包含至少两根双键的化合物的混合物及其用途

本发明涉及至少两种各具有至少两根双键的化合物的新型混合物，所 述混合物具有的WFR为200-600g/mol双键，且至少两种所述化合物各含 有至少两个(甲基)丙烯酸酯作为双键组分，WFR由下式给出：

n

Σαi×MWi/Zi＝WFR，其中

i＝1

n

Σαi＝1

i＝1

αi等于化合物(i)在所述混合物中的摩尔分数，n等于所述混合物中的化合 物(交联剂组分)数目，且n≥2，Zi等于所述化合物(i)中的双键数目，MWi 等于所述化合物(i)的分子量，本发明还涉及制备这些酯的简化方法和可由 此得到的反应混合物的用途。

已知为高吸水性聚合物或SAP的形成可溶胀水凝胶的加聚物由现有 技术已知。它们为柔性亲水性加聚物的网络，其本质上可为离子性和非离 子性。它们通过形成水凝胶而能够吸收和结合含水液体，并且因此优选用 于生产棉塞、尿布、卫生棉、失禁用制品、儿童用训练裤、鞋内底以及其 他用于吸收体液的卫生制品。高吸水剂也被用于其他技术领域，其中液体， 尤其是水或水溶液被吸收。这些领域例如包括储存、包装、运输(水敏感性 制品用包装材料，例如花卉运输、震荡保护)；食品领域(鱼、鲜肉的运输； 吸收鲜鱼/肉包装中的水、血液)；医药(伤口石膏，用于灼伤敷料或其他渗 出伤口的吸水性材料)、化妆品(用于医药与药剂的载体材料、风湿石膏、 超声波凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、防晒剂)；用于水包油或油包水乳 液的增稠剂；纺织品(手套、运动衣、纺织品中的水份调节、鞋内底)；化 学加工工业应用(有机反应用的催化剂、大官能性分子(酶)的固定、附聚用 粘合剂、储热介质、助滤剂、聚合物层压材料中的亲水性组分、分散剂、 液化剂)；建筑和建造、装置(粉末注塑、基于粘土的涂底、抑制振动介质、 用于在富含水的地面中挖隧道的助剂、电缆护套)；水处理、废物处理(特 别是含水废料的固化)、水除去(除冰装置、可再用砂包)；清洁；农业行业(灌 溉、融化水与露水凝结物的保持、堆肥化处理添加剂、抵抗真菌与昆虫侵 染的森林保护、活性成分对植物的延迟释放)；防火(飞扬的火花)(以SAP 凝胶覆盖房屋或屋壁，因为水具有极高热容量，故可防止引燃；在火灾， 例如森林火灾的情况下喷洒SAP凝胶)；在热塑性聚合物中的共挤出剂(多 层膜的亲水化)；能够吸收水的膜和热塑性模制品的生产(例如，能够储存 雨和露水的农业薄膜)；用于保存可被包装在潮湿薄膜中的新鲜水果与蔬菜 的含SAP薄膜；SAP储存水果和蔬菜释放的水而不形成凝结液滴，且部分 对水果和蔬菜再放出，以致既不会发臭，也不会枯萎；SAP-聚苯乙烯共挤 出物例如用于食品(如肉、鱼、家禽、水果与蔬菜)包装；在活性成分配制 剂(药物、作物保护)中的载体物质。在卫生制品内，高吸水剂通常置于吸 水性芯中，其包含其他材料，包括纤维(纤维素纤维)，其用作贮液器以立 即储存自发性施加的液体侵袭物，并意欲确保体液在吸水性芯中向高吸水 剂的有效通道化。

尿布设计上的现行趋势是向具有降低的纤维素纤维含量和增加的水凝 胶含量的不断更薄的构造发展。不断更薄的尿布构造的趋势已基本改变了 可水溶胀亲水性聚合物数年来所需要的性能形态。虽然在开始发展高吸水 性水凝胶时，最初仅仅将兴趣集中在极高的可溶胀性，后来测定出高吸水 剂输送与分配液体的能力也具有决定性的意义。已测定出常规高吸水剂在 以液体润湿时，会在表面处大为溶胀，以致基本损害了或完全阻止了液体 向颗粒内部的输送。高吸水剂的该类特性被称为凝胶阻断作用。在卫生制 品中，每单位面积的较大量的聚合物必须不造成已溶胀聚合物形成对后续 液体的障碍层。具有良好输送性能的产品将确保整个卫生制品的最佳利用。 这防止了在极端情况下将造成卫生制品渗漏的凝胶阻断。因此，液体输送 和分布对体液的最初吸收而言具有决定性的意义。

例如在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的输送性能。缺 乏强度的凝胶可在所施加的压力，例如由于卫生制品的穿戴者体重所致的 压力下变形，且阻塞SAP/纤维素纤维吸水剂中的孔隙并因此阻止了液体的 持续吸收。提高的凝胶强度通常经过较高交联度而得到，尽管这会降低产 物的保水性能。提高凝胶强度的一种巧妙方式是表面后交联。在该方法中， 使具有平均交联密度的干燥高吸水剂进行额外的交联步骤。表面后交联在 高吸水性颗粒的护套中增加交联密度，而在负载下的吸水性被提升至较高 水平。虽然吸收容量在高吸水性颗粒护套中降低，但由于存在可移动聚合 物链，芯具有改进的吸收容量(与护套相比)，以致护套构造确保改进的液 体输送而不会发生凝胶阻断作用。非常希望高吸水剂的总容量并不自发性 地被占据，而是随着时间延迟被占据。由于卫生制品通常重复地被尿液侵 袭，故高吸水剂的吸收容量应巧妙地不会在第一次排放后即被耗尽。

高度可溶胀的亲水性水凝胶尤其是(共)聚合亲水性单体的聚合物，一 种或多种亲水性单体在合适的接枝基料上的接枝(共)聚合物，交联的纤维 素或淀粉醚类，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯，或在含水液 体中溶胀的天然产物，例如瓜耳胶衍生物。将该类水凝胶用作吸收水溶液 的产品以生产尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制品，以及在园艺市场中用 作保水剂。

为改进性能，例如尿布中的再润湿与AUL，通常对高度可溶胀亲水性 水凝胶进行表面后交联或凝胶后交联。该后交联本身由本领域熟练技术人 员已知且优选在含水凝胶相中进行或以磨碎且分级的聚合物颗粒的表面后 交联进行。

WO 90/15830描述了亚甲基双丙烯酰胺与二烯丙基酒石酰胺的交联剂 混合物。

WO 02/32964描述了丙烯酸酯二醇与烯丙基化合物间的交联剂混合 物。

DE 19646484描述了烯丙基醚丙烯酸酯二醇与丙烯酸酯或烯丙基胺的 交联剂混合物。

烯丙基类在聚合中反应性较差，且常常导致韧性凝胶。

WO 93/21237公开了可用作交联剂的烷氧基化多羟基C2-C10烃类的 (甲基)丙烯酸酯。所用的三羟甲基丙烷交联剂对应于SR 351、SR 454、SR 502、SR 9035和SR 415。这些交联剂具有0、3、9、15或20个EO单元 /TMP。WO 93/21237描述了具有3倍于2-7个EO单元/TMP，尤其是具 有3倍于4-6个EO单元/TMP是有利的。

这些化合物的缺点是昂贵，且需要不方便的纯化操作以至少部分除去 原料和副产物；在所引用的文献中使用的交联剂的丙烯酸含量低于0.1重 量％。

众所周知的是通过在抑制剂/抑制剂体系存在下和在溶剂如苯、甲苯或 环己烷存在或不存在下将(甲基)丙烯酸与相应的醇酸催化酯化而生产该类 高级(甲基)丙烯酸酯。

由于已知酯由(甲基)丙烯酸与醇的形成基于平衡反应，因此为了可以 得到工业转化率通常过量使用一种原料和/或由平衡中除去形成的酯化水 和/或目标酯。

因此，在高级(甲基)丙烯酸酯的生产中，通常除去反应水并使用过量(甲 基)丙烯酸。

US 4 187 383描述了(甲基)丙烯酸与有机多元醇酯化的方法，其在 20-80℃的反应温度下，使用2:1-3:1的当量过量进行。

该方法的缺点是低反应温度意味着反应时间高达35小时，且反应混合 物中的过量酸通过中和，随后相分离而除去。

WO 2001/14438(DErwent摘要第2001-191644/19号)和WO 2001/10920(化学摘要134:163502)描述了在酸和聚合抑制剂存在下将(甲基) 丙烯酸与聚亚烷基二醇单烷基醚以3∶1-50∶1的比例酯化，并在钝化酸性催 化剂后，在pH为1.5-3.5下将(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的残留物共聚 的方法，以及所述残留物作为水泥添加剂的用途。

这些方法的缺点是它们被限制于聚亚烷基二醇单烷基醚，必须钝化催 化剂，且该类共聚物不能用作水凝胶的交联剂，因为它们仅具有一个官能 度。

本发明的目的是提供可作为用于聚合物，尤其是高吸水剂的自由基交 联剂使用的其他化合物，并简化可作为用于高吸水剂的自由基交联剂的物 质的制备方法。还应进一步提供水解稳定性高和/或同时在高吸水剂的生产 过程中产生极易可分的凝胶的交联剂。还应提供性能易于改进的交联剂， 因为在生产操作中的变化和产物的证明将导致附加成本与不方便性最小。

我们已经发现该目的通过至少两种各具有至少两根双键的化合物的混 合物实现，所述混合物的WFR为200-600g/mol双键，且至少两种所述化 合物各含有至少两个(甲基)丙烯酸酯作为双键组分，WFR由下式给出：

n

Σαi×MWi/Zi＝WFR，其中

i＝1

n

Σαi＝1

i＝1

αi等于化合物(i)在所述混合物中的摩尔分数，

n≥2，

Zi等于所述化合物(i)中的双键数目，

MWi等于所述化合物(i)的分子量。

WFR即重量-官能度之比，对应于所需化合物或交联剂混合物的双键 官能度。若所得方程式的线性体系具有一个或多个解，则其可借助用于通 常情况(n组分)的高斯算法解出。该混合物可容易地通过变化混合物组分的 相对分数而最优化。因此，混合物的特定交联剂性能也可根据需要在交联 聚丙烯酸酯(例如高吸水剂)的生产中，通过简单变化其已知且许可组分的 分数且同时例如保持所用混合物的量相同而改变。迄今为止，针对该目的 以及在少许成本与不方便性下合成且许可的特定新型交联剂而改变用量。

2组分混合物的特定情况得到如下简单体系：

α1×MW1/Z1+α2×MW2/Z2＝WFR且α2＝1-α1，

其最后简化成α1＝(WFR-MW2/Z2)/(MW1/Z1-MW2/Z2)。

当MW1/Z1≠MW2/Z2且MW1/Z1

优选其中下限优选为210、220、230或240，上限优选为550、500、 450或400的上述混合物，该混合物优选具有的WFR为240-400g/mol双 键。特别优选下限为250、260、270、280或290，上限为390、380、370、 360或350，特别优选WFR为250-350g/mol双键。特别优选300-330/340。

优选其中n为2、3或4，更优选2的上述混合物。

优选其中两种化合物的MW/Z之比相差至少50、60、70、80或90g/mol 双键，优选至少100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、 200、210、220、230、240g/mol双键，更优选至少250、260、270、280、 290、300、310、320、330、340g/mol双键，尤其是350、360、370、380、 390或400g/mol双键的上述混合物。

优选其中一种化合物的MW/Z之比低于400g/mol双键，优选低于 300g/mol双键，更优选低于200g/mol双键，尤其是低于150g/mol双键的 上述混合物。

优选其中一种化合物的MW/Z之比高于400g/mol双键且低于 10000g/mol双键，优选高于600g/mol双键且低于1000g/mol双键的上述混 合物。

在本发明混合物中，以大于混合物重量的1％存在的各化合物的数目n 优选为至多10，例如9、8、7或6，更优选5或更少，或4或更少，最优 选3，尤其是2。

当混合物的各组分形成各化合物的高斯分布时，上文论述优选适用于 各组分的中点值。

优选其中至少一种化合物的Z为2-6，优选2、3或4的上述混合物， 尤其是两者均在此范围的上述混合物。

优选其中化合物为可通过多元醇Ai与(甲基)丙烯酸的酯化得到的酯 Fi的上述混合物，其中各多元醇Ai具有Zi个羟基官能团和尤其是2-50个 碳原子。

可以使用的多元醇的分子量，除非另有所述，否则通常低于5000g/mol， 优选低于2500g/mol，更优选低于1500g/mol，最优选低于1000g/mol，尤 其是低于800g/mol。

优选的多元醇A为多元醇、官能化多元醇、烷氧基化多元醇、糖醇、 部分烷氧基化的糖醇、聚醚醇、聚酯醇、至少部分烷氧基化的聚酯醇和至 少部分皂化的烷氧基化聚酯醇。

多元醇的实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊 二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、季戊四醇、甘油、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2- 甲基-1，3-丙二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、2，2-双(4-羟基环己基) 丙烷、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己 烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、丁-2-烯-1，4-二醇 和丁-2-炔-1，4-二醇，具有C4-C6链的糖醇如山梨糖醇。

多元醇可带有其他官能团，例如醚官能团(-O-)、羧基官能团(-COOH) 或C1-C4烷氧基羰基官能团(酯基)，本文中C1-C4烷基表示甲基、乙基、异 丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

该类官能化多元醇的实例为二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、二羟甲 基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基乙酸、羟基新戊酸，以及所述这些酸的 2-羟乙基-或C1-C4烷基酯。

优选的多元醇为式(I)的那些：

其中

R1、R2独立地为氢、C1-C10烷基、优选C1-C4烷基、C1-C10羟烷基，优选 羟基-C1-C4烷基、羧基或C1-C4烷氧基羰基，优选氢、羟甲基和 C1-C4烷基，更优选羟甲基和C1-C4烷基。

烷基可各自为直链或支化的。

R1和R2的实例为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟甲 基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基，优选氢、羟甲基、 甲基和乙基，更优选羟甲基、甲基和乙基。

特别优选的式(I)多元醇为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙 烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、 二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯，优选新戊二醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸，甚至更优选新戊二醇、三羟甲 基丙烷和季戊四醇，尤其是三羟甲基丙烷和季戊四醇。

糖醇的实例为山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、双甘油、 苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏糖醇(lyxitol))、木糖 醇和卫矛醇(半乳糖醇)。

聚醚醇的实例为摩尔质量为162-2000，优选162-1458，更优选 162-1098，还更优选162-738，最优选162-378的聚四氢呋喃，摩尔质量为 134-1178，优选134-888，更优选134-598，最优选134-308的聚1，3-丙二 醇和聚1，2-丙二醇，摩尔质量为106-898，优选106-458，更优选106-400， 还更优选106-235的聚乙二醇，最优选二甘醇、三甘醇和四甘醇。

有用的聚酯醇包括例如可通过多羧酸，优选二羧酸与上述的多元醇酯 化制备的聚酯醇。

该类聚酯醇的原料由本领域熟练技术人员已知。可优选使用的多羧酸 为草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、壬二酸、1，4- 环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸，其异构物体和氢化产物，以及可酯化衍 生物如酸酐或二烷基酯如C1-C4烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。

有用的含羟基羧酸或内酯包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、新戊 内酯或己内酯。有用的多元醇包括上述多官能醇，优选新戊二醇、三羟甲 基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

该类聚酯醇的优选实例为式(IIIa-c)的聚酯醇：

其中

R1和R2各如上所定义，且

Y为直链或支化的任选取代的含2-20个碳原子的亚烷基或任选取代的含 6-12个碳原子的亚环烷基或亚芳基或单键。

Y的实例为单键、亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6- 亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、顺-1，2-亚乙烯基、反-1，2-亚乙烯基、1，2-、 1，3-或1，4-亚苯基、1，2-亚环己-1-烯基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基、4-羧基 -1，2-亚苯基、2-羧基-1，4-亚苯基或1-羧基-2，4-亚苯基。

优选的Y基团为1，2-亚乙基、1，4-亚丁基和1，2-、1，3-或1，4-亚苯基。

应理解的是，生产方法通常会产生可能额外含有低级和高级低聚物的 混合物。

在进一步优选的实施方案中，将至少部分水解的聚酯醇的反应混合物 用作产生酯F的多元醇A。

因此，例如用合适的碱将上述聚酯醇至少部分水解，随后任选在除去 残留于反应混合物中的碱性成份后用羧酸B酯化。

有用的碱包括例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、石灰乳、Na2CO3或 K2CO3，其例如为固体、溶液或悬浮液，优选呈10-50重量％溶液形式， 更优选呈20-40重量％水溶液形式。

聚酯醇中酯基被水解(即裂解)的程度例如为至少10％(基于起始化合 物中的酯基)，优选至少25％，更优选至少50％，甚至更优选至少75％， 最优选至少90％。

当碱性成分，例如羧酸的碱性盐要从反应混合物中除去时，这可以例 如通过离子交换剂，例如酸性或强酸性离子交换剂进行。

反应混合物随后用上述羧酸B酸化和酯化。

例如如EP-A 279 303所述，聚酯(甲基)丙烯酸酯可以多级或单级由(甲 基)丙烯酸、多羧酸和多元醇制备。

有用的多元醇进一步包括烷氧基化多元醇和聚酯醇，其可由多元醇或 聚酯醇与至少一种氧化烯反应而得到。

本发明进一步提供了式VII化合物的反应混合物：

R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-C(＝O)-R9)x     (VII)

其中

R8 为多价直链或支化C2-C10烷基，

R9 在每种情况下独立地为直链或支化C2-C10链烯基，

R10 在每种情况下独立地为氢或甲基，

x 在每种情况下独立地为≥2的正整数，和

y 在每种情况下，对x＝2，独立地为3-8的数，而对x≥3，为2-7的数。

其从属的待酯化的醇具有式VIIa：

R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-H)x          (VIIa)

其中R8、R10、x和y各自如上所定义。

式(VII)化合物通常为已被2-8个氧化烯单元/个羟基烷氧基化且其中 各氧化烯链的端羟基被C2-C10不饱和羧酸或酯酯化的C2-C10多元醇VIIa。 起始醇优选为优选具有2-4个羟基的C3-C6多元醇。起始醇更优选为三羟 甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或丁二 醇。最优选三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇作为起始醇。

有用的氧化烯包括例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环 氧乙烷和/或氧化苯乙烯。

氧化烯链可优选由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元构成。该链 可由一种氧化烯或氧化烯的混合物构成。当使用混合物时，不同氧化烯单 元可以无规则形式或以各种类的嵌段排列。优选的氧化烯是氧化乙烯、氧 化丙烯或其混合物，更优选氧化乙烯或氧化丙烯，最优选氧化乙烯。因此， 优选每个氧化烯单元的一个R9基团为氢，而另一个为甲基或氢，更优选两 个R9基团同时为氢。

氧化烯单元在各链中的优选数目取决于链的数目。

酯化剂为C2-C10直链或支链烯属不饱和羧酸或酯，优选C2-C4，更优 选C2-C3烯属不饱和羧酸，甚至更优选丙烯酸、甲基丙烯酸或酯，最优选 丙烯酸。

式VII化合物常常以由该式所述的化合物和由制备过程得到的副产物 的混合物存在。

在这些化合物VII中特别优选下文中称为化合物VIIb的化合物，其 已经与至多6个，更优选至多4个，最优选4个氧化乙烯单元/个羟基反应。 这些化合物VIIb具有提高的水解稳定性。

类似地优选下文称为化合物VIIc的化合物VII：

-对于x＝2，其已经与>8个，更优选>10个，甚至更优选>12个，尤其是 不少于15个氧化乙烯单元/个羟基反应，或

-对于x≥3，其已经与>7个，更优选>9个，甚至更优选>12个，最优选不 少于15个氧化乙烯单元/个羟基反应，因为这些化合物VIIc通常具有提高 的水中溶解度。

也可想到的是其中对x＝2而言，y为0、1或2，而对x＝3而言，y为 0或1的化合物VII。

特别有利的是化合物VIIb和VIIc的混合物，例如VIIb:VIIc重量比 为10:90-90:10，优选20:80-80:20，更优选30:70-70:30，最优选40:60-60:40 的混合物。然而，该混合比主要由聚合物的所需终产物的性能决定。

该类烷氧基化多元醇的优选实例为式(I)多元醇的烷氧基化产物(IIa)、 (IIb)或(IIc)

其中

R1和R2 各如上所定义，

k、l、m和q 独立地为1-10，优选1-5，更优选3-5的整数，最优选4， 且

各Xi，对于i＝1-k，1-l，1-m和1-q，可独立地选自：-CH2-CH2-O-、 -CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、 -C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和 -CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和 -CH(CH3)-CH2-O-，更优选-CH2-CH2-O-，

其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

所述化合物优选为1-5重，更优选3-5重，最优选4重乙氧基化、丙 氧基化或混合地乙氧基化和丙氧基化，尤其是仅乙氧基化的新戊二醇、三 羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。

其中特别优选式(IIb)的该类多元醇。

类似地优选1-20重，优选1-10重，更优选2-10重，甚至更优选2-5 重，尤其是3-5重，特别是3-4重烷氧基化，优选乙氧基化、丙氧基化或 混合地乙氧基化/丙氧基化，更优选乙氧基化的甘油(此处例外地以烷氧基 摩尔数/摩尔甘油计)。

所示烷氧基化程度各自基于平均烷氧基化程度。

烷氧基化多元醇的数均分子量Mn优选不大于1000g/mol，更优选不大 于800g/mol，最优选不大于550g/mol。

这里关于数均和重均分子量Mn和Mw的陈述基于凝胶渗透色谱法测 量，使用聚苯乙烯作为标准物，四氢呋喃作为流动相。该方法描述于 Analytiker Taschenbuch第4卷，第433-442页，Berlin 1984中。

烷氧基化糖醇的实例为可由糖醇，例如由上述糖醇通过例如与上述氧 化烯，优选与氧化乙烯和/或氧化丙烯，最优选与氧化乙烯烷氧基化得到的 化合物。

其实例为：

-所列举的四醇，其已被平均2-30，优选2-20，更优选3-10，尤其是3、 4、5、6、7或8个氧化烯单元/摩尔糖醇烷氧基化，

-所列举的五醇，其已被平均3-35，优选3-28，更优选4-20，尤其是4、 5、6、7、8、9或10个氧化烯单元/摩尔糖醇烷氧基化，

-高级糖醇，其已被平均4-50，优选6-40，更优选7-30，甚至更优选8-20， 最优选10-15个氧化烯单元/摩尔糖醇烷氧基化。

优选的烷氧基化糖醇为其中糖醇的至少一个羟基尚未被烷氧基化的烷 氧基化糖醇。

烷氧基化聚酯醇的优选实例为式(IVa-c)的烷氧基化聚酯醇：

其中

R1、R2和Y各如上所定义，

k、l、m、q、r和s独立地为1-30，优选1-20，更优选1-10，最优选1-5 的整数，和

各Xi，对于i＝1-k，1-l，1-m，1-q，1-r和1-s，可独立选自：-CH2-CH2-O-、 -CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、 -C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和 -CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和 -CH(CH3)-CH2-O-，更优选-CH2-CH2-O-，

其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

所述化合物优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四 醇与己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的未烷氧基化或1-10 重，更优选2-5重乙氧基化、丙氧基化或混合地乙氧基化和丙氧基化的酯 化产物。

醇与氧化烯的反应本身是本领域熟练技术人员已知的。可行的程序可 参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第4版，1979， Thieme Verlag Stuttgart，Heinz Kropf编辑，第6/1a卷，第1部分，第 373-385页。

当使用混合地烷氧基化的醇时，存在于其中的不同烷氧基可以例如 0.05-20:1，优选0.1-10:1，更优选0.2-5:1的摩尔比分配。

对可根据本发明使用的多元醇的粘度并没有特别要求，但其应可容易 地泵送至约80℃，优选其应具有低于1000mPas，优选低于800mPas，最 优选低于500mPas的粘度。

当用于酯化的多元醇具有3个或更多个羟基时，根据本发明其可巧妙 地用作自由基交联剂，因其仅被部分酯化。换句话说，在n元多元醇的情 况下，n个羟基中只有至少2个被羧酸B酯化。

对n＝3而言，酯化度为至少2；对n＝4而言，至少为2，优选至少2.5， 更优选至少3；对n≥5而言，至少为2，优选至少3，更优选至少4。

在该情况下，羧酸B的目标化学计量过量取决于目标酯化度，因此例 如在n倍多元醇的情况下，为上述酯化度为2的摩尔过量的2/n倍。应理 解的是，一旦达到所需酯化度，酯化也可例如通过冷却或稀释而中止。

可用于本发明的烯属不饱和羧酸B包括具有至少一个，优选一个羧基 (-COOH)，和至少一个，优选一个烯属不饱和基团的化合物。

可用于本发明的羧酸可以为脂族、环脂族或芳族，优选脂族或环脂族， 最优选脂族，直链或支化且任选被官能团取代的羧酸。

所述羧酸通常具有3-10个碳原子，优选3-5个碳原子，更优选3-4个 碳原子。

烯属不饱和羧酸B的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来 酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乙烯基乙酸、烯丙基 乙酸和巴豆酸。

优选的羧酸B为α，β-不饱和羧酸。

特别优选甲基丙烯酸和丙烯酸，本文中称为(甲基)丙烯酸，最优选丙 烯酸。

多元醇的其他优选酯如下所示：

其中AO在每种情况下独立地为EO或PO，

其中EO为O-CH2-CH2-，

PO在每种情况下独立地为O-CH2-CH(CH3)-或

O-CH(CH3)-CH2-，

p1+p2+p3为0-5的整数，优选0或3、4或5，

R1、R2、R3独立地为H或CH3。

EO和PO单元以形成聚醚而非过氧化物的方式引入。

优选其中AO为EO或PO，尤其是EO的上述酯F。

优选其中p1，p2+p3＝3或p1＝p2＝p3＝0的酯F。

还优选其中至少一个AO为PO，且至少一个其他AO为EO的上述 酯F。

我们已发现该目的进一步通过式Ib的酯F实现：

其中 EO为O-CH2-CH2-

     PO在每种情况下独立地为O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-

     m1+m2+m3+n1+n2+n3为3、4或5，

     m1+m2+m3为1、2、3或4，

     R1、R2、R3独立地为H或CH3。

     或者，该目的通过式Ic的酯F实现：

其中 EO为O-CH2-CH2-

     PO在每种情况下独立地为O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-

     m1+m2+m3+n1+n2+n3为3、4或5，

     m1+m2+m3为1、2、3或4，

     R1、R2、R3独立地为H或CH3。

在上述酯中优选其中m1+m2+m3+n1+n2+n3或p1+p2+p3等于3的酯 F。

在上述酯中优选其中m1+m2+m3+n1+n2+n3或p1+p2+p3等于5的酯 F。

特别优选其中总共有3个PO单元的酯F。

非常特别优选其中在甘油的3个烷氧基链的各具有至少一个PO的酯 F。

非常特别优选其中R1、R2和R3相同，尤其是当R1、R2和R3为H 时的酯F。

进一步优选如下酯：

或

其中在式Id和Ie中，EO为O-CH2-CH2-，

PO在每种情况下独立地为O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-， n1+n2+n3为28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、 41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、 57、58、59或60，

m1+m2+m3为4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，

R1、R2、R3独立地为H或CH3。

EO和PO单元以形成聚醚，而非过氧化物的方式引入。

优选其中n1、n2、n3独立地为9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19或20的上述酯F。

特别优选其中n1、n2、n3独立地为9、10或11的上述酯F。

特别优选其中n1、n2、n3独立地为15、16、17、18、19或20的上 述酯F。

优选其中n1+n2+n3等于28、29、30、31或32的上述酯F。

特别优选其中n1+n2+n3等于45、46、47、48、49、50、51、52、53、 54、55、56、57、58、59或60的上述酯F。

特别优选其中n1+n2+n3等于30的上述酯F。

特别优选其中n1+n2+n3等于50的上述酯F。

尤其优选其中n1＝n2＝n3＝10的上述酯F。

尤其优选其中n1＝n2＝17且n3＝16的上述酯F。

还优选其中m1、m2、m3独立地为1、2、3、4或5的上述酯F。

特别优选其中m1、m2、m3独立地为1、2或3的上述酯F。

特别优选其中m1、m2、m3独立地为2、3、4或5的上述酯F。

优选其中m1+m2+m3等于4、5或6的上述酯F。

优选其中m1+m2+m3等于7、8、9、10、11、12或13的上述酯F。

特别优选其中m1+m2+m3等于5的上述酯F。

特别优选其中m1+m2+m3等于10的上述酯F。

尤其优选其中mi＝mk＝3且ml＝4，其中i、k、l全不同，且选自1、2、 3的上述酯F。

尤其优选其中mi＝mk＝2且ml＝1，其中i、k、l全不同，且选自1、2、 3的上述酯F。

非常特别优选其中R1、R2和R3相同，尤其是当R1、R2和R3为H 时的酯F。

还优选下列酯：

其中EO为O-CH2-CH2-，

PO在每种情况下独立地为O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，

n1、n2、n3独立地为4、5或6，

n1+n2+n3为14、15或16，

m1、m2、m3独立地为1、2或3，

m1+m2+m3为4、5或6，

R1、R2、R3独立地为H或CH3。

EO和PO单元以形成聚醚，而非过氧化物的方式引入。

优选其中n1+n2+n3等于15的上述酯F。

特别优选其中n1＝n2＝n3＝5的上述酯F。

还优选其中m1+m2+m3等于5的上述酯F。

还特别优选其中m1＝m2＝2且m3＝1的上述酯F。

非常特别优选其中R1、R2和R3相同，尤其是当R1、R2和R3为H 时的酯F。

还优选下列酯：

其中AO在每种情况下独立地为-O-CHR3-CHR4-或-CHR3-CHR4-O-，其 中R3和R4独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

p1为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、 34或35，

p2为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、 34或35，

n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、 35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、 51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、 67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、 83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、 99、100，

R1和R2独立地为H或CH3，

其中至少一个AO存在于(AO)p1中，以及至少一个AO存在于(AO)p2中， 其中R3和R4不同时为H。

AO单元以形成聚醚，而非过氧化物的方式引入。

优选其中对所有AO而言，R3和R4独立地具有相同含义的上述酯F， 即例如可通过乙二醇或聚乙二醇与仅一种氧化烯如氧化丙烯烷氧基化而得 到的上述酯F。

优选其中R3或R4为H的上述酯F。

优选其中R3或R4独立地为CH3、CH2CH3、(CH2)2-CH3或 (CH2)7-CH3，优选CH3的上述酯F。

还优选其中p1为1、2、3、4或5，更优选1、2或3，尤其是1，或 为14-27的数的上述酯F。

还优选其中p2为1、2、3、4或5，更优选1、2或3，尤其是1，或 为14-27的数的上述酯F。

优选其中n为2-50，优选5-30，尤其是10-26的数的上述酯F。

优选其中二醇组分(AO)p1-[-O-CH2-CH2-]n-O-(AO)p2的平均分子量 为300-500，尤其是约400的上述酯F。

优选其中二醇组分(AO)p1-[-O-CH2-CH2-]n-O-(AO)p2的平均分子量 为2000-4000，更优选2500-3500的上述酯F。

在上述酯F中，优选的二醇组分就(AO)p1和(AO)p2而言彼此之间具 有对称构造。对称是指p1和p2基本相等，即p1和p2间的绝对差为3或 更小，优选2或更小，更优选1或更小，尤其是等于0。

在上述酯F中，进一步优选的二醇组分就(AO)p1和(AO)p2而言彼此 具有结构上类似的构造。结构上类似是指各(AO)p1和(AO)p2组分通过在 (聚)乙二醇上同时合成制备，且因此二者可由不同烷氧化物的混合物(无规 (AO)p组分)或顺序合成(嵌段(AO)p组分)得到。特别优选其中所有AO均 具有相同含义且优选由氧化丙烯形成的二醇组分。

优选其中R1和R2相同，优选为H的上述酯F。

根据本发明，具有所述含义的上述结构式的酯F可用于制备形成水凝 胶的聚合物，所述聚合物能够吸收含水液体，尤其是作为内部交联剂。其 他优选的内部交联剂为具有2、3、4或5个，尤其是2或3个丙二醇单元 的聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是二丙烯酸酯。

在上述混合物中，一种化合物优选可以由下列结构式之一代表：

或

其中AO在每种情况下独立地为-O-CHR7-CHR8-或-CHR7-CHR8-O-，其 中R7和R8独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

R5和R6独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

n为1、2或3，

p1为0、1或2，

p2为0、1或2，

p3为0、1或2，

p4为0、1或2，

R1、R2、R3、R4独立地为H或CH3，

类似地，混合物中的酯优选可以由下列结构式之一代表：

或

其中AO在每种情况下独立地为-O-CHR7-CHR8-或-CHR7-CHR8-O-，其 中R7和R8独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

R5和R6独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19或20，

p1为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，

p2为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，

p3为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，

p4为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，

R1、R2、R3、R4独立地为H或CH3。

特别优选其中AO在每种情况下独立地为EO或PO的该类混合物， 其中EO为O-CH2-CH2-，PO在每种情况下独立地为O-CH2-CH(CH3)- 或O-CH(CH3)-CH2-且R5和R6独立地为H或CH3。特别优选其中AO 为EO和PO的嵌段共聚物且PO单元在末端位置并被丙烯酸酯化的那些。

尤其优选选自由式Ig、Ih、Ii或Ij代表的酯和选自由式Ik、Il、Im或 In代表的酯的混合物。

优选将下列其他酯用作混合物的一个组分：二丙烯酸丁二醇酯、丁二 醇-1EO-二丙烯酸酯、丁二醇-2EO-二丙烯酸酯、丁二醇-1EO-1PO-二丙烯 酸酯、丁二醇-2PO-二丙烯酸酯、丁二醇-3EO-二丙烯酸酯、丁二醇 -2EO-1PO-二丙烯酸酯、丁二醇-1EO-2PO-二丙烯酸酯、丁二醇-3PO-二丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷-3EO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-3EO-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 -2EO-1PO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-2EO-1PO-二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷-1EO-2PO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-1EO-2PO-二丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷-3PO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-3PO-二丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷-4EO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-4EO-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 -1PO-3EO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-1PO-3EO-二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷-2EO-2PO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-2EO-2PO-二丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷-1EO-2PO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-1EO-3PO-二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷-4PO-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-4PO-二丙烯酸酯、甘油三 丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油-3EO-三丙烯酸酯、甘油-3EO-二丙烯酸 酯、甘油-2EO-1PO-三丙烯酸酯、甘油-2EO-1PO-二丙烯酸酯、甘油 -1EO-2PO-三丙烯酸酯、甘油-1EO-2PO-二丙烯酸酯、甘油-3PO-三丙烯酸 酯、甘油-3PO-二丙烯酸酯、甘油-4EO-三丙烯酸酯、甘油-4EO-二丙烯酸 酯、甘油-1PO-3EO-三丙烯酸酯、甘油-1PO-3EO-二丙烯酸酯、甘油 -2EO-2PO-三丙烯酸酯、甘油-2EO-2PO-二丙烯酸酯、甘油-1EO-2PO-三丙 烯酸酯、甘油-1EO-3PO-二丙烯酸酯、甘油-4PO-三丙烯酸酯、甘油-4PO- 二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇-3EO- 三丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-二丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-1PO-三丙烯酸酯、 季戊四醇-2EO-1PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-2PO-三丙烯酸酯、季戊 四醇-1EO-2PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-3PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-3PO- 二丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-三丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-二丙烯酸酯、季 戊四醇-1PO-3EO-三丙烯酸酯、季戊四醇-1PO-3EO-二丙烯酸酯、季戊四 醇-2EO-2PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-2PO-二丙烯酸酯、季戊四醇 -1EO-2PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-3PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-4PO- 三丙烯酸酯、季戊四醇-4PO-二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇 -5EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-1PO-四丙 烯酸酯、季戊四醇-2EO-1PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-2PO-四丙烯酸 酯、季戊四醇-1EO-2PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3PO-2EO-四丙烯酸酯、 季戊四醇-3PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-四丙烯酸酯、季戊四醇 -1EO-4PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-5PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-1PO-3EO- 四丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-2PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-3PO-四丙 烯酸酯、季戊四醇-4PO-四丙烯酸酯。

特别优选其中一个组分由下列化合物之一代表的酯混合物：甘油 -3EO-三丙烯酸酯(G3EOTA)、甘油-3PO-三丙烯酸酯(G3POTA)、甘油三 丙烯酸酯(GTA)、三羟甲基丙烷-3EO-三丙烯酸酯(TMP3EOTA)、三甲基 丙烷-3PO-三丙烯酸酯(TMP3POTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)。其他组分优选为首先被5PO，然后被30EO烷氧基化，然后被 丙烯酸完全酯化的三甲基丙烷(TMP5PO30EOTA)，以及首先被30EO，然 后被5PO烷氧基化，然后被丙烯酸完全酯化的三甲基丙烷 (TMP30EO5POTA)。

非常特别优选的混合物为：

G3EOTA与TMP30EO5POTA的混合物、G3POTA与 TMP30EO5POTA的混合物、GTA与TMP30EO5POTA的混合物。

这些交联剂特别优选与具有式Im的那些组合。进一步观察不仅适用 于由多元醇制备各酯，而且适用于由多元醇混合物制备酯混合物。酯F在 下文作为代表。

我们已发现该目的进一步通过一种制备多元醇A与(甲基)丙烯酸的酯 F的方法实现，其包括以下步骤：

a)使多元醇A与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种聚合 抑制剂D以及任选的水共沸溶剂E存在下反应，形成酯F，

b)在a)期间和/或之后，任选由反应混合物取出在a)中形成的至少部分水，

f)任选中和所述反应混合物，

h)当使用溶剂E时，任选通过蒸馏取出该溶剂，和/或

i)用在反应条件下呈惰性的气体汽提。

在优选的实施方案中，

-(甲基)丙烯酸对所述多元醇A的待在A中酯化的每个羟基的摩尔过量 为至少1.05:1，且

-该反应混合物中包含的任选中和的(甲基)丙烯酸在最后步骤之后仍显著 留在该反应混合物中。

就本发明而言，(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸 和丙烯酸的混合物。优选丙烯酸。

当需要纯的酯F时，其可通过已知分离方法纯化。

(甲基)丙烯酸对A(多元醇A中的待酯化的每个羟基)的摩尔过量为至 少1.05:1，优选至少1.1:1，更优选至少1.25:1，甚至更优选至少1.5:1，尤 其是至少2.5:1。

在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸以过量使用，例如大于10:1，优 选大于20:1，更优选大于40:1，甚至更优选大于100:1，尤其是大于150:1， 特别是大于200:1。

可由此得到的酯化产物可以在水凝胶中用作自由基交联剂，而基本不 需进一步纯化，特别是基本不需除去过量(甲基)丙烯酸和酯化催化剂C。

除非另有提及，本文所用交联应理解为基团交联(凝胶交联；内部交联； 线性或低交联聚合物一起交联)。该交联可通过自由基或阳离子聚合机理或 其他机理进行，例如迈克尔加成、酯化或酯交换机理，但优选通过自由基 聚合进行。

能够吸收含水液体的形成水凝胶的聚合物优选能够吸收至少其自身重 量，优选10倍其自身重量，更优选20倍其自身重量的蒸馏水，且它们即 使在0.7psi压力下也优选能够实现该吸收。

可用于本发明的多元醇为具有至少2个，优选至少3个，更优选3-10 个，甚至更优选3-6个，尤其是3-4个羟基(-OH)官能团的化合物。

多元醇可为脂族、环脂族或芳族，优选脂族或环脂族，最优选脂族， 直链或支化，且任选被官能团取代的那些。

多元醇中的碳原子数通常为2-50，优选3-40。

多元醇与氧化烯的反应本身是本领域熟练技术人员已知的。我们已在 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，Heinz Kropf编辑，第6/1a卷，第1部分，第373-385 页中发现进行该反应的可能方式。

制备多元醇A的方式的实例是使多元醇与EO反应(以得到所需聚亚乙 基多元醇)，然后与PO反应。

这例如可以下述方式实现。将约72g乙二醇(多元醇的实例)或相应量 的聚乙二醇与0.5g KOH，以45％的水溶液作为初始进料置于高压釜中， 并在80℃和减压(约20毫巴)下将该初始进料脱水。然后，在145-155℃下 加入适量氧化丙烯，并使其在此温度和高压下反应。当不再观察到压力进 一步改变时，反应已结束。然后，将反应混合物在150℃下再搅拌30分钟。 随后在120-130℃下经长时间加入适量氧化丙烯，并同样使其反应。在用惰 性气体涤气并冷却至60℃后，通过加入焦磷酸钠和随后过滤而分离出催化 剂。

然而，也可使用市售烷氧基化二醇，例如二丙二醇和三丙二醇，和 PO-EO-PO型的三嵌段聚合物，例如1720、1740、2035、2510、2520、2525 或3110型的RPE聚合物。

对可根据本发明使用的多元醇的粘度并没有任何特殊要求，但它们应 容易地泵送至约80℃，优选它们应具有低于1000mPas，优选低于800mPas， 最优选低于500mPas的粘度。

可用于本发明的酯化催化剂C为硫酸、芳基或烷基磺酸或其混合物。 芳基磺酸的实例为苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，烷基磺酸的实 例为甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸。类似地，强酸性离子交换剂或沸石可 用作酯化催化剂。优选硫酸和离子交换剂。

可用于本发明的聚合抑制剂D包括例如酚类如烷基酚类，例如邻-、 间-或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、 2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2′-亚甲基双(6-叔丁基 -4-甲基苯酚)、4，4′-联苯酚(4，4′-oxydiphenyl)、3，4-(亚甲基二氧基)苯酚(芝 麻酚)、3，4-二甲基苯酚、氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、2-(1′-甲基环己-1′- 基)-4，6-二甲基苯酚、2-或4-(1′-苯基乙-1′-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、 2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、 壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、双酚A、双 酚F、双酚B、双酚C、双酚S、3，3′，5，5′-四溴双酚A、2，6-二叔丁基对甲 酚、BASF AG的Koresin、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基邻 苯二酚、2-羟基苄醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲 基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基间甲 酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟 基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、 异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯、异氰脲酸1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4- 叔丁基苄基)酯或季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二 叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，Ciba Spezialitten chemie的Irganox565、1141、1192、1222和1425，3-(3′，5′-二叔丁基-4′- 羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十六烷基 酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸辛酯、3-硫杂-1，5-戊二醇双[(3′，5′- 二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3′，5′-二叔 丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3′-叔丁基-4′- 羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯]、1，9-壬二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸 酯]、1，7-庚二胺双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰胺]、1，1-甲二胺双 [3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙 酰肼、3-(3′，5′-二甲基-4′-羟基苯基)丙酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1- 基)甲烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1′-甲基环己-1′-基)-5- 甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1，1-双 (5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基) 硫醚、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫醚、1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基 苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷、1，3，5- 三[1′-(3＂，5＂-二叔丁基-4＂-羟基苯-1＂基)甲基-1′-基]-2，4，6-三甲苯、1，1，4-三 (5′-叔丁基-4′-羟基-2′-甲基苯-1′-基)丁烷；氨基酚类如对氨基苯酚；亚硝基 酚类如对亚硝基苯酚、对亚硝基邻甲酚；烷氧基酚类如2-甲氧基苯酚(愈创 木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢 醌单甲醚)、单叔丁基-4-甲氧基苯酚或二叔丁基-4-甲氧基苯酚、3，5-二叔丁 基-4-羟基苯甲醚、3-羟基-4-甲氧基苄醇、2，5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)、 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3- 羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧苯基)乙酮(乙酰香兰酮)、 丁子香酚、二氢丁子香酚、异丁子香酚；生育酚类如α-、β-、γ-、δ-和ε- 生育酚、母育酚、α-生育酚氢醌，以及2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋 喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆满)；醌类和氢醌类如氢醌或氢醌单甲醚、2，5-二 叔丁基氢醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、4-甲基邻苯二 酚、叔丁基氢醌、3-甲基邻苯二酚、苯醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、 三甲基氢醌、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、4-乙氧基苯 酚、4-丁氧基苯酚、氢醌单甲醚、对苯氧基苯酚、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁 基氢醌、四甲基对苯醌、1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二乙酯、苯基对苯醌、2，5- 二甲基-3-苄基对苯醌、2-异丙基-5-甲基对苯醌(百里醌)、2，6-二异丙基对苯 醌、2，5-二甲基-3-羟基对苯醌、2，5-二羟基对苯醌、恩贝灵(embelin)、四羟 基对苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、2-氨基-5-甲基对苯醌、2，5-双苯基氨基 -1，4-苯醌、5，8-二羟基-1，4-萘醌、2-苯胺基-1，4-萘醌、蒽醌、N，N-二甲基靛 苯胺、N，N-二苯基对苯醌二亚胺、1，4-苯醌二肟、coerulignone、3，3′-二叔 丁基-5，5′-二甲基二苯醌、对玫红酸(金精)、2，6-二叔丁基-4-亚苄基苯醌、 2，5-二叔戊基氢醌；氮氧化物自由基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由 基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶 基氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、亚磷酸4，4′，4＂-三(2，2，6，6-四 甲基哌啶基氧基)酯、3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧自由基、1-氧基 -2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲硅烷氧基 哌啶、2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-氧基-2，2，6，6- 四甲基哌啶-4-基酯、苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、(4-叔丁基) 苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、琥珀酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-基)酯、己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1，10-癸烷二 甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基丙二酸双(1-氧基 -2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、邻苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)酯、间苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(1- 氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、六氢对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基 -4-哌啶基)酯、N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰胺、N-(1-氧 基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 十二烷基琥珀酰亚胺、2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基] 三嗪、N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N′-双甲酰基-1，6-二氨基 己烷、4，4′-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)；芳族胺类如苯二胺 类，N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、亚硝基二乙基苯胺、N，N′-二烷基对苯 二胺，其中烷基可相同或不同且各自可独立地含有1-4个碳原子且可为直 链或支化，例如N，N′-二异丁基对苯二胺、N，N′-二异丙基对苯二胺、Ciba Spezialtenchemie的Irganox 5057、N，N′-二异丁基对苯二胺、N，N′-二异 丙基对苯二胺、对苯二胺、N-苯基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N- 异丙基-N-苯基对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺(BASF AG的Kerobit BPD)、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(Bayer AG的Vulkanox 4010)、N-(1，3- 二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-苯基-2-萘胺、亚氨基二苄、N，N′-二苯基 联苯胺、N-苯基四苯胺、吖啶酮、3-羟基二苯基胺、4-羟基二苯基胺；羟 基胺类如N，N-二乙基羟胺；脲衍生物如脲或硫脲；磷化合物如三苯基膦、 亚磷酸三苯基酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；硫化合物如二苯硫、吩噻嗪； 或金属盐如氯化铜、二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜、水杨酸铜、乙酸铜、二 氯化锰、二硫代氨基甲酸锰、硫酸锰、水杨酸锰、乙酸锰、氯化铈、二硫 代氨基甲酸铈、硫酸铈、水杨酸铈、乙酸铈、二氯化镍、二硫代氨基甲酸 镍、硫酸镍、水杨酸镍、乙酸镍、氯化铬、二硫代氨基甲酸铬、硫酸铬、 水杨酸铬、乙酸铬或其混合物。优选所述酚类和醌类，特别优选氢醌、氢 醌单甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基 -4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯基酯、次磷酸、CuCl2和愈创 木酚，非常特别优选氢醌和氢醌单甲醚。

特别优选氢醌单甲醚、氢醌和烷基酚，任选与亚磷酸三苯基酯和/或次 磷酸组合。

非常特别优选α-生育酚(维生素E)、β-生育酚、γ-生育酚或δ-生育酚， 任选与亚磷酸三苯基酯和/或次磷酸组合。

非常特别优选仅使用位阻酚作为稳定剂，其与氢醌单甲醚相比，对相 同终产物酸值而言，在酯化反应期间产生颜色不太深的产物混合物。该类 最优选的稳定剂的实例为α-生育酚。

稳定化作用可因含氧气体，优选空气或空气与氮气的混合物(贫乏空气) 的存在而被进一步增进。

在所述稳定剂中，优选需氧，即需要氧存在以充分发展其抑制作用的 那些。

可用于本发明的溶剂E特别是适于共沸取出反应水(若需要的话)的溶 剂，特别是脂族、环脂族和芳族烃或其混合物。

优选正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二 甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。

该酯化可通过多元醇的常规制备和/或处理方法进行，例如在本文开始 时所提及的方法，或在DE-A 199 41 136、DE-A 38 43 843、DE-A 38 43 854、DE-A 199 37 911、DE-A 199 29 258、EP-A 331 845、EP 554 651或 US 4 187 383中所述的方法。

通常，该酯化如下所述进行：

酯化装置包括搅拌反应器，优选具有循环蒸发器和具有冷凝器和相分 离容器的外加蒸馏单元的反应器。

反应器可以例如为具有夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。优选使 用如下反应器：具有外部换热器和自然或通过使用泵的强制循环，更优选 其中未使用机械帮助即实现循环的自然循环。

应理解的是，反应也可在多个反应区中进行，例如在2-4个，优选2-3 个反应器的反应器组。

合适的循环蒸发器由本领域熟练技术人员已知，且描述于例如R. Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches Institut Mannheim，1965，53中。循环蒸发器的实例为管束换热器、板式换热器 等。

应理解的是，循环体系也可包含多个换热器。

蒸馏单元具有常规设计。其可为简单蒸馏单元，若合适的话装有喷溅 防护器，或可为精馏塔。合适的塔内件原则上包括所有常用内件，例如塔 盘、规整填料和/或堆积填料。优选的塔盘包括鼓泡塔盘、筛盘、浮阀塔盘、 索尔曼塔盘和/或双流塔盘，而优选的堆积填料为环、盘管、鞍状物或编织 物。

通常，5-20个理论板就足够。

冷凝器和分离容器具有传统设计。

(甲基)丙烯酸和烷氧基化二醇通常以如上所述的摩尔过量用于酯化a) 中。若需要的话，所用过量可高达约3000:1。

有用的酯化催化剂C包括上文所述那些。

它们通常基于酯化混合物以0.1-5重量％，优选0.5-5重量％，更优选 1-4重量％，最优选2-4重量％的量使用。

若必要，酯化催化剂可借助离子交换剂由反应混合物除去。可将离子 交换剂直接加入反应混合物中并随后滤除，或可将反应混合物通过离子交 换剂床。

酯化催化剂优选留在反应混合物中。然而，当催化剂为离子交换剂时， 离子交换剂优选通过例如过滤除去。

稳定化作用可通过含氧气体，优选空气或空气和氮气的混合物(贫乏空 气)的存在而被进一步支持。

优选将该含氧气体计量加入塔的底部区域，和/或加入循环蒸发器中和 /或在反应混合物之中和/或之上通过。

聚合抑制剂(混合物)D(如上所述)基于酯化混合物以0.01-1重量％，优 选0.02-0.8重量％，更优选0.05-0.5重量％的总量使用。

聚合抑制剂(混合物)D可例如以水溶液或在反应物或产物中的溶液使 用。

b)可以在酯化a)期间或之后蒸出在反应过程中形成的反应水，此时， 该操作可通过与水形成共沸物的溶剂而被支持。

若需要的话，可使用于共沸取出反应水的溶剂E，包括上文所列举的 化合物。

酯化优选在溶剂存在下进行。

溶剂的用量基于烷氧基化二醇和(甲基)丙烯酸的总和为10-200重量 ％，优选20-100重量％，更优选30重量％-100重量％。

然而，也可想象未使用共沸剂的操作，例如在DE-A1 38 43 854，第2 栏第18行至第4栏第45行中所述，但与提到上述稳定剂的所引文献成对 比。

当反应混合物中的水未经由形成共沸物的溶剂取出时，例如如DE-A 38 43 843中所述，其可用惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或贫乏空 气汽提取出。

酯化a)的反应温度通常为40-160℃，优选在60-140℃，更优选 80-120℃。在反应过程中，温度可保持恒定或升高且优选在反应过程中被 升高。此时，酯化的最终温度比起始温度高5-30℃。酯化温度可以由变化 反应混合物中的溶剂浓度而决定和控制，如DE-A 199 41 136和文件参考 号100 63 175.4的德国申请所述。

当使用溶剂时，其可经过加在反应器顶部的蒸馏单元由反应混合物蒸 馏出。

可选择性地取出馏出液，或在凝结后将其供入相分离装置中。由此得 到的水相通常由体系取出，而有机相可以作为回流物供入蒸馏单元中和/ 或直接通入反应区和/或供入循环蒸发器中，如文件参考号100 63 175.4的 德国专利申请所述。

当用作回流物时，有机相可用于控制酯化中的温度，如DE-A 199 41 136所述。

酯化a)可以在没有压力、超计大气压或减压下进行，优选在大气压力 下进行。

反应时间通常为2-20小时，优选4-15小时，更优选7-12小时。

各反应组分的添加顺序对本发明而言并不重要。所有组分可以作为混 合的初始进料引入并随后加热，或一种或多种组分可以省略或仅部分被包 含在初始进料中且仅在初始进料已被加热后添加。

可以使用的(甲基)丙烯酸在其组成上并不受限，且可包含例如下列组 分：

(甲基)丙烯酸                          90-99.9重量％

乙酸                                  0.05-3重量％

丙酸                                  0.01-1重量％

二丙烯酸                              0.01-5重量％

水                                    0.05-5重量％

羰基化合物                            0.01-0.3重量％

抑制剂                                0.01-0.1重量％

马来酸或酸酐                          0.001-0.5重量％

所用的粗(甲基)丙烯酸通常用200-600ppm的吩噻嗪或提供相当稳定 化作用的量的其他稳定剂稳定化。

这里，羰基化合物是指例如丙酮和低级醛，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、 丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。

这里，粗(甲基)丙烯酸是指(甲基)丙烯酸混合物，其在丙烷/丙烯/丙烯 醛或异丁烷/异丁烯/异丁烯醛氧化的反应气体吸收在吸收剂中且随后除去 吸收剂后得到，或其通过反应气体的分凝而得到。

显然也可以使用纯(甲基)丙烯酸，例如具有下列纯度：

(甲基)丙烯酸                      99.7-99.99重量％

乙酸                              50-1000重量ppm

丙酸                              10-500重量ppm

二丙烯酸                          10-500重量ppm

水                                50-1000重量ppm

羰基化合物                        1-500重量ppm

抑制剂                            1-300重量ppm

马来酸或酸酐                      1-200重量ppm

所用的纯(甲基)丙烯酸通常用100-300ppm氢醌单甲醚或提供相当稳 定化作用的量的其他储存稳定剂稳定化。例如，纯(甲基)丙烯酸也可用维 生素E或其他位阻酚稳定化。

纯的或预纯化的(甲基)丙烯酸通常是指其纯度为至少99.5重量％，且 其基本不含醛组分、其他羰基组分和高沸点组分的(甲基)丙烯酸。

由附加塔(若存在的话)取出的缩合物的水相(在酯化期间蒸出)通常可 能含有0.1-10重量％(甲基)丙烯酸，将其与体系分离并取出。其包含的(甲 基)丙烯酸可优选用萃取剂在10-40℃下萃取并返回酯化中，优选使用用于 酯化的任何溶剂，例如使用环己烷，且水相与萃取剂的比例为1:5-30，优 选1:10-20。

可进一步以下述方式支持循环，将惰性气体，优选含氧气体，更优选 空气或空气和氮气的混合物(贫乏空气)通入循环中，或在反应混合物之中 或之上通过，速率基于反应混合物的体积例如为0.1-1，优选0.2-0.8，更优 选0.3-0.7m3/m3h。

酯化a)的过程，可通过监测所带出的水量和/或羧酸在反应器中的浓度 降低进行监控。

可例如在水的理论预期量的90％，优选至少95％，更优选至少98％ 已由溶剂带出时立即结束反应。

例如可以通过基本没有进一步的反应水经由共沸剂取出的现象检测反 应结束。当(甲基)丙烯酸与反应水一起带出时，其分数可例如通过返滴定 水相的等分部分而测得。

例如当(甲基)丙烯酸以高化学计量过量使用时，例如至少3:1，优选至 少5:1，最优选至少10:1时，可省略反应水的取出。此时，形成水的显著 量将留在反应混合物中。仅在反应期间或之后由反应混合物取出由在所用 温度下的挥发度决定的那部分水，而除此之外，未进行任何措施以取出形 成的反应水。例如，至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30 重量％，甚至更优选至少40重量％，最优选至少50重量％所得反应水可 留在反应混合物中。

c)在酯化结束后，可以常规方式将反应混合物冷却至10-30℃，并任 选通过添加可与任选用于共沸取出水的溶剂相同的溶剂或不同溶剂将其调 节至任何所需目标酯浓度。

在另一实施方案中，可用合适的稀释剂G停止反应，并且例如为了降 低粘度，将其稀释至浓度为例如10-90重量％，优选20-80重量％，更优 选20-60重量％，甚至更优选30-50重量％，最优选约40重量％。

重要的是在稀释后形成基本均匀的溶液。

这优选仅在用于生产水凝胶之前较短时间内实现，例如不超过24小时 前，优选不超过20小时前，更优选不超过12小时前，甚至更优选不超过 6小时前，最优选不超过3小时前。

稀释剂G选自水、水与一种或多种可以任何比例溶于水中的有机溶剂 的混合物、水与一种或多种一元或多元醇例如甲醇和甘油的混合物。醇优 选带有1、2或3个羟基，优选具有1-10个，尤其是至多4个碳原子。优 选伯醇和仲醇。

优选的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇和1，3- 丙二醇。

d)若必要的话，可将反应混合物脱色，例如通过在例如10-100℃，优 选20-80℃，更优选30-60℃的温度下用活性碳或金属氧化物如氧化铝、二 氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物处理，其量为例如0.1-50重 量％，优选0.5-25重量％，更优选1-10重量％。

这可以下述方式实现：将粉状或粒状脱色剂加入反应混合物中，随后 过滤，或使反应混合物通过呈任何所需合适的模制品形式的脱色剂床。

反应混合物的脱色可在处理方法中的任何所需阶段中进行，例如在粗 反应混合物阶段，或在任何预洗涤、中和、洗涤或溶剂取出之后进行。

反应混合物可进一步进行预洗涤e)和/或中和f)和/或后洗涤g)，优选 仅进行中和f)。若需要的话，中和f)和预洗涤e)可交换顺序。

(甲基)丙烯酸和/或催化剂C可通过酸化和用溶剂萃取由洗涤e)和g) 和/或中和f)的水相至少部分回收并再利用。

对于预洗涤e)或后洗涤或g)，将反应混合物在洗涤装置中用洗液处理， 例如水或5-30重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的氯化钠、 氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选水或氯化钠溶液。

反应混合物与洗液的比例，通常为1:0.1-1:1，优选1:0.2-1:0.8，更优 选1:0.3-1:0.7。

洗涤或中和可例如在搅拌容器或其他常规装置中进行，例如在塔或混 合澄清槽装置中进行。

就工艺工程而言，本发明方法中的任何洗涤或中和可以使用常规萃取 和洗涤程序和装置进行，例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工业化学百科全书)，第6版，1999电子出版物：液 体-液体萃取装置一章中所述。例如，可选择一级或多级，优选一级，以及 选择顺流或逆流模式，优选以逆流模式萃取。

优选使用筛盘塔，排列或无规填充塔、搅拌容器或混合澄清槽装置， 以及脉冲塔或具有旋转内件的塔。

只要(伴随)使用金属盐，优选铜或铜盐作为抑制剂，则优选使用预洗 涤e)。

后洗涤g)可优选除去来自在f)中中和的反应混合物的痕量碱或盐。

通过中和f)，可能任选已被预洗涤且可能仍含有少量催化剂的反应混 合物和主要量的过量(甲基)丙烯酸可以用5-25％，优选5-20％，更优选5-15 重量％的碱水溶液中和，该碱例如为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、 碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠、 碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、石灰乳、氨气、氨水或碳酸钾，在该碱水 溶液中可任选已添加5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵，更优 选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钠-氯化钠水溶液。中和度基于酸官能性单 体优选为5-60mol％，优选10-40mol％，更优选20-30mol％。该中和可在 聚合之前和/或期间进行，优选在聚合之前进行。另一优选的中和度为 50-100mol％，更优选55-80mol％，尤其是60-75mol％。优选恰在聚合之 前将交联剂在纯丙烯酸中的溶液与丙烯酸酯溶液一起混合以设定中和度。

碱的添加方式应使装置中的温度不会上升至高于60℃，优选为 20-35℃，且pH为4-13，优选4.5-10。中和热优选借助内部冷却盘管或经 由夹套冷却通过冷却容器而被除去。

反应混合物与中和液的比例通常为1:0.1-1:1，优选1:0.2-1:0.8，更优 选1:0.3-1;0.7。

关于此装置，上文陈述适用。

h)当反应混合物包含溶剂时，溶剂可基本通过蒸馏取出。任何存在的 溶剂优选在洗涤和/或中和之后由反应混合物取出，但若需要的话，也可在 洗涤或中和之前进行。

为此，将反应混合物与一定量的储存稳定剂，优选氢醌单甲醚混合， 所述量应使在取出溶剂后，所述稳定剂的100-500，优选200-500，更优选 200-400ppm存在于目标酯(残留物)中。但还可使用上述位阻酚代替氢醌单 甲醚，优选单独或与其他稳定剂混合使用。

蒸馏取出主要量的溶剂例如在具有夹套加热和/或内部加热盘管的搅 拌釜中，在减压如20-700毫巴，优选30-500毫巴，更优选50-150毫巴和 40-80℃下进行。

应理解的是，蒸馏也可在降膜或薄膜蒸发器中实现。因此，在减压， 例如在20-700毫巴，优选30-500毫巴，更优选50-150毫巴和40-80℃下将 反应混合物再循环通过装置，优选两次或多次。

可优选将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮气的混合 物(贫乏空气)引入蒸馏装置，速率基于反应混合物体积例如为0.1-1，优选 0.2-0.8，更优选0.3-0.7m3/m3h。

蒸馏后残留物的残留溶剂含量通常低于5重量％，优选为0.5-5重量 ％，更优选1-3重量％。

使取出的溶剂凝结并优选再利用。

若必要的话，溶剂汽提操作i)可额外或代替蒸馏进行。

因此，将仍含有少量溶剂的目标酯加热至50-90℃，优选80-90℃，并 在合适的装置中用合适的气体除去残留量的溶剂。有时，若需要的话可施 加真空以支持该操作。

有用的装置的实例包括常规设计的塔，其含有常规内件如塔盘、堆积 填料或规整填料，优选堆积填料。有用的塔内件原则上包括所有常用内件， 例如塔盘、排列填料和/或无规填料。优选的塔盘包括鼓泡塔盘、筛盘、浮 阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘，而优选的堆积填料为环、盘管、鞍状 物、腊希环、Intos或鲍尔环、圆筒或英特洛克斯鞍型填料、托普派克 (Top-Pak)等或编织物。

这里还可以使用降膜、薄膜或刮板式薄膜蒸发器，例如卢瓦蒸发器、 转膜蒸发器或Sambay蒸发器，其可以例如用除雾器防护喷溅。

有用的气体包括在汽提条件下为惰性的气体，优选含氧气体，更优选 空气或空气和氮气的混合物(贫乏空气)或水蒸气，尤其是已预热至 50-100℃的该类气体。

汽提气体速率基于反应混合物体积，例如为5-20，更优选10-20，最 优选10-15m3/m3h。

若必要的话，可使酯在处理方法的任何阶段进行过滤j)，优选在洗涤/ 中和及任何进行的溶剂取出之后，以可以除去已沉淀的痕量盐和存在的任 何脱色剂。

在可能的实施方案中，在至少一种酯化催化剂C和至少一种聚合抑制 剂D存在下，烷氧基化二醇与(甲基)丙烯酸的酯化a)如上所述以至少10∶1 的摩尔过量进行，未使用能够与水形成共沸物的溶剂。

在优选的实施方案中，过量(甲基)丙烯酸优选基本不除去，即由反应 混合物仅除去由所用温度下的挥发度决定的那部分(甲基)丙烯酸，除此之 外未进行任何措施以除去羧酸，例如未进行蒸馏、精馏、萃取(例如洗涤)、 吸收(例如通过活性炭或通过离子交换剂)和/或化学步骤如用环氧化物清除 羧酸。

反应混合物中的(甲基)丙烯酸的除去程度基于反应结束后反应混合物 中的(甲基)丙烯酸优选不大于75重量％，更优选不大于50重量％，甚至 更优选不大于25重量％，尤其是不大于10重量％，最优选不大于5重量 ％。在特别优选的实施方案中，可省略b)段，因此仅由反应混合物除去由 所用温度下的挥发度决定的那部分反应水和(甲基)丙烯酸。这可优选地通 过基本完全冷凝而防止。

此外，所用的酯化催化剂C同样地基本留在反应混合物中。

可由此得到的反应混合物的DIN EN 3682酸值优选为至少25mg KOH/g反应混合物，更优选至少35mg KOH/g反应混合物，甚至更优选至 少45mg KOH/g。酸值更优选为25-80mg KOH/g，最优选35-50mg KOH/g。

优选省略任何预洗涤e)或后洗涤或g)；仅过滤步骤j)是明智的。

反应混合物可随后在步骤c)中稀释，此时，优选在6小时内，更优选 在3小时内将其转化成水凝胶。其可优选在步骤f)中进行中和。

步骤c)、j)和f)的顺序任意。

本发明进一步提供了一种包含如下组分的物质组合物：

-至少一种可由上述酯化方法之一得到的酯F，

-(甲基)丙烯酸和

-稀释剂G。

本发明的物质组合物可进一步包含：

-呈质子化或未质子化形式的酯化催化剂C，

-聚合抑制剂D，以及

-任选溶剂E，若用于酯化的话。

该物质组合物可任选已被中和并具有如在f)中所述的pH。

当该物质组合物已被中和时，至少部分(甲基)丙烯酸已被转化成其水 溶性碱金属、碱土金属或铵盐。

优选的物质组合物包含：

-酯F，其重量分数为0.1-40％，更优选0.5-20％，甚至更优选1-10％， 尤其是2-5％，特别是2-4％，

-单体M，其重量分数为0.5-99.9％，更优选0.5-50％，甚至更优选1-25％， 尤其是2-15％，特别是3-8％或4-6％，

-酯化催化剂C，其重量分数为0-10％，更优选0.02-5％，甚至更优选 0.05-2.5％，尤其是0.1-1％，

-聚合抑制剂D，其重量分数为0-5％，更优选0.01-1.0％，甚至更优选 0.02-0.75％，尤其是0.05-0.5％，特别是0.075-0.25％，

-溶剂E，其重量分数为0-10％，更优选0-5％，甚至更优选0.05-1.5％， 尤其是0.1-0.5％，前提是总和总是100％，以及

-任选的稀释剂G，补足100重量％。

可由上述方法得到的反应混合物和根据本发明的物质组合物可用作：

-吸水性水凝胶的自由基交联剂，

-生产聚合物分散体的原料，

-生产聚丙烯酸酯(水凝胶除外)的原料，

-油漆的原料，或

-水泥添加剂。

特别用作吸水性水凝胶的自由基交联剂的本发明物质组合物在25℃ 下在蒸馏水中的溶解度不低于0.5重量％，优选不低于1重量％，更优选 不低于2重量％，甚至更优选不低于5重量％，优选不低于10重量％，甚 至更优选不低于20重量％，尤其是不低于30重量％。

k)来自酯化，包括其处理步骤(若进行的话)的反应混合物，例如来自 f)的反应混合物，或当f)被省略时，来自b)，或当b)被省略时，来自a)的 反应混合物可以任选与额外的单烯属不饱和化合物N(未带有酸基团，但可 与亲水性单体M共聚)混合，并随后可在至少一种自由基引发剂K和任选 的至少一种接枝基料L存在下聚合，以制备吸水性水凝胶。

可优选的是，

l)使k)的反应混合物后交联。

可用于制备k)这些高度可溶胀亲水性水凝胶的亲水性单体M包括例 如能够进行加成聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙 烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、 马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、烯丙 基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙 烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基 丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙 烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸及其酰胺，羟烷基酯和含氨基或铵基(ammonio) 的酯以及酰胺。这些单体可单独使用或相互混合使用。此外，还有水溶性 N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水性单体为式V化合 物：

其中

R3为氢、甲基或乙基，

R4为-COOR6、磺酰基、膦酰基、(C1-C4)链烷醇酯化的膦酰基或式VI基 团：

R5为氢、甲基、乙基或羧基，

R6为氢、氨基或羟基-(C1-C4)烷基，和

R7为磺酰基、膦酰基或羧基。

(C1-C4)链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。

特别优选的亲水性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。

为优化性能，可明智地使用不带有酸基，但可与带有酸基的单体共聚 的其他单烯属不饱和化合物N。该类化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的 酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基 乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其他合适的化合物 的实例为饱和C1-C4羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙 烯酯，烷基含至少2个碳原子的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯 基醚，单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯如单羟基C1-C18醇与丙烯酸、甲基丙 烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯如马来酸氢甲酯，N-乙烯基内酰胺如N- 乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，烷氧基化的一元饱和醇的丙烯酸和 甲基丙烯酸酯，所述醇例如为含10-25个碳原子且已与2-200mol氧化乙烯 和/或氧化丙烯/mol醇反应的醇，以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和 单甲基丙烯酸酯，聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如高达2000。其他合 适的单体为苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。

这些不含酸基的单体也可与其他单体混合使用，例如与乙酸乙烯酯和 丙烯酸2-羟基乙酯以任何比例混合。这些不含酸基的单体以0-50重量％， 优选低于20重量％的量加入反应混合物中。

交联的(共)聚合物优选包含酸官能单烯属不饱和单体，其任选已在聚 合之前或之后转化成碱金属盐或铵盐，且基于不包含酸基的单烯属不饱和 单体的总重量为0-40重量％。

(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸和高吸水剂的生产、测试和使用在 以前以有广泛描述并因此众所周知，例如参见＂Modern Superabsorbent Polymer Technology(现代高吸水性聚合物技术)＂，F.L.Buchholz和A.T. Graham，Wiley-VCH，1998或Markus Frank＂高吸水剂＂，Ullmann′s Handbuch der technischen Chemie，第35卷，2003。

优选通过酸官能单烯属不饱和单体M或其盐的交联加成聚合或共聚 得到的该类水凝胶。

可得到的聚合物因其改进的皂化指数(VSI)而值得注意。

在后交联方法中，将起始聚合物用后交联剂处理且优选在处理期间或 之后通过升高温度进行后交联并干燥，交联剂优选被包含在惰性溶剂中。 惰性溶剂为基本不与起始聚合物或后交联剂反应的溶剂。优选超过90％， 优选超过95％，更优选超过99％，尤其是超过99.5％不与起始聚合物或后 交联剂发生化学反应的该类溶剂。

后交联l)和干燥m)优选在30-250℃，尤其是50-200℃，最优选在 100-180℃下进行。优选通过在合适的喷雾混合器中喷涂聚合物而施用表面 后交联溶液。喷涂后，热干燥聚合物粉末，且交联反应不仅可在干燥操作 之前，而且可以在干燥期间进行。优选在反应混合器中喷雾交联剂溶液， 或在例如混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混 合器或PROCESSALL中进行混合和干燥。此外还可以使用流化床干燥器。

干燥操作可在混合器本身中通过加热壳或吹入热空气中而进行。还合 适的是下游干燥器如柜式干燥机、旋转管式烘箱或可加热螺杆。但还可使 用例如共沸蒸馏作为干燥技术。在该温度下，在反应混合器或干燥器中的 优选停留时间低于60分钟，更优选低于30分钟。

优选其中起始聚合物为聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其是使用多官 能烯属不饱和自由基交联剂通过自由基聚合得到的聚合物丙烯酸或聚丙烯 酸酯的上述方法。

优选其中使用包含如下组分的物质组合物的该类方法：自由基交联剂， 即酯F和其比例为0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％的稀释剂G(基于 起始聚合物的质量)。

优选其中使用自由基交联剂的该类方法，所述交联剂的剂量基于起始 聚合物为0.01-5.0重量％，优选0.02-3.0重量％，更优选0.03-2.5重量％， 尤其是0.05-1.0重量％，特别是0.1重量％-0.75重量％。

本发明还提供了通过上述方法之一制备的聚合物，及其在卫生制品、 包装材料和非织造物上的用途，以及上述物质组合物在生产交联的或可热 交联聚合物中，尤其是在油漆和清漆中的用途。

待用的高度可溶胀亲水性水凝胶(起始聚合物)特别是(共)聚合亲水性 单体M的聚合物，一种或多种亲水性单体M在合适的接枝基料L上的接 枝(共)聚合物，能够在含水液体中溶胀的交联纤维素或淀粉醚或天然产物， 例如瓜耳胶衍生物。这些水凝胶是本领域熟练技术人员已知的，且描述于 例如US-4 286 082、DE-C-27 06 135、US-4 340 706、DE-C-37 13 601、 DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、 DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、 DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、 DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、 EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-5 145 906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-4 057 521、US-4 062 817、US-4 525 527、US-4 295 987、US-5 011 892、US-4 076 663或US-4 931 497中。也特别合适的是由如在WO 01/38402中所述生产操作得到的 高度可溶胀水凝胶，以及如在DE 198 54 575中所述的高度可溶胀的无机/ 有机混合水凝胶。将前述专利文件的内容，尤其是通过这些方法得到的水 凝胶在此引入作为参考。

适用于可通过接枝共聚烯属不饱和酸得到的亲水性水凝胶的接枝基料 L可为天然或合成来源。实例为淀粉、纤维素、纤维素衍生物以及其他多 醣和寡醣、聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及亲水性聚酯。

吸水性聚合物可通过将丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基质上自由 基接枝共聚得到。合适的水溶性聚合物基质的非限制性实例为藻酸盐、聚 乙烯醇和多醣如淀粉。对本发明而言，接枝共聚使用多官能烯属不饱和自 由基交联剂。

吸水性聚合物可为一方面由聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯，而另一方面 由硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐形成的有机/无机混合聚合物。更具体而言， 所用的聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯可使用多官能烯属不饱和自由基交联剂 通过自由基聚合得到，和使用水溶性硅酸盐或可溶性铝酸盐或其混合物形 成。

优选的水凝胶特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，以及US-4 931 497、US-5 011 892和US-5 041 496接枝聚合物。非常特别优选的水凝胶为 在WO 01/38402中所述的捏合机聚合物，和在DE 198 545 75中所述的基 于聚丙烯酸酯的有机/无机混合水凝胶。

可在水凝胶中用作自由基交联剂的根据本发明制备的物质可单独使用 或与其他交联剂组合使用，如内部交联剂或表面交联剂，例如：

合适的其他交联剂特别是亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺， 不饱和单-或多羧酸与多元醇的酯如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸 酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油二丙烯酸酯 和甘油三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯；和烯丙基化合物，如(甲基)丙 烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四 烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、例如在EP-A-0 343 427中 所述的磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯。然而，特别优选用于本发明 方法中的是使用多烯丙基醚作为其他交联剂，并通过丙烯酸的酸性均聚而 制备的水凝胶。合适的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基 醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、单乙二醇二烯丙基 醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚，基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其 乙氧基化变体。特别优选的交联剂进一步包括聚二丙烯酸乙二醇酯，三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如Sartomer SR 9035，以及甘 油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然也可使用上述交 联剂的混合物。

特别优选交联剂的组合，其中可将其他交联剂分散于本发明交联剂F 中。该类交联剂组合的实例为本发明交联剂F和二丙二醇二丙烯酸酯或三 丙二醇二丙烯酸酯以及丙氧基化甘油三丙烯酸酯的组合。该类交联剂组合 的其他实例为本发明交联剂和二丙烯酸丁二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯或季戊四醇三烯丙基醚的组合。

非常特别优选使用根据本发明制备的酯F作为自由基交联剂所制备的 水凝胶。

吸水性聚合物优选为聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯。该吸水性聚合物可 通过文献上已知的方法制备。优选包含交联共聚单体(0.001-10mol％)的聚 合物，但非常特别优选通过自由基聚合，且使用多官能烯属不饱和自由基 交联剂得到的聚合物。本发明酯混合物优选允许各酯组分Fi基于单体的总 量以低于2重量％，优选1重量％使用。所有酯组分的总和特别优选低于 2重量％，优选低于1重量％。

高度可溶胀亲水性水凝胶可通过本身已知的加成聚合方法制备。优选 在水溶液中以凝胶聚合进行的加成聚合。如上所述，其涉及一种或多种亲 水性单体和任选的合适的接枝基料L的稀的，优选含水的，更优选15-50 重量％的水溶液在自由基引发剂存在下利用Trommsdorff-Norrish作用进 行聚合(Makromol.Chem.1，169(1947))，优选未使用机械混合。该聚合反 应可以在0-150℃，优选10℃-100℃下，不仅可在大气压力下，而且可在 超计大气压或减压下进行。通常，该聚合反应还可在保护气体气氛中，优 选在氮气下进行。加成聚合可以使用高能电磁射线或常规化学聚合引发剂 K引发，例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化甲 基乙基酮、氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮双异丁腈，以及无机过氧化 合物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2。

它们可以任选与还原剂如抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)或氧化还 原体系组合，其中所述氧化还原体系所含还原组分为脂族和芳族亚磺酸， 如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或其衍生物，例如在DE-C-1 301 566中所述的亚 磺酸、醛和氨基化合物的曼尼希加成物。聚合物的性能可进一步通过将聚 合物凝胶在50-130℃，优选70-100℃的温度下后加热数小时而改进。

将所得凝胶中和至0-100mol％，优选25-100mol％，更优选50-85mol％ 的程度(基于所用单体)，可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金 属氧化物或其相应的碱金属碳酸盐，但更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢 钠。当使用氢氧化钠时，特别优选使用可通过膜电解得到的等级。

中和通常通过将中和剂以水溶液或优选以固体混入凝胶中而实现。对 此，将凝胶机械粉碎，例如借助绞肉机，并将中和剂喷涂、散射或倾倒于 其上，然后小心地混入。然后，可以将所得的凝胶块重复通过绞肉机以均 化。然后将已中和的凝胶块用带式或罐式干燥器干燥，直到残余水份含量 优选低于10重量％，尤其是低于5重量％为止。

加成聚合本身也可通过文献中所述的任何其他方法进行。更具体而言， 丙烯酸的中和也可在聚合之前进行，如前文在步骤f)中所述。无论中和是 在聚合之前、期间或之后进行，特别优选使用二聚体含量低于2000ppm， 更优选低于1000ppm，最优选低于500ppm的丙烯酸。非常特别优选使用 由膜电解得到的氢氧化钠。和其他方法相比，该方法因其高纯度(例如低氯 化物含量，且不存在痕量汞)而值得注意。当然还可使用由汞齐或隔膜方法 得到的氢氧化钠。然后，聚合可在常规带式反应器或捏合反应器中连续或 分批进行。当聚合在带式反应器中进行时，通过电磁辐射，优选通过UV 辐射引发，或者特别优选借助氧化还原引发剂体系引发。还非常特别优选 两种引发方法的组合：同时使用电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系。

n)然后，可将已干燥的水凝胶研磨并筛分，此时，通常使用轧磨机、 针磨机或筛磨机。筛分水凝胶的优选粒度优选为45-1000μm，更优选 45-850μm，甚至更优选200-850μm，最优选300-850μm。进一步特别优选 的范围为150-850μm，尤其是150-700μm，更优选200-600μm，最优选 150-550μm。进一步特别的范围为200-800μm，特别优选的范围为 250-650μm，非常特别优选的范围为300-600μm。特别优选的范围为 200-500μm、100-450μm以及150-400μm。这些范围优选了覆盖80重量％ 颗粒，尤其是90重量％颗粒。粒度分布可使用现有筛分方法或优选使用光 学方法(照相)测得。

本发明进一步提供了交联的水凝胶，其包含至少一种呈共聚形式的亲 水性单体M，且已使用多元醇与(甲基)丙烯酸的酯F交联。该酯可以本发 明的方式或以现有技术的方式制备，优选以本发明的方式制备。

有用的酯F包括上述化合物。

本发明形成水凝胶的聚合物的CRC值[g/g]可以通过说明书部分所示 方法测量，且优选高于10，尤其是11、12、13、14、15、16、18、20、22、 24或更高，更优选25，尤其是26、27、28、29，甚至更优选30、31、32、 33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或更高。

本发明形成水凝胶的聚合物的AUL0.7psi值[g/g]可通过说明书部分 所示方法测量，优选高于8，尤其是9、10、11、12、13、14或更高，更 优选15，尤其是16、17、18、19或更高，甚至更优选高于20，尤其是21、 22、23、24、25、26、27、28或更高。

本发明形成水凝胶的聚合物的AUL 0.5psi值[g/g]可通过说明书部分 所示方法测量，优选高于8，尤其是9、10、11、12、13、14或更高，更 优选15，尤其是16、17、18、19或更高，甚至更优选高于20，尤其是21、 22、23、24、25、26、27、28或更高。

本发明形成水凝胶的聚合物的皂化指数VSI可通过说明书部分所示方 法方法测量，优选低于10，尤其是9.5、9或8.5或更低，更优选低于8， 尤其是7.5、7、6.5、6、5.5或更低，甚至更优选低于5，尤其是4.5、4、 3.5或更低。

本发明形成水凝胶的聚合物的残留交联剂含量可通过说明书部分所示 方法方法测量，优选低于30ppm，更优选低于20ppm，最优选低于10ppm， 尤其是9.5ppm、9ppm或8.5ppm或更低，更优选低于8ppm，尤其是 7.5ppm、7ppm、6.5ppm、6ppm、5.5ppm或更低，甚至更优选低于5ppm， 尤其是4.5ppm、4ppm、3.5ppm或更低。当在混合物中使用多种交联剂时， 这些最大值涉及混合物中的各单独交联剂。

本发明形成水凝胶的聚合物的开发和用途

本发明进一步涉及上述形成水凝胶的聚合物在卫生制品中的用途，所 述卫生制品包括如下构造：

(P)可透过液体的顶薄片

(Q)基本不可透过液体的底薄片

(R)位于(P)和(Q)之间且包含如下成分的芯：

10-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，

0-90重量％亲水性纤维材料，

优选20-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-80重量％亲水性纤维材 料，

更优选30-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-70重量％亲水性纤维 材料，

甚至更优选40-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-60重量％亲水性 纤维材料，

仍甚至更优选50-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-50重量％亲水 性纤维材料，

特别优选60-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-40重量％亲水性纤 维材料，

尤其优选70-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-30重量％亲水性纤 维材料，

非常优选80-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-20重量％亲水性纤 维材料，

最优选90-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物，0-10重量％亲水性纤维 材料，

(S)直接位于所述芯(R)之上和之下的任选薄纱层，和

(T)位于(P)和(R)之间的任选吸取层。

应理解这些百分数，在10-100重量％的情况下，11％、12％、13％、 14％、15％、16％、17％、18％、19％至高达每种情况下的100重量％本 发明形成水凝胶的聚合物和所有中间值百分数(例如12.2％)均为可能，且 相应的亲水性纤维材料从0％至每种情况下的89％、88％、87％、86％、 85％、83％、82％、81重量％和中间值百分数(例如87.8％)均为可能。当 芯中存在其他材料时，聚合物和纤维的百分数会相应降低。相同情况适用 于优选的范围，例如在非常优选的情况下，可存在81％、82％、83％、84％、 85％、86％、87％、88％、89重量％本发明形成水凝胶的聚合物，相应地 存在19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11重量％纤维 材料。因此，在优选的范围内，可存在20％、21％、22％、23％、24％、 25％、26％、27％、28％、29％-100重量％本发明形成水凝胶的聚合物， 在更优选的范围内可存在30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、 37％、38％、39％-100重量％的本发明形成水凝胶的聚合物，在甚至更优 选的范围内可存在40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、 48％、49％-100重量％的本发明形成水凝胶的聚合物，在仍甚至更优选的 范围内可存在50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、 59％-100重量％的本发明形成水凝胶的聚合物，在特别优选的范围内可存 在60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％-100 重量％的本发明形成水凝胶的聚合物，在尤其优选范围内可存在70％、 71％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％-100重 量％的本发明形成水凝胶的聚合物，在最优选的范围内可存在90％、91％、 92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100重量％的本发 明形成水凝胶的聚合物。

对本发明而言，卫生制品不仅包括成人用的失禁用垫和失禁紧身内裤， 还包括婴儿用尿布。

可透过液体的顶薄片(P)为直接与穿戴者皮肤接触的层。其材料包括常 规合成或制造的聚酯、聚烯烃、人造纤维类纤维或薄膜或天然纤维如棉花。 在非织造材料的情况下，纤维通常通过粘合剂如聚丙烯酸酯接合在一起。 优选的材料为聚酯、人造纤维及其掺合物、聚乙烯和聚丙烯。可透过液体 的层的实例描述于WO 99/57355A1、EP 102 388 3 A2中。

不可透过液体的层(Q)通常为聚乙烯或聚丙烯薄片。然而，可以使用可 被加工成不可透过液体薄片的任何其他材料。就此而言，不可透过液体是 指凝结液体的不可透过性。然而，同时该薄片可呈现对液体蒸汽的可透过 性，且现代尿布构造常结合了高蒸汽可透过性和其凝结液体的最大不可透 过性，所述液体通常为水或尿。

芯(R)不仅包含本发明形成水凝胶的聚合物，而且包含亲水性纤维材 料。亲水性是指含水液体快速地扩散在纤维上。纤维材料通常为纤维素、 改性纤维素、人造纤维、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素 纤维，如纸浆。这些纤维的直径通常为1-200μm，优选10-100μm，且最小 长度为1mm。

尿布构造和形状为常识且描述于例如WO 95/26209第66页第34行 至第69页第11行、DE 196 04 601 A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127 中。尿布和其他卫生制品通常还描述于WO 00/65084，尤其是第6-15页， WO 00/65348，尤其是第4-17页，WO 00/35502，尤其是第3-9页，DE 19737434、WO 98/8439中。女性护理用卫生制品描述于下列文献中。这里 可使用能够吸收含水液体的形成水凝胶的主题聚合物。女性护理参见：WO 95/24173：控制气味的吸收制品；WO 91/11977：体液气味控制；EP 389023： 吸水性卫生制品；WO 94/25077：气味控制材料；WO 97/01317：吸水性 卫生制品，WO 99/18905、EP 834297、US 5,762,644、US 5,895,381、WO 98/57609、WO 2000/065083、WO 2000/069485、WO 2000/069484、WO 2000/069481、US 6,123,693、EP 1104666、WO 2001/024755、WO 2001/000115、EP 105373、WO 2001/041692、EP 1074233。棉塞描述于下 列文献中：WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、 WO 98/46181、WO 2001/043679、WO 2001/043680、WO 2000/061052、 EP 1108408、WO 2001/033962、DE 200020662、WO 2001/001910、WO 2001/001908、WO 2001/001909、WO 2001/001906、WO 2001/001905、 WO 2001/24729。失禁用制品描述于下列文献中：失禁个人用一次性吸水 性制品：EP 311344说明书，第3-9页；一次性吸水性制品：EP 850623； 吸水性制品：WO 95/26207；吸水性制品：EP 894502；干法成网纤维状结 构：EP 850 616；WO 98/22063；WO 97/49365；EP 903134；EP 887060； EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284； WO 98/48753。女性护理和失禁用制品描述于下列文献中：月经用品：WO 93/22998说明书，第26-33页；体液的吸水性构件：WO 95/26209说明书， 第36-69页；一次性吸水性制品：WO 98/20916说明书，第13-24页；改 进的复合吸水性结构：EP 306262说明书，第3-14页；身体废物吸水性制 品：WO 99/45973。在此将这些文献和其中的文献明确地引入本文中。

本发明形成水凝胶的聚合物非常可以用作水和含水液体的吸收剂，因 此它们可有利地用作园艺市场上的保水剂、助滤剂，特别是卫生制品如尿 布、棉塞或卫生棉中的吸水性组分。

掺入和固定本发明高度可溶胀水凝胶

除了上述高度可溶胀水凝胶以外，本发明的吸水性组合物包括其包含 高度可溶胀水凝胶或水凝胶被固定于其上的构造。能够调节高度可溶胀水 凝胶且被整合至吸收层中的任何构造都合适。该类组合物的多样性已知且 详细描述于文献中。安装高度可溶胀水凝胶的构造可以为例如纤维基质， 其包含纤维素纤维混合物(气流成网纤维片、湿法成网纤维片)或合成聚合 物纤维(熔喷纤维片、纺粘纤维片)或纤维素纤维和合成纤维的纤维掺合物。 可能的纤维材料详细描述于随后的部分。气流成网纤维片方法描述于例如 WO 98/28478中。此外，开孔泡沫等可用于安装高度可溶胀水凝胶。

此外，该构造可通过将两个单独层融合以形成一个或优选多个含有高 度可溶胀水凝胶的室得到。所述室体系详细描述于EP 0 615 736 A1，第7 页第26行及随后各行中。

此时，两层中至少一层应可透过水。第二层可透过或不可透过水。所 用层材料可为薄纱或其他织物，闭孔或开孔泡沫，多孔膜，弹性体或由纤 维材料构成的织物。当吸水性组合物包含层构造时，层材料应具有孔结构， 且孔径足够小以保留高度可溶胀水凝胶颗粒。上述吸水性组合物构造的实 例还包括包含至少两层的层压物，两层间安装并固定了高度可溶胀水凝胶。

通常，可以将水凝胶颗粒固定在吸水性芯内以改进干湿完整性。干湿 完整性代表以如下方式将高度可溶胀水凝胶安装在吸水性组合物中的能 力：使水凝胶不仅在潮湿时而且在干燥状态下忍受外力且高度可溶胀聚合 物不会脱位或散落出来。所述的力尤其是如发生在穿戴卫生制品时的移动 过程中的机械应力，或卫生制品上的重量压力，尤其是在失禁的情况下。 至于固定，本领域熟练技术人员已知多种可能性。诸如通过热处理、添加 粘合剂、热塑性塑料、粘合剂材料的固定的实例在WO 95/26 209第37页 第36行至第41页第14行中指出。所引段因此为本发明的一部分。增强湿 强度的方法也参见WO 2000/36216 A1。

此外，吸水性组合物可以包含基底材料，例如高度可溶胀水凝胶颗粒 固定于其上的聚合物膜。固定不仅可在一个侧面上，而且可在两个侧面上 实现。基底材料可透过水或不可透过水。

上述吸水性组合物构造引入高度可溶胀水凝胶的重量分数基于构造和 高度可溶胀水凝胶的总重量为10-100重量％，优选20-100重量％，更优 选30-100重量％，甚至更优选40-100重量％，更优选50-100重量％，特 别优选60-100重量％，尤其优选70-100重量％，非常优选80-100重量％， 最优选90-100重量％。

吸水性组合物的纤维材料

根据本发明的本发明吸水性组合物的结构可以基于各种用作纤维网络 或基质的纤维材料。本发明不仅包括天然来源(改性或未改性)的纤维而且 包括合成纤维。

可用于本发明中的纤维实例的详细综述在WO 95/26209，第28页第9 行至第36页第8行中给出。所引段因此为本发明的一部分。

纤维素纤维的实例包括常用于吸水性产品中的纤维素纤维，如绒毛浆 和棉型纤维素。材料(软或硬木材)，生产方法如化学制浆、半化学制浆、 化学热机械制浆(CTMP)和漂白方法并不特别受限。例如，使用天然纤维 素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和纤维素乙酸酯。

合适的合成纤维由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氯 乙烯、聚丙烯酸化合物如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯、 可溶性或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维如 聚乙烯纤维聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤 维如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或共聚酯，聚乙 酸乙烯酯，聚乙烯基乙酸乙酯，聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸 类、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯，以及上述聚合物的共聚物，还有由聚 对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维、由 聚乙烯基乙酸乙酯/聚丙烯组成的双组分纤维、由聚乙烯/聚酯组成的双组分 纤维、由聚丙烯/聚酯组成的双组分纤维、共聚酯/聚酯组成的双组分纤维， 聚酰胺纤维(尼龙)、聚氨酯纤维、聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚 烯烃纤维、聚酯纤维及其双组分纤维。进一步优选热粘合的由芯-壳型和并 排型聚烯烃组成的双组分纤维，因为其在液体吸收后具有优异的尺寸稳定 性。

所提及的合成纤维优选与热塑性纤维组合使用。在热处理过程中，后 者潜移至存在的纤维材料的基质中某种程度，且因此构成粘结位置，并在 冷却时重新使元件硬化。此外，热塑性纤维的添加意谓着在热处理已进行 之后目前的孔尺寸增加。这通过在吸收层形成期间连续添加热塑性纤维使 得可以在顶薄片方向上连续增加热塑性纤维的比例，这导致孔尺寸的类似 连续增加。热塑性纤维可由多种熔点低于190℃，优选为75℃-175℃的热 塑性聚合物制备。这些温度太低而不可能对纤维素纤维造成伤害。

上述合成纤维的长度和直径并未特别受限，且通常可优选地使用长度 为1-200mm和直径为0.1-100旦(g/9000米)的任何纤维。优选的热塑性纤 维的长度为3-50mm，特别优选的热塑性纤维的长度为6-12mm。热塑性纤 维的优选直径为1.4-10分特，特别优选1.7-3.3分特(g/10000米)。纤维的 形式可改变；实例包括织造型、窄圆柱型、切割/分裂纱线型、短纤维型和 连续长丝纤维型。

本发明吸水性组合物中的纤维可为亲水性和/或疏水性。根据Robert F. Gould在1964年美国化学会出版物“接触角、可润湿性和粘合性”中的定 义，当液体和纤维(或纤维表面)间的接触角小于90°时或当液体倾向于自发 地在相同表面上扩展时，纤维被称为亲水性。这两种过程通常共存。相反 地，当形成的接触角大于90°且未观察到任何扩展时，纤维被称为疏水性。

优选使用亲水性纤维材料。特别优选使用在身体侧为弱亲水性而在高 度可溶胀水凝胶的周围区域最具亲水性的纤维材料。在生产过程中，具有 不同亲水性的层用于产生梯度，所述剃度将侵入的液体输送至最后将其吸 收的水凝胶中。

用于本发明吸水性组合物中的合适的亲水性纤维包括例如纤维素纤 维、改性纤维素纤维、人造纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯 以及亲水性尼龙合适的亲水性纤维也可通 过使疏水性纤维亲水化而得到，例如用表面活性剂或硅石处理由聚烯烃(例 如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)得到的热塑性纤维。然 而，因成本原因和易于得到，优选纤维素纤维。

将高度可溶胀水凝胶颗粒嵌入所述纤维材料中。这可以各种方式实现， 例如通过一起使用水凝胶材料和纤维以产生基质形式的吸收层，或通过将 高度可溶胀水凝胶掺入纤维混合层中，并借助粘合剂或层的层合最后固定 于其中。

获取液体和分配液体的纤维基质可包括合成纤维或纤维素纤维或合成 纤维和纤维素纤维的混合物，其中，混合比可在(100-0)合成纤维：(0-100) 纤维素纤维的范围内变化。所用纤维素纤维可额外已化学硬化，以增加卫 生制品的尺寸稳定性。

纤维素纤维的化学硬化可以不同方式提供。提供纤维硬化的第一种方 式通过将合适的涂料添加至纤维材料。该类添加剂包括例如聚酰胺-表氯醇 涂料( 557H，Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware，USA)、聚 丙烯酰胺涂料(描述于US-A-3,556,932中或如American Cyanamid Co.， Stamford，CT，USA的 631NC商品)、蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亚胺 涂料。

纤维素纤维也可通过化学反应化学硬化。例如，可添加合适的交联剂 物质以进行在纤维内进行的交联。合适的交联剂物质为用于交联单体的典 型物质，包括但不限于具有酸官能度的C2-C8二醛、C2-C8单醛，特别是 C2-C9多羧酸。此系列的具体物质为例如戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、甲 醛和柠檬酸。这些物质与任一种纤维素纤维内的任一个纤维素链内或两个 相邻纤维素链间的至少2个羟基反应。交联导致纤维的硬化，该处理赋予 了所述硬化纤维以较大的尺寸稳定性。除了其亲水特性以外，这些纤维呈 硬化和弹性的均匀组合。该物理性能使得即使在同时与液体接触和压缩力 下也能保留毛细结构，且防止过早陷缩。

化学交联的纤维素纤维已知，并描述于WO 91/11162、US 3,224,926、 US 3,440,135、US 3,932,209、US 4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、 US 4,898,642和US 5,137,537中。化学交联使纤维材料硬化，其最后反映 在整个卫生制品的改进尺寸稳定性上。各层通过本领域熟练技术人员已知 的方法接合在一起，例如通过热处理、添加热熔粘合剂、乳胶粘合剂等的 相互熔解。

生产吸水性组合物的方法

吸水性组合物由含有高度可溶胀水凝胶的构造和存在于该构造中或固 定于其上的高度可溶胀水凝胶组成。

得到包含例如高度可溶胀水凝胶固定于其一或两个侧面上的基底材料 的吸水性组合物的方法的实例已知，且包括在本发明中，但不受限于此。

例如包含嵌入高度可溶胀水凝胶(c)中的合成纤维(a)和纤维素纤维(b) 的纤维材料掺合物(掺合比例在(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维的范围 内变化)的吸水性组合物的制备方法的实例包括：(1)其中将(a)、(b)和(c) 一次且同时混合在一起的方法，(2)其中将(a)和(b)的混合物混入(c)中的方 法，(3)其中将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法，(4)其中将(a)和(c)的混 合物混入(b)中的方法，(5)其中将(b)与(c)混合，并连续计量加入(a)的方法， (6)其中将(a)与(c)混合，并连续计量加入(b)的方法，和(7)其中将(b)和(c)单 独混入(a)中的方法。在这些实例中，优选方法(1)和(5)。用于该方法中的装 置并不特别受限，且可以使用本领域熟练技术人员已知的任何常规装置。

以此方式得到的吸水性组合物可任选进行热处理，因此得到在潮湿状 态下具有优异尺寸稳定性的吸收层。热处理方法并不特别受限。实例包括 通过供入热空气或红外线辐射的热处理。热处理的温度为60℃-230℃，优 选100℃-200℃，特别优选100℃-180℃。

热处理的持续时间取决于合成纤维类型、其量和卫生制品生产速率。 通常，热处理的持续时间为0.5秒-3分钟，优选1秒-1分钟。

吸水性组合物通常提供有例如可透过液体的顶薄片和不可透过液体的 底薄片。此外，将翻边和粘着垂片连接以使卫生制品完整。可透过顶薄片 和不可透过底薄片以及翻边和粘着垂片的材料和类型是本领域熟练技术人 员已知的，且并不特别受限。其实例可参见WO 95/26209。

本发明优点在于在形成可用作交联剂的酯F之后不必将其纯化，且特 别在于不必除去(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸，因为其通常为用于形成水凝 胶的单体。

实验部分

除非另有所述，否则ppm和百分数均基于重量。

随后的实施例说明本发明方法。

实施例

用作SAP-交联剂的粗丙烯酸酯的生产

SAP-交联剂在实施例中通过用丙烯酸酯化多元醇或POlol混合物，以 共沸蒸馏中取出水而制备。实施例中的酯化催化剂为硫酸。在实施例中将 反应物作为初始进料引入甲基环己烷共沸剂和包含氢醌单甲醚、亚磷酸三 苯酯和次磷酸的稳定剂混合物的组合中。然后，将反应混合物加热至约 98℃直到共沸蒸馏开始。在共沸蒸馏期间，反应混合物中的温度上升。测 定取出的水量。一旦已经取出至少理论水量即中止蒸馏。随后，在真空蒸 馏中除去共沸剂。使产物冷却，并在SAP生产中用作交联剂。

反应的转化率和产率并未准确地测定，因为在酯化中取出的水也含有 丙烯酸，且丙烯酸也在共沸剂的真空蒸馏期间被除去。相似地，粗酯仍然 含有游离丙烯酸，将其和催化剂一起滴定(酸值)。

除非另有所述，否则份数均基于重量。

酯的制备

根据DIN EN 3682测定酸值。

实施例1 制备作为酯F基料的烷氧基化二醇

a)三羟甲基丙烷-30EO-5PO

将77g三羟甲基丙烷和0.5g KOH的45％水溶液作为初始进料一起置 于高压釜中，并在80℃和减压(约20毫巴)下一起脱水。然后，在145-155℃ 下添加759g氧化乙烯，并使其在此温度和高压下反应。当不再观察到压力 的改变时，反应已停止。随后，将反应混合物在约150℃下再搅拌30分钟。 然后，在120-130℃和高压下，在长时间内添加167g氧化丙烯，且同样使 其反应。在用惰性气体冲洗并冷却至60℃后，通过添加焦磷酸钠，随后过 滤分离出催化剂。

b)TMP-15-EO以类似方式制备。

c)三丙二醇为市售二醇组分。

d)甘油-3EO类似于实施例1a)制备。

e)三羟甲基丙烷-3EO类似于实施例1a)制备。

f)三羟甲基丙烷-1PO-3EO类似于实施例1a)制备，但首先在120-130℃下 添加氧化丙烯，然后在145-155℃下仅添加氧化乙烯。

g)甘油-30EO-5PO类似于实施例1a)制备。

h)丁二醇可市购。

实施例2 丙烯酸酯的制备

a)三羟甲基丙烷-30EO-5PO-三丙烯酸酯(TMP30EO5POTA)

用216份丙烯酸和5份硫酸将1427份约30重乙氧基化和5重丙氧基 化的三羟甲基丙烷(根据实施例1a)在345份甲基环己烷中酯化。所添加的 助剂为2份氢醌单甲醚和2份α-生育酚。分离出44份水，然后通过真空 蒸馏除去共沸剂。产物通过K300过滤器纯化。测定酸值。通过添加96份 丙烯酸调节粘度。几乎无色产物(碘值0-1)的粘度为约330mPas。

b)TMP-15-EO-三丙烯酸酯(TMP15EOTA)以类似方式制备。

c)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)可以Laromer TPGDA(BASF AG)市购。

但其也可完全类似上述实施例制备。

d)甘油-3EO-三丙烯酸酯(G3EOTA)以类似方式制备。

e)三羟甲基丙烷-3EO-三丙烯酸酯(TMP3EOTA)以类似方式制备。

f)三羟甲基丙烷-1PO-3EO-三丙烯酸酯(TMP1PO3EOTA)以类似方式制 备。

g)甘油-30EO-5PO-三丙烯酸酯(G30EO5POTA)以类似方式制备。

h)二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)可以市购(BASF AG)。

用于下述实施例中的交联剂混合物可通过将立即制备的丙烯酸酯以所 述重量比简单地混合而制备。或者，可将从属的聚醚如上述混合并共同酯 化。

生产水凝胶

为测定表面交联的质量，可使用下述试验方法研究已干燥的水凝胶。

试验方法

a)离心保留容量(CRC)

该方法测量在茶袋中的水凝胶自由溶胀性。将0.2000+/-0.0050g干燥 的水凝胶(粒度级分106-850μm)称重至尺寸为60×85mm的茶袋中，随后 将其密封。将茶袋置于过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶 液/1g聚合物粉末)中30分钟。然后使茶袋在250g下离心3分钟。液体量 通过反称量离心后的茶袋而测得。

b)在负荷下的吸水性(AUL)(0.7psi)

用于测定AUL0.7psi的测量池为内径60mm和高度50mm的有机玻 璃圆筒。粘附连接于其底侧的不锈钢筛底的筛目大小为36μm。测量池还 包括直径为59mm的塑料板和可与塑料板一起放置在测量池中的法码。塑 料板和法码共重1345g。AUL 0.7psi通过测定空有机玻璃圆筒和塑料板的 重量而测量并将其记录为W0。然后，将0.900+/-0.005g形成水凝胶的聚合 物(粒度分布为150-800μm)称重于有机玻璃圆筒中，并非常均匀地分布在 不锈钢筛底上。随后，将塑料板小心地放置在有机玻璃圆筒中，称量整个 单元，并将重量记录为Wa。然后，将法码放置在有机玻璃圆筒中的塑料 板上。随后，将直径为120mm，高度为10mm和孔隙率为0的陶瓷滤板 (Duran，购自Schott)放置在直径为200mm且高度为30mm的陪替氏培养 皿中央，并引入足量0.9重量％氯化钠溶液以使液体表面和滤板表面同一 水平而不会弄湿滤板表面。然后，将直径为90mm且孔尺寸<20μm的圆形 滤纸(S&S 589 Schwarzband，购自Schleicher & Schüll)放置在陶瓷板上。 随后，将含有形成水凝胶的聚合物的有机玻璃圆筒和塑料板和法码，放置 在滤纸上方，并放置60分钟。在这段时间结束时，将整个单元由滤纸和陪 替氏培养皿移走，然后将法码由有机玻璃圆筒移走。将含有已溶胀水凝胶 的有机玻璃圆筒和塑料板一起称重，并将重量记录为Wb。

AUL通过下列方程式计算：

AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]

AUL0.5psi以类似方式，在较低压力下测量。

c)16小时可萃取物值类似于EP-A1 811 636，第13页第1行至第19行的 描述进行测量。

实施例3：使用来自实施例2的丙烯酸酯及其混合物制备高吸水剂。

实施例A(对比例)

在 VT 5R-MK犁头捏合机(体积为5L)中，加入180g去离子水、 220g丙烯酸、2201g 37.3重量％的丙烯酸钠溶液(100mol％中和)以及5.1g (＝0.60重量％，基于丙烯酸单体)交联剂三羟甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯。 通过使氮气起泡通过其中20分钟而将初始进料惰性化。添加2.112g过硫 酸钠、0.045g抗坏血酸以及0.126g过氧化氢的稀水溶液，在约23℃下开始 反应。在反应开始后，将加热夹套的温度控制在反应器中的反应温度。捏 合机中的聚合在搅拌和充分混合下进行。然后，将最后得到的脆性凝胶在 循环空气干燥箱中，在160℃下干燥约3小时。随后，将其研磨，并分级 成300-850微米。最后，将所得到的凝胶进行表征。

下文其他实施例类似实施例3A进行制备：

表1

  实施例 序号   交联剂类型 基于丙烯酸 单体的用量 用量 (g)  A 三羟甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯 0.60重量％ 5.1g B 三羟甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯 2.00重量％ 17.0g   C TMP-30EO-5PO-三丙烯酸酯(69.3重量％)                                   Laromer TPGDA(30.7重量％)                     0.60重量％      5.1g   D 甘油-3EO-三丙烯酸酯(25.2重量％) 三羟甲基丙烷-30EO-5PO-三丙烯酸酯 (74.8重量％)                              0.60重量％      5.1g     E   三羟甲基丙烷-3EO-三丙烯酸酯(28.8重量 ％)                                                                     三羟甲基丙烷-30EO-5PO-三丙烯酸酯      (71.2重量％)                                              2.00重量％                        17.0g           F   三羟甲基丙烷-1PO-3EO-三丙烯酸酯(34.0 重量％)                                                               三羟甲基丙烷-30EO-5PO-三丙烯酸酯     (66.0重量％)                                             0.60重量％                      5.1g        G 二丙烯酸丁二醇酯(18.3重量％)三羟甲基丙 烷-30EO-5PO-三丙烯酸酯                   (81.7重量％)                                      0.60重量％      5.1g

    H 甘油-30EO-5PO-三丙烯酸酯(69.8重量％)                                    Laromer TPGDA(30.2重量％)                      2.00重量％       17.0g   I TMP-30EO-5PO-三丙烯酸酯(7.7重量％)                                  Laromer TPGDA(92.3重量％)                    0.30重量％      2.6g

这些水凝胶的性质总结于表2中

       实施 例   CRC   [g/g]       可萃取物 16小时            [重量％]           AUL0.3psi [g/g]     A TMP15EOTA 0.6 35.8 9.5％ 16.6 B TMP15EOTA 2.0 26.4 5.1％ 25.0   C TMP30EO5POTA            TPGDA 0.6   36.0             10.1％      16.7   D TMP30EO5POTA            G3EOTA 0.6   36.7            8.6％      17.0   E TMP30E O5POTA            TMP3EOTA 2.0 27.0            4.3％      25.3   F TMP30EO5POTA TMP1PO3EOTA  0.6        37.1            8.8％      15.9   G TMP30EO5POTA            BDDA 0.6    36.6            8.6％      16.2   H G30EO5POTA          TPGDA 2.0 27.6            4.5％      24.7   I TMP30EO5POTA            TPGDA 0.3   35.0             10.0％      18.0

由表2可见，对比例交联剂的性质可以类似方式使用根据本发明的计 算量的多种其他交联剂得到。

此外，实施例3I公开了交联剂强度根据本发明可以通过改变混合物比 例而调整。其可通过适当地混合组分而保持所添加交联剂的总量恒定和仅 通过组分比例而反馈控制交联强度而在工业上有利。这代表工业优点，因 为以此方式的交联剂混入单体溶液可以使用恒定流量料流以大工业规模最 适宜地调整。

后交联：

将干燥的普通基料聚合物粉末以0.12重量％N-羟乙基-2-噁唑烷酮、 3.35重量％水和1.65重量％1，2-丙二醇的溶液均匀地喷涂(同时搅拌)，所有 百分数均基于所用聚合物。

批料大小在每种情况下为1.2kg，且喷涂通过双材料喷嘴，用氮气雾 化溶液进行。使用购自的具有5升工作体积的犁头混合器。

然后，将潮湿粉末在干燥箱中，在180℃下热处理60分钟。随后，在 850微米下筛滤一次，以除去附聚物。

仅约100g潮湿聚合物需要进行干燥。

测定该后交联聚合物的性质。

  实施例 基料聚合物 CRC AUL 0.7psi A 3A(对比例) 29.9 24.0 A1 3B(对比例) 24.5 21.9 A2 3C 30.2 24.5 B 3E 25.0 22.4

在其他实验中，制备粒度为300-850μm的级分，并用乙二醇二缩水甘 油醚(0.10重量％，基于聚合物)表面后交联。装置和所有助剂的用量，均 与上述完全相同。然而，潮湿聚合物在循环空气箱中，只在150℃下干燥1 小时。

列出各种性能数据，以使各种交联剂可在恒定条件下比较。

由上表显而易见的是，本发明两种交联剂的混合物优于各单独交联剂 组分的使用，还优于具有类似WFR的单一类似交联剂。

例如，约9的可萃取物值在仅0.5重量％的本发明交联剂组合时实现， 可与之比较的是，在超过1.0重量％或甚至超过2.0重量％交联剂分数的单 独组分下和在约1.0重量％分数的类似各交联剂下实现。对于相同可萃取 物值而言，交联剂组合的CRC和AUL值同样优于类似单独交联剂。

在进一步的实验中，制备6种不同混合物以说明本发明。形成水凝胶 的聚合物如实施例A所述制备，不同的是在每种情况下用等量的所述混合 物之一代替所用纯交联剂。然后，如上所述，使用300-850μm级分的乙二 醇二缩水甘油醚进行后交联。