因此，许多研究已经集中于寻找具有能够减少与吸收相关的光损 失的化学结构的有机聚合物。
因此，作者Kaino在文献“Polymers for Optical Transmission and Optical Signal Processing”，Reports on Progress in Polymer Physics in Japan，43卷，2000年[1]中描述了氘代和/或氟代的聚合物如聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)，与其未氘代和/或未氟代的类似 物相比，表现出减少的光衰减。但是，这些聚合物表现不是非常热稳 定的缺点，迄今它们不能用于80℃以上的温度范围。因此，这些聚 合物不能在需要比这些聚合物更好的热性质的领域，例如光电子学和 高功率激光中使用。
芳香聚酰亚胺是能够表现出更好机械和热性质的聚合物。但是， 由于存在大量的C-H键，这些聚合物表现出高的光损失。为了解决 这个缺点，许多作者已经寻求特别是通过修改C-H键来修改聚酰亚 胺的结构，从而获得尤其是在红外区表现出最低可能的光损失的聚酰 亚胺。
文献[1]的作者和作者Saint-Clair等在文献“Evaluation of Colorless Polyimide Film for Thermal Control Coating Applications”， Sampe Journal，1985年8月，第28-33页[2]已经描述包含下面单元的 芳香聚酰亚胺：

由于六氟异亚丙基的存在，这些聚酰亚胺在红外区表现出比含氢 类似物更弱的吸收，因此在该区域内表现出较低的光损失。但是，这 些聚合物在苯基中仍包含C-H键，因此在从2500至3500cm-1的红外 光谱区域内仍有显著的吸收。这就排除了这些聚合物在高功率激光领 域中应用。
作者Ando等在美国专利US 5 233 018号[3]和US 6 048 986号[4] 中公开全氟代的聚酰亚胺，从而获得位于近红外，即5800至10000 cm-1区域的光透射窗口中吸收峰的减少。但是，这些聚合物在2500 至3500cm-1的区域，即高功率激光使用的传输区内不是完全透明的。
最后，作者Wallace等在文献“Gas Absorption during ion-irradiation of a polymer target”，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 103(1995)，435-439[5]中已经描述了包含苯均四酸二酐/ 二氨基二苯醚(oxydianiline)单元的部分氘代(至23％)的聚酰亚胺。但 是，该聚合物只表现出例如大约110MPa抗拉强度的机械性质，以 及不适于在高功率激光领域应用的光学性质。
因此，现有技术的聚合物都表现一种或多种下面的缺点：
-它们表现出不足的热性质；
-它们在给定的传输窗口内，特别是在从2500至3500cm-1的之 间的传输窗口内表现出具有过高强度的吸收峰(即过高的光衰减)；
-它们表现出在需要非常好机械性质的领域中难于使用这些聚 合物的机械性质。

本发明的一个目标是提供不会表现出上述现有技术聚合物的缺 点，并且表现出特别好的机械性能(例如大于110MPa的抗拉强度)以 及在从2500至3500cm-1的传输区域内完全透明的新型聚合物。
本发明的一个目标是还提供一种本发明的聚合物的制备方法。
本发明的另一个目标是提供可以在本发明方法中使用的单体。
本发明的一个目标是还提供这种单体的制备方法。
最后，本发明的一个目标是提供基于本发明聚合物的薄膜。
根据第一个主题，本发明涉及氘代聚酰亚胺，其骨架包含下述交 替的单元：
-至少一个相应于下面通式(I)的重复单元：

其中，Y表示单键或间隔基团；及
-至少一个相应于下面通式(II)的重复单元：

其中：
-A1表示包含6至10个碳原子的全氘代芳香基团；
-Z表示单键或者选自-O-C6D4-、-CO-C6D4-和-C6D4-的基团。
因此，本发明的聚酰亚胺相应下面的交替聚合物，其骨架包含交 替的至少一个通式(I)的单元和至少一个通式(II)的单元。换句话说， 所述单元以下面的方式连接在一起：

除了在至少一个通式(I)的单元和至少一个通式(II)的单元之间的 交替外，本发明聚酰亚胺的骨架可以包含其它的单元，例如下面描述 的通式(III)的单元。
当本发明的聚酰亚胺包含通式(I)的不同重复单元和通式(II)的不 同重复单元时，在通式(I)的不同重复单元和通式(II)的不同重复单元 之间的骨架中交替将是随意的。
根据本发明，术语“单键”意指共价键。因此，当Z表示单键时， 通式(II)相应于通式为-A1-的单元。
规定术语“间隔基团“意指能在两个苯基之间形成桥并且借助共 价键与后者连接的基团。
规定D3意指苯环被3个氘原子取代。
令人惊奇的是本发明的作者能够确定这些聚酰亚胺表现出优异 的机械性质，例如大于110MPa的抗拉强度σb、大于2GPa的杨式模 量E(Young′s modulus)，以及大于或等于10％的断裂伸长率。
此外，本发明的聚酰亚胺能够经受-253到400℃之间的温度，这 使这些聚合物可以在非常宽的温度范围内应用。
最后，这些聚酰亚胺包含全氘代芳香基团的事实有助于使这些聚 合物在从2500至3500cm-1的红外区域内是透明的。
如上所述，本发明的聚酰亚胺相应于全氘代的芳香聚酰亚胺，即 所有芳香基团上的氢原子都被氘原子取代。
规定术语“全氘代芳香基团”意指先前和随后全氘代的苯基团或 者全氘代的萘基团。
在这些苯基之间形成桥的基团Y可以是单键或者间隔基团。当Y 是间隔基团时，它可以选自-O-、-CD2-、-CO-、-SO2-或-C6D4-。
优选通式(I)单元的重复数等于通式(II)单元的重复数。
根据本发明的具体聚酰亚胺是下述聚酰亚胺，其骨架包含在上面 定义的交替的通式(I)重复单元和通式(IIa)重复单元：

其中，Z表示与下面给出的相同的定义。
甚至更具体的聚酰亚胺是选自下面的聚酰亚胺：
-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IIc)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ib)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ib)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ic)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ic)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Id)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚 酰亚胺：

-包含下面通式(Ia)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下 面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺：

-包含下面通式(Ic)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下 面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺：

应当理解根据本发明，这些具体的聚酰亚胺包含交替的由位于通 式(I)单元定义内的具体单元和通式(II)单元定义内的具体单元组成的 骨架。
这些具体的聚合物表现出在从2500至3500cm-1的区域内完全透 明及优异的机械性质，例如大于110MPa的抗拉强度。
根据本发明，氘代聚酰亚胺可另外包含其它的酰亚胺单元，尤其 是相应于下面通式(III)的酰亚胺单元：

在本实施方案中，聚酰亚胺将包含交替的通式(I)的单元和通式(II) 的单元，以及交替的通式(II)的单元和通式(III)的单元组成。
换句话说，所述骨架将包含下面单元：

和

其中被连接到一起的单元的顺序是随意的。
与前面段落中给出的定义相对应的具体聚酰亚胺是包含下面通 式(Ia)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(III)的重复单 元的聚酰亚胺：

在这种情况中，在通式(Ia)的单元和通式(IIb)的单元之间，以及 通式(III)的单元和通式(IIb)的单元之间发生骨架中的交替，这种交替 是随意发生的。
根据本发明的聚酰亚胺可以通过任何类型方法来制备。
特别地，本发明的聚酰亚胺可以通过包括在适当温度下加热来处 理聚(酰胺酸)溶液的阶段的方法来制备，所述聚(酰胺酸)的骨架包括 交替的至少一个通式(IV)的重复单元和至少一个通式(II)的重复单元：

式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义；

式中，A1和Z表示与上面给出的定义相同的定义，确定所述适 当的加热温度，从而获得所述聚(酰胺酸)的完全亚胺化。
当本发明的聚酰亚胺还包含如上定义的通式(III)单元时，这些聚 酰亚胺从聚(酰胺酸)的溶液制备，其骨架同时包含：
-交替的至少一个通式(IV)的重复单元和通式(II)的单元，总计来 说所述聚(酰胺酸)包含通式如下的重复单元：

及
-交替的通式(IVa)的单元和至少一个通式(II)的单元：

总计来说所述聚(酰胺酸)包含下面通式的重复单元：

在适当温度下加热可以在空气中，优选在惰性气氛，例如氩气或 氮气气氛中于举例来说从80至400℃的温度下实施例如1至8个小 时。
根据本发明的方法，上述聚(酰胺酸)溶液可以通过在溶剂中缩聚 至少一种下面通式(V)的单体和至少一种下面通式(VI)的单体来制备：

式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义，
ND2-A1-Z-ND2          (VI)
式中，A1和Z相应于与上面给出的定义相同的定义，通式(V)和 (VI)的单体优选以化学计量比反应。
当聚(酰胺酸)溶液还包含通式(IVa)单元时，缩合还在下面通式单 元的存在下进行：

此聚(酰胺酸)溶液的制备优选在偶极非质子溶剂，例如N-甲基吡 咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中于环 境温度下惰性气体气氛中实施，溶液的浓度可以变化，例如从5至 15％。
为了获得高分子量的聚(酰胺酸)前体，上述单体应该优选以化学 计量比混合。此外，单体应该在使用前有利地被纯化，从而除去会引 起二酐单体水解的痕量水，以及任何会使化学计量不平衡的痕量杂 质。举例来说，可以通过升华来纯化这些单体。
本发明的另一个主题是可以在本发明方法中使用的二酐单体，相 应于下面的通式(V)：

式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义。
根据通式(V)的具体单体是具有下面结构式的单体：

可以在本发明方法中使用的氘代二胺单体是相应于下面通式(VI) 的单体：
ND2-A1-Z-ND2            (VI)
式中，A1和Z相应于与上面给出的定义相同的定义。
根据通式(VI)的具体二胺单体是具有下面结构式的单体：

这些氘代二胺单体具体地说可以从Aldrich和CDN-Isotopes公司 获得。
本发明的另一个主题是具有下面通式(V)的单体的制备方法：

式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义，所述方法连续包含 下面的阶段：
-氘化下面通式(VII)的化合物：

从而获得下面通式(VIII)的化合物：

-氧化上面获得的化合物，获得下面通式(IX)的化合物：

-环化脱氢上面获得的化合物，获得通式(V)的化合物。
由通式(VII)表示的起始四甲基化合物可以从Lancaster商购，或 者如果适当地话，通过本领域技术人员范围内的合成方法来制备。这 些根据本发明方法的起始化合物接受芳香环完全氘化而甲基不氘化 的阶段，从而获得由通式(VIII)表示的化合物。所述氘化阶段有利地 通过在氘代的酸性介质(例如DCl溶液)中和重水的存在下，举例来说 在250℃的温度和中等压力，即达到40-45巴的压力下加热起始四甲 基化合物来实施。所述氘化阶段有利地在Parr设备中实施，所述设备 是一种打算在中等压力下实施反应的设备。上述的氘化阶段在 Werstiuk等的文献中更详细地描述：“The High Temperature and Dilute Acid(HTDA)Procedure as a General Method of Replacing Aromatic Hydrogen by Deuterium”，Can.J.Chem.，第52卷，第 2169-2171页，1973年[6]。
通式(VIII)的氘代化合物随后接受氧化阶段，将甲基转化成 -COOH基。所述氧化阶段有利地通过通式(VIII)的化合物与高锰酸钾 在两相介质(水相/有机相)中并在相转移剂的存在下进行。有机相举例 来说由卤代溶剂，例如二氯乙烷组成，并且相转移剂可以是铵盐，例 如四丁基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵。其它关于这种氧化阶 段，特别是涉及反应机理的教导在Artamkina等的文献中出现： “Oxidation of Alkyl Aromatic Compounds with Potassium Permanganate under the Conditions of Interphase Catalysis”，从Zhurnal Organicheskoi Khimii翻译，第16卷，第4期，99，第698-702页， 1980年4月[7]。
最后，通式(IX)的四羧基化合物接受环化脱氢阶段。该阶段或者 通过化合物(IX)的升华，或者通过在乙酸酐的存在下加热来进行，该 阶段结果是获得所需全氘代的二酐单体。
可选地，通式(V)单体的制备方法包括在超临界压力下氘化通式 (X)的化合物：

从而获得上述通式(V)的化合物。
规定超临界压力对应基本上等于220巴的压力。通式(X)的化合 物可以从Interchim商购，或者通过本领域技术人员范围内的常规合 成方法来制备。氘化阶段与上面已经描述的相似。
本发明还涉及通式(VI)单体的制备方法：
ND2-A1-Z-ND2         (VI)
式中，A1和Z相应于与上面给出的定义相同的定义，所述方法 连续包含下面的阶段：
-下面通式(XI)的化合物与无机酸HX反应：
NH2-A1-Z-NH2         (XI)
从而获得下面通式(XII)的铵盐：
X-NH3+-A1-Z-NH3+X-   (XII)
式中，X表示卤素，例如氯或溴。
-所述铵盐与重水在适当压力下反应，接着与碱反应，从而获得 通式(VI)的单体。
可选地，通式(VI)的单体的制备方法可以是下面通式(XI)的化合 物在碱性介质和适当压力下与重水反应，从而获得通式(VI)的单体。
NH2-A1-Z-NH2         (XI)
通式(XI)的碱性化合物是可从Aldrich和Interchim商购的化合物。 铵盐的制备包括例如盐酸的酸与通式(XI)的二胺化合物反应。所形成 的铵盐随后接受氘化阶段，其包括通过与重水反应，用氘交换芳香基 团及氨基上的氢，接着用碱进行最后的处理阶段，从而获得所需的氘 代二胺单体。优选氘化阶段在从100至375℃范围的温度、中等压力， 例如从15至50巴，甚至达到220巴的压力，并且优选在Parr设备中 实施。
本发明涉及基于如上定义的氘代聚酰亚胺的薄膜(或膜)。
在本发明中，术语“薄膜”(或“膜”)意指聚酰亚胺在载体上的 均匀层，该层来自如上定义的聚(酰胺酸)溶液在所述载体上沉积，所 述溶液已经接受完全的亚胺化处理。规定所述层被保持在载体上(“支 撑膜”)，或者可以从同一个载体上脱离(“自支撑膜”)。
所述薄膜可以通过本领域技术人员公知的任何方法来制备。
具体地说，通过手工涂布技术制备所述薄膜。该技术包括在载体 上沉积如上定义的聚(酰胺酸)溶液，所述载体可以由例如玻璃的材料 制成。所述溶液随后在举例来说65至80℃的温度下被干燥，然后在 例如100至400℃的温度下接受加热程序，从而酰亚胺化聚(酰胺酸) 成聚酰亚胺。所述载体随后被浸入水中，使全氘化的薄膜脱离。
所述薄膜用红外光谱表征，红外光谱通过1790cm-1处的吸收带 和出现在从2500至3500cm-1的区域内C-D键相关吸收带特别适合于 检测酰亚胺基团的存在。
此薄膜表现出优异的机械性质、优异的耐热性，以及在从2500 至3500cm-1区域内的透明性。
最后，本发明涉及使用根据本发明的氘代聚酰亚胺作为在从2500 至3500cm-1的区域内透明的材料。
现在参照下面以说明而非限制性的方式给出的实施例来描述本 发明。

实施例1至11说明了根据本发明的聚酰亚胺的制备。
每个这些实施例都说明了聚(酰胺酸)中间体的制备，接着将这种 中间体转化成聚酰亚胺。
每种在这些实施例中制备的聚酰亚胺通过机械试验、热试验和红 外光谱特征。
更具体地说，所制备的聚酰亚胺在机械上通过拉伸测试用空心冲 头切割的标准试样来表征：
-杨式模量E，以GPa表示；
-抗拉强度，以及MPa表示；
-断裂伸长率，以％表示。
热试验包括确定热膨胀系数(写成TEC并以10-5K表示)，所述系 数可以用两种方法确定：
-借助以薄膜形式沉积在载体上的聚酰亚胺(下文称作“支撑 方法”)；
-或者借助未支撑膜形式的聚酰亚胺(下文称作“未支撑方 法”)。
最后，所制备的聚酰亚胺通过IR光谱表征，从而表明这些聚酰 亚胺在从2500至3500cm-1的区域内完全透明。
实施例1
本实施例说明了骨架由通式(Ia)的重复单元和通式(IIb)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)：

-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)：

在氩气气流下，向含有预先通过升华纯化并溶解在无水N-甲基 吡咯烷酮(NMP)中的全氘代二胺d8-p-PDA的三颈瓶中逐渐加入化学 计量量的全氘代的二酐d6-BPDA，从而实现所需的浓度。随后，使反 应介质在环境温度下搅拌20至24小时。
所述阶段结束后，所得的淡黄色且粘性(30℃下，5克/升溶液的 特性粘度值介于230至280毫升/克之间)的聚(酰胺酸)溶液被倒入特 定的玻璃瓶中。
随后，在玻璃片上沉积获得聚(酰胺酸)薄膜，所述玻璃片配备有 相应于薄膜所需厚度的20至30微米厚的填片。玻璃片随后被放在热 调节的板上，从而实施干燥阶段。干燥加热循环在50至80℃之间静 态实施。干燥后所得的薄膜被放在炉中，实施退火阶段。该阶段可以 通过环化脱氢反应使聚(酰胺酸)薄膜转化成聚酰亚胺。热退火循环在 100至300℃之间进行，升温速度为每分钟1至5℃。玻璃片随后被 浸在水浴中，从而从玻璃片上脱离聚酰亚胺薄膜。
所得的d6-BPDA/d8-p-PDA薄膜接受下面的分析：
-透射红外光谱；
-机械试验，得到杨式模量、抗拉强度和断裂伸长率；
-根据两种方法测量热膨胀系数：未支撑方法和支撑方法。
上述分析的结果总结在下面的表1中。
                        表1   实施例1的产物   d6-BPDA/d8-p-PDA     值   杨式模量E(GPa)     8   抗拉强度σb(MPa)     335   断裂伸长率εb(％)     20   热膨胀系数(10-5°K)     0.4-1.7   C-D键振动波数(cm-1)     2247
因此，实施例1的产物的IR光谱表现出在2247cm-1处的吸收峰， 相应于芳香碳-氘键的吸收，并且没有表现出相应于芳香C-H键的 3080cm-1吸收峰。该产物在从2500至3500cm-1的区域内是完全透明 的(即没有表现出光衰减)。
与现有技术产物相比，该产物还表现出优异的机械性质(例如335 MPa的抗拉强度)。
实施例2
本实施例说明了骨架由通式(Ia)的重复单元和通式(IIc)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)：

-结构式如下的d8-间苯二胺(简称d8-m-PDA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BPDA/d8-m-PDA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表2中。
                        表2   实施例2的产物   d6-BPDA/d8-m-PDA     值   杨式模量E(GPa)     8   抗拉强度σb(MPa)     340   断裂伸长率εr(％)     20   热膨胀系数(10-5°K)     0.1-1.9   C-D键振动波数(cm-1)     2255
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
与现有技术产物相比，该产物还表现出优异的机械性质(例如340 MPa的抗拉强度)。
实施例3
本实施例说明了骨架由通式(Ia)的重复单元和通式(IId)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)：

-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BPDA/d12-ODA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表3中。
                        表3   实施例3的产物   d6-BPDA/d12-ODA     值   杨式模量E(GPa)     4   抗拉强度σb(MPa)     120   断裂伸长率εb(％)     20   热膨胀系数(10-5°K)     1.7-5.0   C-D键振动波数(cm-1)     2254
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质(120MPa的抗 拉强度)。
实施例4
本实施例说明了骨架由通式(Ib)的重复单元和通式(IIb)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-双(3，4-二羧苯基)醚二酐(简称d6-ODPA)：

-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-ODPA/d8-p-PDA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表4中。
                        表4   实施例4的产物   d6-ODPA/d8-p-PDA     值   杨式模量E(GPa)     6   抗拉强度σb(MPa)     180   断裂伸长率εb(％)     15   热膨胀系数(10-5°K)     2.6   C-D键振动波数(cm-1)     2260
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
与现有技术产物相比，该产物也表现出非常好的机械性质(180 MPa的抗拉强度)。
实施例5
本实施例说明了骨架由通式(Ib)的重复单元和通式(IId)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-双(3，4-二羧苯基)醚二酐(简称d6-ODPA)：

-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-ODPA/d12-ODA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表5中。
                        表5   实施例5的产物   d6-ODPA/d12-ODA   值   杨式模量E(GPa)   3   抗拉强度σb(MPa)   140   断裂伸长率εb(％)   70   热膨胀系数(10-5°K)   4   C-D键振动波数(cm-1)   2255
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质(140MPa的抗 拉强度)。
实施例6
本实施例说明了骨架由通式(Ic)的重复单元和通式(IIb)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-二苯酮二酐(简称d6-BTDA)：

-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BTDA/d8-p-PDA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表6中。
                        表6   实施例6的产物   d6-BTDA/d8-p-PDA     值   杨式模量E(GPa)     7   抗拉强度σb(MPa)     175   断裂伸长率εb(％)     10   热膨胀系数(10-5°K)     1.7-4   C-D键振动波数(cm-1)     2251
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
与现有技术产物相比，该产物也表现出非常好的机械性质(175 MPa的抗拉强度)。
实施例7
本实施例说明了骨架由通式(Ic)的重复单元和通式(IId)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-二苯酮二酐(简称d6-BTDA)：

-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BTDA/d12-ODA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表7中。
                        表7   实施例7的产物   d6-BTDA/d12-ODA     值   杨式模量E(GPa)     3   抗拉强度σb(MPa)     135   断裂伸长率εb(％)     60   热膨胀系数(10-5°K)     3.5-5   C-D键振动波数(cm-1)     2256
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质。
实施例8
本实施例说明了骨架由通式(Id)的重复单元和通式(IId)的重复单 元交替形成的聚酰亚胺：

基本反应物如下：
-结构式如下的d10-3，3”，4，4”-间三联苯二酐(简称d10-MTPDA)：

-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作d10-MTPDA/d8-ODA的上 述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表8中。
                        表8   实施例8的产物   d6-MTPDA/d12-ODA     值   杨式模量E(GPa)     3   抗拉强度σb(MPa)     130   断裂伸长率(％)     40   热膨胀系数(10-5°K)     2-4   C-D键振动波数(cm-1)     2240
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质(130MPa的抗 拉强度)。
实施例9
本实施例说明了包含通式(Ia)的重复单元、通式(IIb)的重复单元 和通式(III)的重复单元的聚酰亚胺的制备：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)：

-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)：

-结构式如下的d2-氘代苯均四酸二酐(d2-PMDA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作 d6-BPDA-d2-PMDA-d8-p-PDA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表9中。
                        表9   实施例9的产物   d6-BPDA-d2-PMDA-d8-p-PDA     值   杨式模量E(GPa)     8   抗拉强度σb(MPa)     300   断裂伸长率εb(％)     25   热膨胀系数(10-5°K)     1.3   C-D键振动波数(cm-1)     2257
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
与现有技术产物相比，该产物还表现出优异的机械性质(300MPa 的抗拉强度)。
实施例10
本实施例说明了包含通式(Ia)的重复单元、通式(IIb)的重复单元 和通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺的制备：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)：

-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)：

-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作 d6-BPDA-d8-p-PDA-d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表10中。
                        表10   实施例10的产物   d6-BPDA-d8-p-PDA-d12-ODA     值   杨式模量E(GPa)     7   抗拉强度σb(MPa)     210   断裂伸长率εb(％)     35   热膨胀系数(10-5°K)     0.5   C-D键振动波数(cm-1)     2255
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
与现有技术产物相比，该产物也表现出非常好的机械性质(210 MPa的抗拉强度)。
实施例11
本实施例说明了包含通式(Ic)的重复单元、通式(IIb)的重复单元 和通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺的制备：

基本反应物如下：
-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-二苯酮二酐(简称d6-BTDA)：

-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)：

-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)：

根据与实施例1相同的程序来制备称作 d2-BTDA-d8-p-PDA-d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。
上述分析的结果总结在下面的表11中。
                        表11   实施例11的产物   d2-BTDA-d8-p-PDA-d12-ODA     值   杨式模量E(GPa)     5   抗拉强度σb(MPa)     145   断裂伸长率(％)     25   热膨胀系数(10-5°K)     2   C-D键振动波数(cm-1)     2262
该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。
该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质。
参考文献
[1]Kitano，Reports on Progress in Polymer Physics in Japan，第43 卷，2000年；
[2]Saint-Clair等，Sampe Journal，1985年8月，第28-33页；
[3]US 5 233 018；
[4]US 6 048 986；
[5]Wallace等，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 103(1995)，435-439；
[6]Werstiuk等，Can.J.Chem.，第52卷，第2169-2171页，1973；
[7]Artamkina等，从Zhurnal Organicheskoi Khimii翻译，第16 卷，第4期，第99.698-702页，1980年4月。