制备1,4-环己烷二甲醇的方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201980076296.6 | 申请日 | 2019-12-26 |
| 公开(公告)号 | CN113056446B | 公开(公告)日 | 2023-10-10 |
| 申请人 | 韩华思路信(株); | 申请人类型 | 其他 |
| 发明人 | 张南镇; 金恩廷; 李仙旭; 李鐘权; | 第一发明人 | 张南镇 |
| 权利人 | 韩华思路信(株) | 权利人类型 | 其他 |
| 当前权利人 | 韩华思路信(株) | 当前权利人类型 | 其他 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：韩国首尔 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C07C29/147 | 所有IPC国际分类 | C07C29/147 ; C07C29/56 ; C07C29/94 ; C07C31/27 ; C07C51/36 ; C07C61/08 ; B01J23/44 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 14 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京金信知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 徐琳; 李维盈; |
| 摘要 | 本公开涉及一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法。根据本公开，使用对苯二 甲酸 作为起始材料进行两步还原反应，并且在其间引入用于增加CHDA的反式异构体的比例的异构化过程，从而提供一种能够稳定地制备具有高的反式异构体比例的CHDM的方法。 | ||
| 权利要求 | 1.一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 制备1,4‑环己烷二甲醇的方法[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 本发明涉及制备1,4‑环己烷二甲醇的方法。 背景技术[0005] 1,4‑环己烷二甲醇以顺式和反式立体异构体的形式存在，并且对于更高品质的产品，要求具有比顺式CHDM更高比例的反式1,4‑环己烷二甲醇(反式CHDM)。 [0006] 在1,4‑环己烷二甲醇的制备方法中，通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)的氢化反应的方法被商业上广泛使用。该方法是使苯二甲酸酯与甲醇反应以制备DMT，然后通过两步氢化反应制备1,4‑环己烷二甲醇。第一氢化反应将DMT转化为DMCD(1,4‑环己烷二甲酸二甲酯)，第二氢化反应将DMCD转化为CHDM。其中，顺式CHDM和反式CHDM的比例取决于催化剂的种类。在使用为工业上主要使用的铜铬氧化物的亚铬酸铜催化剂的情况下，以约3:7的顺式CHDM和反式CHDM的比例制备CHDM。由于该方法使用DMT，并使用甲醇进行酯交换反应，因此反应和分离过程很复杂，并且为了异构化应使用添加剂，从而会影响最终产品的质量。 [0007] 其他方法包括其中首先将苯二甲酸酯氢化并转化为1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)，然后将CHDA氢化并转化为CHDM的方法。该方法使用非均相催化剂，由两步氢化反应组成。 [0008] 韩国专利公布第2015‑0062911号提出了一种通过苯二甲酸酯的两步还原过程制备CHDM的方法。但是，该方法没有经过异构化反应，反式CHDM的比例低。 [0009] 并且，WO 2015‑156582提出了在使用复合金属催化剂组合物的固定床反应器中使用单个反应器制备CHDM的方法。根据该方法，反式CHDM的比例也低，并且由于固定床反应器中苯二甲酸酯和中间产物CHDA的温度控制和梯度不是恒定的，因此在中间存在高的结晶可能性，从而使催化剂性能劣化。 [0010] 韩国注册专利第0943872号提出了一种单独生成中间产物反式CHDA以增加反式CHDM比例的方法。该方法是在固态或熔融状态下生成反式CHDA，同时利用顺式CHDA和反式CHDA的熔点差进行异构化反应的方法。但是，该方法需要去除用作溶剂的水或其他溶剂的过程，并且在低温下操作以进行重结晶，因此，应当去除苯二甲酸酯的还原过程中使用的热量。因此，这可能不经济。 [0011] 并且，作为另一种方法，日本专利公布第2014‑177422号提出了一种通过控制氢化反应温度和时间来获得期望的反式CHDM比例的方法。该方法是同时进行CHDA的还原反应和异构化反应，并且控制固定床反应器中的反应温度和反应时间的方法，但是在固定床反应器中，在反应物CHDA的转化过程中，容易结晶化，因此，催化剂性能降低，因此不能获得期望的产率和反式CHDM比例。 [0012] (专利文献1)韩国专利公布第2015‑0062911号 [0013] (专利文献2)WO2015‑156582 [0014] (专利文献3)韩国注册专利第0943872号 [0015] (专利文献4)日本专利公布第2014‑177422号 发明内容[0016] 技术目的 [0017] 为了解决上述问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种通过使用对苯二甲酸作为起始材料进行两步还原反应并且在其间引入用于增加CHDA的反式异构体的比例的异构化过程来稳定地制备具有高的反式异构体比例的CHDM的方法。 [0018] 技术方案 [0019] 为了解决这些问题，本发明的一个方面提供了一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，包括以下步骤： [0020] 在第一氢化催化剂的存在下进行对苯二甲酸的氢化反应，以制备包含顺式异构体和反式异构体的1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)； [0021] 在异构化催化剂的存在下进行步骤1的反应产物的异构化反应，以将CHDA的至少一部分顺式异构体异构化为反式异构体；和 [0022] 在第二氢化催化剂的存在下进行步骤2的反应产物的氢化反应，以制备包含顺式异构体和反式异构体的1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)。 [0023] 有益效果 [0024] 根据本公开的1,4‑环己烷二甲醇的制备方法，通过使用对苯二甲酸作为起始材料的连续氢化反应和异构化反应，可以高产率制备CHDM，并且可以稳定地制备在CHDM的顺式异构体和反式异构体中反式异构体比例高的CHDM。 [0025] 并且，根据本公开的制备方法，使用对苯二甲酸的氢化反应产物进行异构化过程而无需另外的纯化或分离，从而简化了过程，并且可以在保持在对苯二甲酸的氢化反应步骤中的反应温度的同时进行异构化步骤，因此，不会产生热能损失，并且该方法会是经济的。附图说明 [0026] 图1是显示在对苯二甲酸的氢化反应中CHDA产率随时间变化的图。 [0027] 图2是显示反式CHDA比例随异构化反应时间变化的图。 [0028] 图3是显示CHDA的氢化反应中CHDM产率、转化率和选择性随时间变化的图。 具体实施方式[0029] 本文所使用的术语仅是为了解释特定的实施方式，而无意限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见这并非意图，否则单数表达包括其复数表达。如本文中所使用的，术语“包含”或“具有”等旨在表示所实践的特征、数字、步骤、构造要素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、构造要素或其组合的可能性。 [0030] 尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。 [0031] 在下文中，将更详细地解释根据本发明的具体实施方式的制备1,4‑环己烷二甲醇的方法。 [0032] 本发明的制备1,4‑环己烷二甲醇的方法包括以下步骤：在第一氢化催化剂的存在下进行对苯二甲酸的氢化反应，以制备包含顺式异构体和反式异构体的1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)；在异构化催化剂的存在下进行步骤1的反应产物的异构化反应，以将CHDA的至少一部分顺式异构体异构化为反式异构体；和在第二氢化催化剂的存在下进行步骤2的反应产物的氢化反应，以制备包含顺式异构体和反式异构体的1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)。 [0033] 这样，所述制备1,4‑环己烷二甲醇的方法可以通过使用对苯二甲酸作为起始材料进行两步氢化(还原)反应并且在其间引入用于增加CHDA的反式异构体的比例的异构化过程来稳定地制备具有高的反式异构体比例的CHDM。 [0034] 因此，根据本公开的制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，可以以高产率制备CHDM，并且可以制备在CHDM的顺式异构体和反式异构体中反式异构体比例高的CHDM。 [0035] 在下文中，将根据每个步骤详细说明根据本发明的一个实施方式的制备1,4‑环己烷二甲醇的方法。 [0036] 步骤1 [0037] 步骤1是其中在第一氢化催化剂存在下进行对苯二甲酸的氢化反应以制备包含顺式异构体和反式异构体的1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)的步骤。 [0038] 通过步骤1的氢化反应，对苯二甲酸的芳环被氢化，因此，对苯二甲酸被转化为相应的1,4‑环己烷二甲酸。 [0039] 如所解释的，在对苯二甲酸的氢化反应在第一氢化催化剂存在下进行的情况下，步骤1的反应产物CHDA以顺式异构体和反式异构体(即顺式CHDA和反式CHDA)的混合物的形式获得，且顺式异构体和反式异构体的摩尔比为约8:2至约6:4，并且更多地获得了顺式异构体。并且，无论氢化催化剂的种类或氢化反应的具体条件如何，顺式CHDA与反式CHDA的摩尔比均在上述范围内。 [0040] 在将通过对苯二甲酸的氢化反应制备的CHDA再次进行氢化反应以制备CHDM的情况下，顺式异构体和反式异构体的摩尔比保持不变，并且不会显著变化，因此，为了增加CHDM的反式异构体的比例，已经提出了仅分离反式CHDA并进行氢化反应，或者与CHDA氢化反应同时进行异构化反应的方法。然而，通过这些现有方法，难以同时实现高产率和高反式CHDM比例，并且该方法太复杂或生产成本高，因此在工业上不是优选的。 [0041] 因此，根据本公开的制备方法，首先在特定条件下使具有高的顺式异构体比例的CHDA产物进行异构化反应，以与顺式异构体相比相对提高反式异构体的比例，并且使具有相对增加的反式异构体比例的CHDA进行氢化反应，从而通过连续和简化的方法同时改善CHDM的总产率和反式CHDM的比例。 [0042] 同时，步骤1的氢化过程可以在液相或气相中进行。根据本发明的一个实施方式，可以在将对苯二甲酸以液态溶解在诸如水的溶剂中并且氢为气态的同时进行氢化反应。 [0043] 同时，为了最小化副反应并优化反应物的比例以改善过程生产率，基于1摩尔对苯二甲酸，引入反应器的氢的量可以为3摩尔以上，或4摩尔以上，或7摩尔以上，且300摩尔以下，或100摩尔以下，或50摩尔以下，或30摩尔以下。 [0044] 如果氢的量基于1摩尔对苯二甲酸小于3摩尔，则反应转化率可能降低，因此不能获得95％以上的转化率，而如果大于300摩尔，则反应器中的液体原料的液滴的停留时间可能由于氢而缩短，因此，转化率可能降低，副产物可能增加，或者催化剂寿命可能迅速降低。因此，氢的量优选在上述范围内。 [0045] 尽管在本公开中没有特别限制引入反应器中的气体和液体原料的温度和压力条件，但是可以将气体原料调节至约100至约200巴，优选约130至约160巴的压力和约100至约200℃，优选约130至约180℃的温度，并且可以将液体原料调节至约100至约200巴，优选约 130至约160巴的压力和约100至约300℃，优选约210至约260℃的温度。 [0046] 作为第一氢化催化剂，可以使用已知可用于对苯二甲酸的氢化反应中的催化剂。 [0047] 根据本公开的一个实施方式，第一氢化催化剂可以包含选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)中的一种或多种金属作为活性成分。 [0048] 优选地，第一氢化催化剂可以包含钯(Pd)作为活性成分。 [0049] 根据本发明的一个实施方式，可以根据反应物对苯二甲酸的含量适当地控制所使用的第一氢化催化剂的活性成分的量。具体地，随着基于对苯二甲酸的第一氢化催化剂的含量越高，反应速率增加，因此，可以以使得第一氢化催化剂与对苯二甲酸的重量比可以变为0.01:1以上的量添加第一氢化催化剂。 [0050] 然而，如果基于对苯二甲酸的第一氢化催化剂的含量超过一定水平，则与所使用的量相比，反应速率的提高效果可能不明显，因此，反应效率可能降低。因此，可以更具体地以使得第一氢化催化剂与对苯二甲酸的重量比可以变为0.01:1至3:1，或0.01:1至2.5:1，或0.1:1至2:1的量添加第一氢化催化剂。 [0051] 然而，上述重量比不限制本公开的范围，并且可以根据详细的反应条件和反应器的种类适当地控制催化剂的比例。 [0052] 可以将第一氢化催化剂负载在载体中使用，其中，作为载体，可以无限制地使用本领域已知的那些。具体地，可以使用诸如碳、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化硅(SiO2)等的载体。 [0054] 在将第一氢化催化剂负载在载体中的情况下，基于100重量份的载体，第一氢化催化剂的活性成分的量可以优选为20重量份以下，并且可以为15重量份以下，或10重量份以下，且1重量份以上，或3重量份以上。如果基于100重量份的载体，第一氢化催化剂的量太大，则反应可能在催化剂的表面上迅速进行，并且在该过程中，副反应也可能增加，并且副产物的量也可能增加，而如果过少，则氢化反应的产率会降低，因此优选在上述范围内。 [0055] 在本公开中，对步骤1中的氢化反应条件没有特别限制，但是例如，反应压力可以为50巴以上，或80巴以上，或100巴以上，且220巴以下，或200巴以下，或180巴以下。如果反应压力小于50巴，则反应可能不会充分发生，因此，可能消耗过量的催化剂，并且停留时间可能会过度延长，从而增加副产物，并且如果其大于200巴，在过程操作期间可能需要过多诸如电能之类的能量，并且诸如反应器之类的设备的制造成本可能会大大增加，因此，上述范围是优选的。 [0056] 并且，反应温度可以为100℃以上，或150℃以上，或200℃以上，且300℃以下，或280℃以下，或260℃以下。如果反应温度低于100℃，则反应速率可能太慢并且反应可能不顺利，而如果温度高于300℃，则副产物可能迅速增加，并且可能影响催化剂寿命，因此，上述范围是优选的。 [0057] 并且，在氢化反应期间，也可以进行搅拌过程，并且通过在搅拌过程中控制速度，可以提高氢化反应效率。具体地，搅拌过程可以以500至2,000rpm的速度进行，并且更具体地，优选地，搅拌可以以700至1,500rpm或700至1,000rpm进行。 [0058] 同时，可以使用在气液反应中使用的普通搅拌器进行搅拌过程。 [0059] 就过程效率而言，在满足上述所有氢化反应条件的条件下进行1至10小时会是更优选的。 [0060] 步骤1之后获得的反应产物包含含有顺式异构体和反式异构体的CHDA、溶剂水、催化剂等，其用作下述步骤2的异构化反应的反应物。如果需要，可以通过催化剂过滤器等除去反应产物中包括的催化剂，然后，可以将反应产物作为步骤2的异构化反应的反应物进行输送。 [0061] 根据本发明的一个实施方式，基于步骤1的反应产物的总重量，包含顺式异构体和反式异构体的CHDA的重量可以为0.1至10重量％，或10至20重量％。 [0062] 步骤2 [0063] 步骤2是其中在异构化催化剂存在下进行步骤1的反应产物的异构化反应以将CHDA的至少一部分顺式异构体异构化为反式异构体的步骤。 [0064] 在异构化反应过程中，通过将CHDA的顺式异构体吸附到异构化催化剂上并进行异构化反应，然后使产物脱附的反应机理，进行异构化为反式CHDA。 [0065] 在异构化步骤中使用的异构化催化剂可以包含一种或多种第4族过渡金属(如锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf))的氧化物。 [0066] 由于第4族过渡金属氧化物与诸如氧化硅、氧化铈等的无机氧化物相比，表现出与顺式CHDA的优异的相互作用，因此在CHDA的异构化反应中可以表现出优异的反应效率。 [0067] 并且，与诸如氧化铝、氧化镁等的过渡金属氧化物不同，其在异构化反应期间分别对反应物和产物表现出适当的吸附和脱附，因此，不必担心产物反式CHDA被强烈吸附到异构化催化剂上而在异构化反应完成后不能分离而降低产率。并且，在之前对异构化催化剂进行表面处理或改性以使其具有官能团的情况下，可能影响反应物的吸附和产物的脱附，因此，异构化反应效率可能会降低，或者产率可能会降低，但是在在本公开中，异构化催化剂是未表面处理过的或未改性过的，因此表现出适当的吸附和脱附。 [0068] 作为可用于本公开的异构化催化剂的具体实例，可提及氧化锆或氧化钛等，并且在它们之中，可使用一种或使用两种或更多种的混合物。 [0069] 氧化锆具有高熔点，因此具有出色的耐火性，并且化学上非常稳定。因此，在异构化反应期间，无需担心副反应的产生。并且，由于其与反应物表现出足够的相互作用，因此对于CHDA异构化可以表现出更优异的催化作用。氧化锆可以具有各种晶体结构，例如单斜晶系、四方晶系或六方晶系，并且考虑到热/化学稳定性和对CHDA异构化的催化作用，可能更优选具有单斜晶系。 [0070] 并且，氧化钛具有优异的化学、材料稳定性，并且表现出与反应物的充分相互作用，从而在CHDA异构化过程中表现出更优异的催化作用。氧化钛可以具有锐钛矿、金红石和板钛矿的晶体结构，并且考虑到催化剂制备的容易性和CHDA异构化的催化效果，可能更优选具有锐钛矿的晶体结构。 [0071] 根据本发明的一个实施方式，可以根据反应物CHDA的含量适当地控制异构化催化剂的使用量。具体地，随着基于CHDA的异构化催化剂的含量更高，反应速率增加，因此，在根据本发明的一个实施方式的CHDA的异构化方法中，异构化催化剂可以以使得异构化催化剂与CHDA的重量比可以变为0.1:1以上的量添加。 [0072] 然而，如果基于CHDA的异构化催化剂的含量超过一定水平，则与所使用的量相比，提高反应速率的效果可能不明显，并且反应效率可能降低。因此，可以以使得异构化催化剂与CHDA的重量比可以变为0.1:1至5:1的量添加异构化催化剂。 [0073] 考虑到根据异构化催化剂与CHDA的重量比的控制对反应速率的改善效果和反式CHDA产率提高的效果，可以更优选以使得加异构化催化剂与CHDA的重量比可以变为0.1:1至5:1，或0.1:1至4:1，或0.2:1至3:1的量添加异构化催化剂。 [0074] 然而，上述重量比不限制本公开的范围，并且可以根据详细的反应条件和反应器的种类适当地控制催化剂的比例。 [0075] 同时，作为异构化步骤的对象的步骤1的反应产物如上所述具有比反式异构体更高的顺式异构体比例，并且例如，顺式CHDA与反式CHDA的摩尔比为约8:2至约6:4。步骤1的反应产物除CHDA外还可以包含在步骤1中用作溶剂的水。 [0076] 根据本公开的制备方法，在步骤2的异构化反应中，无需额外纯化或分离CHDA，直接将步骤1的反应产物用作反应物，从而简化了过程，并且可以在保持步骤1中的反应温度的同时进行步骤2的反应，因此，不产生热能损失，从经济上讲是非常有利的。 [0077] 通过步骤2的异构化反应，CHDA的至少一部分顺式异构体被异构化为反式异构体。 [0078] 更具体而言，在100摩尔％的CHDA的顺式异构体中，可以将50摩尔％以上，或60摩尔％以上，或70摩尔％以上，且99摩尔％以下，或90摩尔％以下转化为反式异构体。 [0079] 因此，与步骤1的反应产物相比，在异构化反应之后获得的步骤2的反应产物中，CHDA的顺式异构体和反式异构体的比例被逆转，例如，CHDA的顺式异构体和反式异构体的摩尔比可为4:6至2:8。 [0080] 与步骤1类似，在步骤2的异构化反应中，反应温度可以为100℃以上，或150℃以上，或200℃以上，且300℃以下，或280℃以下，或260℃以下。如果反应温度低于100℃，则反应速度可能太慢且反应可能不顺利；如果温度高于300℃，则副产物可能会迅速增加。并且，催化剂寿命也可能受到影响，因此，上述范围是优选的。 [0081] 同时，如上所述，可以在保持步骤1中的反应温度的同时进行步骤2的异构化反应，因此，可以不需要额外的加热，但是如果需要，可以进行额外的用于补偿向外部的热损失的加热过程或用于除去异构化反应的反应热的除热过程。 [0082] 在本发明中，对步骤2的异构化反应条件没有特别限制，例如，反应压力可以为20巴以上，或30巴以上，或40巴以上，且200巴以下，或150巴以下或120巴以下。如果反应压力小于20巴，则反应可能不会充分发生，因此，可能消耗过量的催化剂，并且停留时间可能会过度延长，从而副产物可能增加，而如果压力超过200巴，则在过程操作期间可能需要过多的能量，并且诸如反应器之类的设备的制造成本可能会显著增加。因此，上述范围是优选的。 [0083] 并且，在异构化反应期间中，可以进行搅拌过程，并且通过控制搅拌过程的速度，可以提高异构化反应期间的反应效率。具体地，搅拌过程可以以500至2,000rpm的速度进行，并且更具体地，其可以优选地以700至1,300rpm或800至1,200rpm的速度进行。 [0084] 同时，可以使用普通的搅拌器进行搅拌过程。 [0085] 就过程效率而言，更优选在满足上述所有异构化反应条件的条件下进行1至10小时。 [0086] 步骤3 [0087] 步骤3是其中在第二氢化催化剂的存在下还原步骤2的反应产物以制备包含顺式异构体和反式异构体的1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)的步骤。 [0088] 更具体地，步骤3是其中将作为通过步骤1的氢化反应和步骤2的异构化反应产生的产物的反式异构体比例比顺式异构体比例高的CHDA进行氢化反应，从而还原CHDA的羧基以制备1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)的步骤。 [0089] 根据本发明的一个实施方式，第二氢化催化剂可以包含，作为活性成分，选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)中的一种或多种金属，以及选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)和镓(Ga)中的一种或多种金属。 [0090] 优选地，作为第二氢化催化剂的活性成分，可以包括钌(Ru)和锡(Sn)。 [0091] 根据本发明的一个实施方式，可以根据反应物CHDA的含量适当地控制第二氢化催化剂的活性成分的量。具体地，随着基于CHDA的异构化催化剂的含量增加，反应速率增加，因此，在根据本发明的一个实施方式的CHDA异构化方法中，可以以使得第二氢化催化剂与CHDA的重量比可以变为0.01:1以上的量添加第二氢化催化剂。 [0092] 然而，如果基于CHDA的第二氢化催化剂的含量超过一定水平，则与使用的量相比，增加反应速率的效果可能不明显，并且反应效率可能降低，因此，第二氢化催化剂可以更具体地以使得第二氢化催化剂的活性成分与CHDA的重量比可以变为0.01:1至3:1的量添加。 [0093] 考虑到根据第二氢化催化剂与CHDA的重量比的控制来改善反应速率的效果，可以更优选地以使得第二氢化催化剂与CHDA的重量比可变为0.01:1至3:1，或0.1:1至3:1，或0.1:1至2:1，或0.5:1至2:1的量添加第二氢化催化剂。 [0094] 然而，上述重量比不限制本公开的范围，并且可以根据详细的反应条件和反应器的种类适当地控制催化剂的比例。 [0095] 可以将这种第二氢化催化剂负载在载体中使用，其中，作为载体，可以无限制地使用本领域已知的那些。具体地，可以使用诸如碳、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化硅(SiO2)等的载体。 [0096] 根据本发明的一个实施方式，在包含钌(Ru)和锡(Sn)作为第二氢化催化剂的活性成分的情况下，可以基于100重量份的全部载体，分别包含1至20重量份，或1至10重量份，或3至8重量份的量的钌(Ru)和锡(Sn)。 [0098] 优选地，它可以是在总孔中具有高介孔率的炭黑，例如，活性炭可以是SXULTRA、CGSP、PK1‑3、SX 1G、DRACO S51HF、CA‑1、A‑51、GAS 1240PLUS、KBG、CASP和SX PLUS等，并且炭黑可以是BLACK 和 等，但不限于此。 [0099] 其中，根据本公开，在碳载体中，总孔中具有2至50nm的孔径的介孔的体积率可以为50％以上。优选地，在碳载体中，总孔中的介孔的体积率可以为70％以上，并且更优选为75％以上。 [0100] 其中，如果介孔的体积率小于50％，则在碳载体中反应物和产物的微观材料传递速度方面可能存在问题，并且如果孔的平均尺寸大于50nm，则载体的物理强度可能会较弱，因此上述范围是优选的。 [0101] 并且，根据本公开，碳包括具有100至1,500m2/g的比表面积(BET)的有序介孔碳2 (OMC)。优选地，碳可以包括具有200至1,000m /g的比表面积(BET)的有序介孔碳(OMC)。其 2 中，如果碳的比表面积小于100m /g，则活性金属(Ru，Sn)可能难以高度分散，而如果碳的比 2 表面积大于1500m/g，则介孔的比率可能降低，因此上述范围是优选的。 [0102] 并且，根据情况，根据本公开的催化剂的碳载体除了介孔之外还可以以适当的比率包含微孔，并且优选地，基于总孔，其可以包含0至25体积％的微孔。其中，如果微孔的体积率大于25％，则在碳载体中反应物和产物的微观材料转移速度方面可能存在问题，因此，上述范围是优选的。 [0103] 尽管在本公开中对步骤3的氢化反应条件没有特别限制，但是，例如，反应压力可以为50巴以上，或80巴以上，或100巴以上，且220巴以下，或200巴或以下，或180巴以下。如果反应压力小于50巴，则反应可能不会充分发生，因此，可能消耗过量的催化剂，并且停留时间可能会过度延长，从而增加副产物，而如果反应压力大于200巴，则在过程操作期间可能需要过多的能量，并且诸如反应器之类的设备的制造成本可能显著增加，因此，上述范围是优选的。 [0104] 并且，反应温度可以为100℃以上，或150℃以上，或200℃以上，且300℃以下，或280℃以下，或260℃以下。如果反应温度低于100℃，则反应速度可能太慢并且反应可能无法顺利进行；而如果反应温度高于300℃，则副产物可能迅速增加，并且可能影响催化剂寿命，因此，上述范围是优选的。 [0105] 并且，在氢化反应期间，也可以进行搅拌过程，并且通过在搅拌过程中控制速度，可以提高氢化反应效率。具体地，搅拌过程可以以500至2,000rpm的速度进行，并且更具体地，优选地，搅拌可以以700至1,500rpm或700至1,000rpm的速度进行。 [0106] 同时，可以使用普通的搅拌器进行搅拌过程。 [0107] 就过程效率而言，在满足上述所有氢化反应条件的条件下进行1至10小时是更优选的。 [0108] 由于在步骤3的氢化反应中，CHDA的顺式异构体与反式异构体的摩尔比保持原样，因此所获得的CHDM也具有比顺式异构体比例更高的反式异构体比例。即，在步骤3的产物中，CHDM的顺式异构体与反式异构体的摩尔比可以为4:6至2:8。 [0109] 因此，通过本公开的制备方法最终获得的CHDM可以有用地用作制备更高质量产品的原料。 [0110] 在下文中，将参考以下实施例更详细地解释本发明。然而，提供这些实施例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。 [0111] <实施例> [0112] 实施例1 [0113] 步骤1 [0114] 作为反应器，准备了能够承受300℃，150巴的间歇反应器。向间歇反应器中加入1.5g反应物对苯二甲酸(TPA)、1g的5重量％氢化催化剂Pd/C和250g的溶剂蒸馏水，并用氮气置换反应器中的气氛，然后在以50rpm搅拌的同时将混合溶液的温度升至250℃。 [0115] 混合溶液的温度达到250℃后，将其搅拌30分钟以溶解TPA，同时保持该温度。然后，在反应器中填充120巴的氢气压力，将搅拌速度增加至800rpm，并且在搅拌的同时进行氢化反应1小时。 [0116] 反应完成后，获得包含1.47g CHDA(顺式CHDA∶反式CHDA的摩尔比＝6.5∶3.5)和250g水的产物。步骤1的反应产物未经纯化即用于步骤2反应。随氢化反应时间变化的CHDA产率示于图1。 [0117] 参照图1，在氢化反应1小时之后，获得CHDA，最终产率为98％，转化率为99％，选择性为99％。 [0118] 步骤2 [0119] 作为反应器，准备了能够承受300℃，150巴的间歇反应器。向间歇反应器中，加入4.05g步骤1的反应产物、1.125g氧化锆(单斜晶系)和250g溶剂蒸馏水，并在以50rpm搅拌的同时，将混合溶液的温度升至230℃(溶液中CHDA的浓度：1.6重量％，氧化锆/CHDA的重量比＝0.28)。在混合溶液的温度达到230℃之后，将搅拌速度增加至1000rpm，并且在搅拌的同时使其反应6小时。 [0120] 反应完成后，获得包含4g CHDA(顺式CHDA∶反式CHDA＝3∶7)和250g水的产物。步骤2的反应产物无需纯化即可用于步骤3反应。 [0121] 随异构化反应时间变化的反式CHDA比例如图2所示。 [0122] 参照图2，可以确认初始反应物中反式CHDA的比例约为35％，但是在异构化反应6小时后，反式CHDA的比例提高至约70％。通过气相色谱法确认反式CHDA和顺式CHDA的比例。 [0123] 步骤3 [0124] 作为反应器，准备了能够承受300℃，150巴的间歇反应器。间歇式反应器是能够搅拌反应的装置，其中引入了用于吹扫的氮气和用于氢化的氢气。向间歇反应器中，加入4.05g反应物CHDA、1.125g催化剂(钌‑锡/碳催化剂，基于100重量份的碳载体，包含5重量份的钌和5重量份的锡)和250g溶剂蒸馏水，并用5巴的氮气吹扫两次，用约5巴的氢气吹扫两次，然后，在氢气气氛(约14～15巴)下以50rpm搅拌的同时，将温度升至250℃。 [0125] 达到反应温度后，将氢气引入至100巴的反应压力，然后，将搅拌速度提高至1000rpm，并进行反应。 [0126] 在进行CHDA的氢化反应的同时，使用采样口对包含除了固体催化剂以外的反应物和产物的溶液进行采样，并且使用配备有FID(火焰电离检测器)的气相色谱仪分析采样的液体。 [0127] 作为分析的结果，图3示出了CHDM产率、转化率和选择性根据氢化反应时间的变化。并且，根据时间变化的产率、转化率和选择性计算如下，并在下表1中显示。 [0128] 产率＝转化率×选择性 [0129] 转化率＝反应的CHDA的摩尔数/供应的CHDA的摩尔数 [0130] 选择性＝生成的CHDM的摩尔数/反应的CHDA的摩尔数 [0131] 【表1】 [0132] CHDA的转化率 CHDM的选择性 CHDM的产率1小时 23.6 24.0 5.7 2小时 89.9 64.6 58.0 3小时 99.2 92.8 92.1 4小时 99.4 97.3 96.7 5小时 99.3 98.2 97.5 6小时 99.4 98.3 97.7 [0133] 参照图3和表1，可以证实，在氢化反应6小时之后，获得CHDM，最终产率为97.7％，转化率为99.4％，选择性为98.3％。 [0134] 并且，通过气相色谱法确认的反式CHDM的比例为约70％，并且等同保持了氢化步骤之前的反式CHDA的比例。 [0135] 如所解释的，在根据本公开的制备方法制备CHDM的情况下，可以以高产率制备具有高反式异构体比例的CHDM。 |
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