致入口端负压严重的缺陷，进而避免压缩机喘振。 [0043] 具体步骤为： [0044] 首先，将丙烷原料加入原料预处理塔11进行预处理、分离C4混合物，然后将预处理后的丙烷原料与二氧化碳原料混合后加入列管式固定床反应器12中，进行氧化加热反应合成丙烯，反应方程式为： [0045] C3H8+CO2=C3H6+H2O+CO， [0046] 生成的混合气体进入双效闪蒸系统13脱除水分，得到粗丙烯饱和气体； [0047] 然后粗丙烯饱和气体进入双脱碳塔21，其内未反应完的二氧化碳被脱除后从塔底流出，脱除二氧化碳的混合气体再经变压吸附冷却器22，变压吸附冷却器22将一氧化碳与甲醇气体分离出来且送至亚硝酸甲酯再生系统3以及草酸二甲酯反应系统4，丙烯与为反应完的丙烷进入热泵精馏塔23中，热泵精馏塔23将丙烯与丙烷分离，丙烯进入丙烯储存罐24、丙烷一部分作为原料继续参与循环反应、一部分循环回流到精馏塔中，分离出的丙烯纯度为99.5%（摩尔分数）。 [0048] 氮氧混合罐31将外部新加入的氧气、氮气以及一氧化氮混合后，与变压吸附冷却器22中分离的甲醇混合进入亚硝酸甲酯再生反应器32进行反应生成亚硝酸甲酯，经反应后塔底脱除甲醇与水的混合物进入甲醇回收塔33、经塔顶冷却器冷却后分离出亚硝酸甲酯进入草酸二甲酯反应系统4、与压吸附冷却器22中分离的一氧化碳在偶联反应器41进行羰化反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯纯度为99.9%（摩尔分数）；反应后经冷却器冷却，进入甲醇汽提塔42吸收、塔顶分离出耦合气送入混合器中间储罐44、塔底富液送入草酸二甲酯提纯塔43，经草酸二甲酯提纯塔43提纯得到草酸二甲酯产品、草酸二甲酯提纯塔43塔顶液体进入副产物精制系统5；亚硝酸甲酯回收塔51用于将草酸二甲酯提纯塔43塔顶液体进行分离、回收，塔顶为含亚硝酸甲酯的气体组分、经冷凝排空后输送至中间储罐，塔底为甲醇以及碳酸二甲酯，甲醇经甲醇变压精馏塔52回收、甲醇纯度为98.76%（摩尔分数），碳酸二甲酯经碳酸二甲酯变压精馏塔53回收、碳酸二甲酯纯度为99.9%（摩尔分数）。 |
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