硝酸还原装置及还原硝酸的方法 |
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| 申请号 | CN202110044427.1 | 申请日 | 2021-01-13 | 公开(公告)号 | CN112892432A | 公开(公告)日 | 2021-06-04 |
| 申请人 | 中国神华煤制油化工有限公司; 神华工程技术有限公司; | 发明人 | 吴勇; 吴金华; 夏婷婷; 许朝阳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 硝酸 还原装置及还原硝酸的方法，所述硝酸还原装置，包括塔体，设置在所述塔体顶端的出气口和进液口、设置在所述塔体底端的进气口和排液口，所述塔体内设置N个 串联 的硝酸处理单元；每个所述硝酸处理单元中包括：由上至下依次连通的液体收集分布器、还原段、集液器和恒温段。本发明提供的硝酸还原方法硝酸还原效率高，处理后的废液中硝酸浓度低至220ppm以下，并将反应气中亚硝酸甲酯的浓度提升至5‑15体积％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硝酸还原装置，包括塔体(110)，设置在所述塔体(110)顶端的出气口(112)和进液口(113)、设置在所述塔体(110)底端的进气口(111)和排液口(114)，其特征在于，所述塔体(110)内设置N个串联的硝酸处理单元，N≥2； |
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| 说明书全文 | 硝酸还原装置及还原硝酸的方法技术领域背景技术[0002] 乙二醇(MEG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。 [0004] 羰化反应：2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO [0005] 酯化反应：2NO+2CH3OH+0.5O2＝2CH3ONO+H2O [0006] 加氢反应：(COOCH3)2+4H2＝(CH2OH)2+2CH3OH [0007] 还原反应：HNO3+2NO+3CH3OH＝3CH3ONO+2H2O [0008] 亚硝酸甲酯(CH3ONO，MN)的再生在合成乙二醇的工艺路线中占有非常重要的地位，MN再生的速率与CO的羰化反应的速率要匹配，以确保整个工艺流程稳定持续运行。在酯化反应工艺中，再生后的液相中含有甲醇、水、硝酸等，其中硝酸含量一般为0.5‑2％。 [0009] 为了降低下游废水处理的难度，需要对硝酸进行还原反应处理。现有技术一般采用塔板式反应器对硝酸进行还原处理，具体工艺为：硝酸经过气提、蒸馏回收甲醇等有机物，含硝酸的废水用碱中和，然后再进行含有硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸钠、草酸钠、碳酸钠等的含盐废水排入污水处理系统。采用这种处理方法，反应中的氮氧化物会有大约2％溶解于甲醇溶液中，造成煤制乙二醇工艺的氮化物单耗增加、废水处理含盐高、含氮氧化物高、COD含量高、pH偏高，废水的组成复杂、毒性高、废水处理和环保处理费用高，并造成水资源的浪费和污染，造成了极大的浪费，同时增加了废水处理的难度。 [0010] CN106955649A公开了一种硝酸还原装置，该装置包括有壳体，所述壳体内上下依次设置有N层填料层，相邻填料层之间的壳体内腔中均设置有滴淋器，填料层上方与出气口之间的壳体内腔中设置有能冷却通过填料层的气体的气体换热器，所述进液口位于气体换热器与填料层之间的壳体上。该装置装置在使用过程中不需要添加催化剂，但是该装置仍需设置加热器，且经该装置处理后的硝酸废液中硝酸浓度仍然高达0.1％。 发明内容[0011] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的硝酸还原装置仍需设置加热器，且硝酸处理效率不高问题，提供一种硝酸还原装置及还原硝酸的方法。 [0012] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硝酸还原装置，包括塔体，设置在所述塔体顶端的出气口和进液口、设置在所述塔体底端的进气口和排液口，所述塔体内设置N个串联的硝酸处理单元，N≥2； [0013] 每个所述硝酸处理单元中包括：由上至下依次连通的液体收集分布器、还原段、集液器和恒温段；其中， [0014] 液体收集分布器，用于收集来自所述液体收集分布器上方的含硝酸废液，并使含硝酸废液均匀的分散在所述还原段内； [0015] 还原段，用于将含硝酸废液与含氮气体进行还原反应，得到还原液和反应气； [0016] 集液器，用于收集来自所述还原段的液体，并使所述液体在所述恒温段上均匀分散以形成液膜； [0017] 恒温段，用于控制所述塔体的温度。 [0018] 本发明第二方面提供一种还原硝酸的方法，该方法包括：将含硝酸废液与含氮气体在所述硝酸还原装置内逆流接触进行还原反应。 [0019] 通过上述技术方案，本发明提供的硝酸还原装置能够充分利用还原反应产生的热量，无需设置加热器，具有反应效率高、流程短、节能减排、占地面积小和投资小的优点，且可以循环利用还原得到的硝酸； [0021] 图1是根据本发明一实施方式的硝酸还原装置的结构示意图； [0022] 图2是根据本发明一实施方式的硝酸处理单元的结构示意图； [0023] 图3是根据本发明一实施方式的换热器的结构示意图。 [0024] 附图标记说明 [0025] 1、还原段 2、恒温段 [0026] 3、液体收集分布器 4、填料 [0027] 5、集液器 51、溢流口 [0028] 52、集液管 6、换热器 [0029] 110、塔体 111、进气口 [0030] 112、出气口 113、进液口 [0031] 114、排液口 115、还原液进口 [0032] 61、换热管 116、给水装置 [0033] 117、回水装置 具体实施方式[0034] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0035] 本发明中，含硝酸废液为来自煤制乙二醇工艺的酯化塔底部的含硝酸的废液，含氮气体来自煤制乙二醇工艺产生的含有一氧化氮和二氧化氮的反应气。 [0036] 如前所述，本发明提供一种硝酸还原装置，包括塔体110，设置在所述塔体110顶端的出气口112和进液口113、设置在所述塔体110底端的进气口111和排液口114，所述塔体110内设置N个串联的硝酸处理单元，N≥2； [0037] 每个所述硝酸处理单元中包括：由上至下依次连通的液体收集分布器3、还原段1、集液器5和恒温段2；其中， [0038] 液体收集分布器3，用于收集来自所述液体收集分布器3上方的含硝酸废液，并使含硝酸废液均匀的分散在所述还原段1内； [0039] 还原段1，用于将含硝酸废液与含氮气体进行还原反应，得到还原液和反应气； [0040] 集液器5，用于收集来自所述还原段的液体，并使所述液体在所述恒温段2上均匀分散以形成液膜；和 [0041] 恒温段2，用于控制所述塔体110的温度。 [0042] 本发明中，N个串联的硝酸处理单元在纵向上串联，具体的，N个串联的硝酸处理单元可以为第一硝酸处理单元、位于第一硝酸处理单元下方的第二硝酸处理单元、位于第二硝酸处理单元下方的第三硝酸处理单元……位于第N‑1硝酸处理单元下方的第N硝酸处理单元。 [0043] 本发明中，第N硝酸处理单元中的液体收集分布器3位于第N硝酸处理单元的还原段的上方且位于第N‑1硝酸处理单元的恒温段的下方，也即位于二者之间。因此，液体收集分布器3能够收集来自上一硝酸处理单元恒温段的含硝酸废液，并使其均匀的分散在还原段1内，能够增加含硝酸废液与含氮气体的接触面积，从而提高含硝酸废液的处理效率。 [0044] 本发明中，通过集液器5收集来自所述还原段1的液体，并将该液体均匀的传输分散至恒温段，使还原反应产生的热量能够及时被恒温段2调整(当液体温度低于恒温段时，由恒温度补入热量；当液体温度高于恒温段时，热量被恒温段吸收)，保持塔体110的温度恒定，其中来自所述还原段1的液体为还原反应产生的还原液和未完全反应的含硝酸废液的混合物。 [0045] 本发明中，由于来自所述还原段1的液体中仍然残留有硝酸，因此采用N个串联的硝酸处理单元，能够对硝酸进行逐级还原，从而逐级降低含硝酸废液中硝酸的浓度。优选条件下，所述硝酸处理单元的数量为2‑10个，更优选为3‑5个。 [0046] 根据本发明，为了提高硝酸处理效率，优选条件下，所述还原段内设置有填料，通过在还原段1内填充填料4，能够增加气液接触面积，从而提高了硝酸处理的效率；进一步优选的，所述填料4选自板波纹填料、丝网填料和散堆填料中的至少一种，所述板波纹填料、丝网填料和散堆填料的种类可以为本领域技术人员所知，例如所述板波纹填料的板间距可以为10mm‑40mm。 [0047] 还原段1内的填料4的塔板数越高，则气液的接触面积越大，但是随着塔板数的增加，反应产生的热量就不能及时移出，导致热量累积，从而影响硝酸处理效率。为了进一步优化硝酸处理效率，所述填料4的理论塔板数为20‑60层，优选25‑45层。 [0048] 根据本发明，为了使塔体110保持恒温，优选条件下，所述恒温段2内设有换热器6，所述换热器6包括若干个并联的换热管61，所述换热管61内设有换热介质，用于吸收还原反应产生的热量，控制所述塔体10的温度；进一步优选的，所述换热介质为流动液体，例如可以为流动水，流动水通过给水装置116进入所述换热器6内，并通过回水装置117流出换热器6，本发明中对所述给水装置和所述回水装置的种类没有特殊的要求，只要能够实现水的补给和流动即可，可以为本领域技术人员所知。 [0049] 根据本发明，优选条件下，所述换热器为带降膜机构的换热器，所述带降膜机构的换热器的种类可以为所述领域技术人员所知，本发明在此不再赘述。 [0050] 在本发明的一个优选实施方式中，为了进一步提高换热效率和硝酸处理效率，优选条件下，所述集液器5包括多个向下延伸的集液管52，所述换热管61的上端自集液管52的下管口插入，且该换热管61的外径小于所述集液管52的内径，用于将集液器5收集得到的还原液在所述换热管61的管壁上形成液膜；优选地，所述换热管61的外壁与集液管52的内壁围合形成环形的溢流口51。通过上述装置，能够使集液器5收集得到的还原液经溢流口51流出，在换热管61的外壁上均匀的分散并形成液膜，增加了还原液与换热管61的接触面积，使还原反应产生的热量能够及时被恒温段2吸收，提高了换热效率，维持塔体110的温度不变。 [0051] 本发明的硝酸还原装置不设置加热器，通过控制反应热就能够将塔体维持在特定的温度范围内，能够充分利用反应产生的热量，并将多余的热量移出塔体，使还原反应保持良好的活性，提高了硝酸的处理效率。 [0052] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的硝酸还原装置还包括：还原液进口115，设置在所述硝酸还原装置的顶部，用于将部分所述还原液循环加入所述硝酸还原装置中，并在硝酸处理单元内进行还原反应。 [0053] 本发明第二方面提供一种在所述的硝酸还原装置中进行还原硝酸的方法，该方法包括：将含硝酸废液与含氮气体在所述硝酸还原装置内逆流接触进行还原反应。 [0054] 在本发明的一个优选实施方式中，所述还原硝酸的方法还包括： [0055] (1)将含硝酸废液从进液口113引入所述硝酸还原装置内，以及 [0056] 将含氮气体从进气口111引入所述硝酸还原装置内； [0057] (2)将所述含硝酸废液和所述含氮气体在还原段1内逆流接触，并依次在N个串联的硝酸处理单元内逐级进行还原反应，得到还原液和反应气， [0058] 其中，还原液从排液口114流出所述硝酸还原装置，反应气从出气口112流出所述硝酸还原装置。 [0059] 优选地，所述还原反应的条件至少包括：反应温度为60‑100℃，所述含硝酸废液的3 3 进料量为5m /h‑160m/h；所述还原反应的条件至少包括：反应温度为65‑90℃，所述含硝酸 3 3 废液的进料量为15m/h‑70m/h。 [0060] 优选地，所述方法还包括：将还原液循环引入硝酸还原装置内，与所述含氮气体进行还原反应； [0061] 优选地，所述还原液与所述含硝酸废液的进料流量比为2‑20:1，优选5‑10:1。 [0062] 图1是根据本发明一实施方式的硝酸还原装置的结构示意图；图2是根据本发明一实施方式的硝酸处理单元的结构示意图；图3是根据本发明一实施方式的换热器的结构示意图。如图1至图3所示，在本发明的一个优选实施方式中，所述硝酸还原装置，包括塔体110，设置在所述塔体110顶端的出气口112、进液口113和还原液进口115、设置在所述塔体 110底端的进气口111和排液口114，所述塔体110内设置N个串联的硝酸处理单元；每个所述硝酸处理单元中包括：由上至下依次连通的液体收集分布器3，用于将含硝酸废液均匀分散以形成液膜；还原段1，用于将含硝酸废液与含氮气体进行还原反应，得到还原液和反应气； 集液器5，用于收集所述反应得到的还原液；和恒温段2，用于控制所述塔体110的温度；还原段1内填充有填料，填料4的理论塔板数为40层；恒温段2内设有换热器6，所述换热器6包括若干个并联的换热管61，所述集液器5包括多个向下延伸的集液管52，换热管61的上端自集液管52的下管口插入，且该换热管61的外径小于所述集液管52的内径，换热管61的外壁与集液管52的内壁围合形成环形的溢流口51，用于将集液器5收集得到的还原液在所述换热管61的管壁上形成液膜。 [0063] 所述还原硝酸的方法包括：将含硝酸废液从进液口113引入硝酸还原装置塔体110内，并将含氮气体从进气口111引入塔体110内，含硝酸废液与含氮气体在N个串联的硝酸处理单元内逐级进行还原反应，具体过程如下：含硝酸废液在液体收集分布器3的作用下均匀的分散在还原段1内的填料中，与向上运动的含氮气体在还原段1内的填料中逆向接触，并进行还原反应，得到还原液和反应气；来自还原段1的液体(还原液和未完全反应的含硝酸废液的混合物)继续下落，被集液器5收集经溢流口51流出，均匀的分散在换热器6的管壁上并形成液膜，液膜与换热器6进行换热，将还原反应产生的热量移出塔体110，液体与来自下方的含氮气体在下一个硝酸处理单元中继续进行还原反应；来自还原段1的气体(反应气和未完全反应的含氮气体)继续上升，并与来自上方的含氮气体在上一个硝酸处理单元中继续进行还原反应； [0064] 最终，还原反应得到的还原液下落至塔底，并从塔体110底部的排液口114排出塔体110，通过循环泵循环回流至硝酸还原装置的顶部，从还原液进口115进入所述硝酸还原装置中，并在硝酸处理单元内进行还原反应；得到的反应气上升至塔顶，从塔体110顶部的出气口112排出塔体110。 [0065] 本发明通过优化设备和流程，采用无催化硝酸还原技术能够将含硝酸废液中硝酸的浓度降低至220ppm，并将酯化循环气中亚硝酸甲酯的体积浓度提升5％‑15％。本发明尤其适用于处理煤制乙二醇酯化塔底部的废液，该废液中甲醇的重量含量为30‑70wt％，硝酸的重量含量为0.5‑8wt％，同时采用煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气(一氧化氮的体积含量为5‑40体积％)作为含氮气体。 [0066] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0067] 以下实施例在图1至图3所示的硝酸还原装置中进行： [0068] 硝酸还原装置，包括塔体110，设置在塔体110顶端的出气口112、进液口113和还原液进口115、设置在所述塔体110底端的进气口111和排液口114，所述塔体110内设置N个串联的硝酸处理单元； [0069] 每个所述硝酸处理单元中包括：由上至下依次连通的 [0070] 液体收集分布器3，用于将含硝酸废液均匀分散以形成液膜； [0071] 还原段1，用于将含硝酸废液与含氮气体进行还原反应，得到还原液和反应气，还原段1内填充有板波纹规整填料，填料4的理论塔板数为40层； [0072] 集液器5，用于收集所述反应得到的还原液，集液器5包括多个向下延伸的集液管52，所述换热管61的上端自集液管52的下管口插入，且该换热管61的外径小于所述集液管 52的内径，换热管61的外壁与集液管52的内壁围合形成环形的溢流口51，用于将集液器5收集得到的还原液在所述换热管61的管壁上形成液膜； [0073] 和恒温段2，用于控制所述塔体110的温度，恒温段2内设有带降膜的换热器6，带降膜的换热器6包括若干个并联的换热管61，换热管61的管壁与溢流口接触。 [0074] 实施例1 [0075] 含硝酸废液1来自煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液，其中，硝酸的重量含量为0.8wt％，甲醇的重量含量为64.2wt％，水的重量含量为19.5wt％，NO和亚硝酸甲酯等组分的总重量含量15.5wt％。 [0076] 含氮气体来自煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气，其中，一氧化氮的体积含量为8体积％。 [0077] 含硝酸废液1以15m3/h的流率自进液口113进入上述硝酸还原装置(塔高15米)中，并从还原段1的上方进入塔体110内，在液体收集分布器3的作用下均匀的分散在还原段1的填料中；含氮气体从进气口111进入硝酸还原装置中，并从还原段1的最底层进入还原段，与下落的含硝酸废液在还原段1的填料中逆流进行还原反应，得到还原液和反应气，还原液在集液器5的作用下，在换热器6的管壁上形成液膜，并与恒温段2(温度为83℃)内的带降膜的换热器6进行换热，从而在恒温段2释放反应热； [0078] 反应得到的还原液从塔底的排液口114流出塔体110，反应得到的反应气从塔顶的出气口112流出塔体110。 [0079] 本实施例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为9.1体积％；还原液中硝酸的浓度为179ppm。 [0080] 实施例2 [0081] 含硝酸废液1来自煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液，其中，硝酸的重量含量为1.7wt％，甲醇的重量含量为62.3wt％，水的重量含量为18.3wt％，NO和亚硝酸甲酯等杂质的总重量含量17.7wt％。 [0082] 含氮气体来自煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气，其中，一氧化氮的体积含量为8体积％。 [0083] 含硝酸废液1以10m3/h的流率自进液口113进入上述硝酸还原装置(塔高19米)中，并从还原段1的上方进入塔体110内，在液体收集分布器3的作用下均匀的分散在还原段1的填料中；含氮气体从进气口111进入硝酸还原装置中，并从还原段1的最底层进入还原段，与下落的含硝酸废液在还原段1的填料中逆流进行还原反应，得到还原液和反应气，还原液在集液器5的作用下，在换热器6的管壁上形成液膜，并与恒温段2(温度为78℃)内的带降膜的换热器6进行换热，从而在恒温段2释放反应热； [0084] 反应得到的还原液从塔底的排液口114流出塔体110，反应得到的反应气从塔顶的出气口112流出塔体110。 [0085] 本实施例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为11.4体积％；还原液中硝酸的浓度为192ppm。 [0086] 实施例3 [0087] 含硝酸废液1来自煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液，其中，硝酸的重量含量为2.2wt％，甲醇的重量含量为58.8wt％，水的重量含量为20.5wt％，NO和亚硝酸甲酯等杂质的总重量含量18.5wt％。 [0088] 含氮气体来自煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气，其中，一氧化氮的体积含量为8体积％。 [0089] 含硝酸废液1以10m3/h的流率自进液口113进入上述硝酸还原装置(塔高19米)中，并从还原段1的上方进入塔体110内，在液体收集分布器3的作用下均匀的分散在还原段1的填料中；含氮气体从进气口111进入硝酸还原装置中，并从还原段1的最底层进入还原段，与下落的含硝酸废液在还原段1的填料中逆流进行还原反应，得到还原液和反应气，还原液在集液器5的作用下，在换热器6的管壁上形成液膜，并与恒温段2(温度为75℃)内的带降膜的换热器6进行换热，从而在恒温段2释放反应热； [0090] 反应得到的还原液从塔底的排液口114流出塔体110，反应得到的反应气从塔顶的出气口112流出塔体110。 [0091] 本实施例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为13.5体积％；还原液中硝酸的浓度为216ppm。 [0092] 实施例4 [0093] 按照实施例2的方法，不同的是：对还原塔塔底的还原液进行回流，回流比为5:1。 [0094] 本实施例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为12.4体积％；还原液中硝酸的浓度为179ppm。 [0095] 通过实施例2和实施例4的数据对比可以看出，通过对还原塔的塔底的还原液进行回流，能够提高硝酸的处理效率，也能够提高反应气中亚硝酸甲酯的浓度。 [0096] 实施例5 [0097] 按照实施例2的方法，不同的是：还原段1内没有填料。 [0098] 本实施例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为4.5体积％；还原液中硝酸的浓度为921ppm。 [0099] 通过实施例2和实施例5的数据对比可以看出，通过在还原塔内设置填料，能够显著提高硝酸的处理效率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。 [0100] 对比例1 [0101] 按照实施例2的方法，不同的是：塔体内只有一个换热器，设置在塔体的顶部，硝酸处理单元内不设置恒温段。 [0102] 本对比例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为5.2体积％；还原液中硝酸的浓度为852ppm。 [0103] 通过实施例2和对比例1的数据对比可以看出，通过在每个硝酸处理单元内均设置换热器，能够显著提高硝酸的处理效率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。 [0104] 对比例2 [0105] 按照实施例2的方法，不同的是：塔体内只有一个液体收集分布器3，设置在第一硝酸处理单元的上方。 [0106] 本对比例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为6.7体积％；还原液中硝酸的浓度为645ppm。 [0107] 通过实施例2和对比例2的数据对比可以看出，通过在每个硝酸处理单元内均设置液体收集分布器3，能够显著提高硝酸的处理效率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。 [0108] 对比例3 [0109] 按照实施例2的方法，不同的是：塔体内只有一个液体收集分布器3，设置在第一硝酸处理单元的上方，且采用筛孔塔板替代集液器5，使得含硝酸废液无法在换热器管6的管壁上形成液膜。 [0110] 本对比例中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为4.5体积％；还原液中硝酸的浓度为1059ppm。 [0111] 通过实施例2和对比例3的数据对比可以看出，通过在每个硝酸处理单元内均设置液体收集分布器3和集液器5，能够显著提高硝酸的处理效率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。 [0112] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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