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一种制备高纯环己烷甲酸的方法

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN201711002639.3	申请日	2017-10-24
公开(公告)号	CN109694321B	公开(公告)日	2021-09-14
申请人	中国石油化工股份有限公司; 天津大学;	申请人类型	企业
发明人	谢闯; 王志侃; 尹秋响; 陈春凤; 侯宝红; 王仲霞; 杨丽静; 王静康;	第一发明人	谢闯
权利人	中国石油化工股份有限公司,天津大学	权利人类型	企业
当前权利人	中国石油化工股份有限公司,天津大学	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：河北省	城市	当前专利权人所在城市：河北省石家庄市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：河北省石家庄市裕华区石炼路1号	邮编	当前专利权人邮编：050099
主IPC国际分类	C07C61/08	所有IPC国际分类	C07C61/08 ; C07C51/43
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	2	专利文献类型	B
专利代理机构	石家庄新世纪专利商标事务所有限公司	专利代理人	李志民;
摘要	本发明涉及一种制备高纯环己烷甲酸的方法，以工业装置生产的CCA产品为原料，采用静态熔融结晶方法制备高纯CCA。步骤包括：⑴熔融装料，将质量浓度为97％～99％CCA原料加热熔融状态加入到结晶塔；⑵预冷添加晶种，向结晶塔加入晶种，使晶种在塔内分散均匀；⑶阶段降温结晶，向结晶塔夹套内通冷却介质进行降温，将物料温度降至结晶终点温度后，保持恒温15‑30分钟结晶；⑷发汗与出料：结晶塔温度升至终点温度29‑30℃进行排汗收集产品CCA。本发明能制备出纯度可达99.9%的高纯CCA产品，单程收率范围为25～55%。本发明工艺简、成本低、能耗低、过程无需添加溶剂、污染小，是一种绿色环保的CCA制备方法。
权利要求	1.一种制备高纯环己烷甲酸的方法，以工业装置生产的CCA产品为原料，采用静态熔融结晶方法制备高纯CCA，包括以下步骤： ⑴熔融装料：将质量浓度为98.5％～99％CCA原料在预热罐内加热到35℃以上，使其全部熔融为液体；关闭结晶塔底部阀门，将预热罐内的熔融CCA原料一次性加入结晶塔内； ⑵预冷添加晶种：向结晶塔夹套内通冷却介质冷却原料，当CCA料液温度达到30～27℃时恒温，保持恒温30～60min；在恒温阶段向结晶塔加入晶种，使晶种在结晶塔内分散均匀；所述晶种为质量浓度98.5%～99.0%的CCA细小固体或者将其分散在过冷CCA熔融液体中配制成的悬浮液；所述晶种的固体质量含量为原料CCA质量的0.01～0.5%； ⑶阶段降温结晶：向结晶塔夹套内通冷却介质，采用0.5～2℃/h降温速率继续降温；将结晶塔内物料温度降至结晶终点温度后，保持恒温15‑20分钟后，打开结晶塔底部阀门，排出剩余的未结晶的母液，然后关闭阀门； ⑷发汗与出料：保持结晶塔底部阀门全开，结晶塔温度以0.5～3℃/h的升温速率升温至29～30℃进行排汗；排汗方式采用重力自流或间歇真空的方式排汗，恒温真空排汗至无汗液滴出；关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。 2.根据权利要求1所述的制备高纯环己烷甲酸的方法，其特征是：所述原料质量浓度为 98%时，添加晶种的温度为27～29℃；所述原料质量浓度为99%时，添加晶种的温度为28～30℃。
说明书全文	一种制备高纯环己烷甲酸的方法技术领域 [0001] 本申请属于化学品技术领域，涉及一种制备高纯环己烷甲酸的方法。背景技术 [0002] 环己烷甲酸，又称环己烷羧酸等，其英文名称为：Cyclohexane carboxylic acid （CCA），结构式如图1所示，分子式：C7H12O2，分子量：128.17，CAS：98‑89‑5，熔点28‑31℃，为无色片状或柱状结晶，溶于多数有机溶剂。 [0003] CCA是重要的化工原料及药物中间体，具有非常广泛的应用价值，其本身是一种良好的光固化剂，可用于抗孕392药物、血吸虫新药吡喹酮、糖尿病新药那格列奈的中间体，也可用于高效的紫外光固化引发剂、硫化橡胶的增溶剂、石油的澄清剂和医药中间体等。 [0004] CCA的主要制备方法格氏试剂法、苯甲酸催化氢法、环己烯一氧化碳加成法、环己酮为原料的加成方法等。近年来，随着对CCA制备方法的改进，目前苯甲酸催化加氢法成为CCA的主流制备方法，但在反应体系、催化剂、收率等方面各有不同。 [0005] CN201110158053.2采用甲苯法制备己内酰胺的路线制备副产物CCA，采用正己烷萃取方式提取重排反应液中的CCA，富集相中CCA浓度在20‑25%，需要后续精馏分离。CN01130976.8采用固定床催化加氢制备CCA，反应转化率最高90%，粗品经精馏精制后纯度最高99.1%。CN201510018269.7基于苯甲酸无水无溶剂制备CCA，通过一步加氢法从苯甲酸制备CCA，但需要经过能耗高的精馏对粗品进行纯化，但并未报道CCA产品的纯度。 [0006] 受限于原料苯甲酸的纯度和反应的转化率，目前报道的苯甲酸催化加氢法所得CCA产品的纯度大多不超过98.5%，少数达到99%，但成本高，且产品的纯度依然不能满足制药等高端领域对CCA纯度日益增长的要求，高纯度的CCA具有广阔的工业应用前景。专门对CCA粗品进行精制的技术尚未发现文献报道。发明内容 [0007] 本发明的目的是提供一种制备高纯环己烷甲酸的方法，优化CCA的制备和提纯过程，提高CCA产品的纯度，减少环境污染。 [0008] 本发明的技术方案是：制备高纯环己烷甲酸的方法，以工业装置生产的CCA产品为原料，采用静态熔融结晶方法制备高纯CCA，包括以下步骤： [0009] ⑴熔融装料：将质量浓度为97％99％CCA原料在预热罐内加热到35℃以上，使其全部熔融为液体；关闭结晶塔底部阀门，将预热罐内的熔融CCA原料一次性加入结晶塔内； [0010] ⑵预冷添加晶种：向结晶塔夹套内通冷却介质冷却原料，当CCA料液温度达到30～26℃时恒温，保持恒温30～60min；在恒温阶段向结晶塔加入晶种，使晶种在结晶塔内分散均匀； [0011] ⑶阶段降温结晶：向结晶塔夹套内通冷却介质，采用降温速率的范围在0.5～3℃/h的降温速率继续降温；将结晶塔内物料温度降至结晶终点温度后，保持恒温15‑30分钟后，打开结晶塔底部阀门，排出剩余的未结晶的母液，然后关闭阀门； [0012] ⑷发汗与出料：保持结晶塔底部阀门全开，结晶塔温度以0.5～3℃/h的升温速率升温至29‑30℃进行排汗；排汗方式采用重力自流或间歇真空的方式排汗，恒温真空排汗至无汗液滴出；关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。 [0013] 晶种为质量浓度98.5%～99.0%的CCA细小固体或者将其分散在过冷CCA熔融液体中配制成的悬浮液。晶种的固体质量含量为原料CCA质量的0.01～0.5%。原料质量浓度为97%时，添加晶种的温度为26～27℃。原料质量浓度为98%时，添加晶种的温度为27～29℃。原料质量浓度为99%时，添加晶种的温度为28～30℃。排汗方式为重力自流时，汗液仅依靠重力作用自行从结晶塔底部阀门排出。排汗方式为间歇真空排汗时，底部观察到有汗液自流排出时，保持恒温并打开真空加速排出汗液，待无汗液排出时，移去真空并继续升温加热排汗，如此往复。 [0014] 本发明的步骤⑴为熔融装料，在进入结晶塔之前，原料必须先加热至完全熔融，不能含有固体。步骤⑶为阶段降温结晶过程，降温速度先慢后快，以0.5～1.5℃/h降温速率降至26～29℃，再以1.5～3℃/h的降温速率降至25～27℃。步骤⑷阶段发汗与出料过程的升温速率先快后慢，以1.5～3℃/h℃，再以0.5～1.5℃/h的升温速率升至27～28.5℃，发汗终点温度为29～30℃。步骤⑶的冷却介质为水。 [0015] 对质量浓度为97%～99%的原料CCA，可以通过本发明的方法经一次静态熔融结晶过程即可获得浓度达到99.9%的高纯CCA产品。原料浓度低于97%时，需多次的静态熔融结晶过程。实验表明，通过结晶母液和汗液分类回收作原料用，可提高精制过程的过程收率。按照上述方法对质量浓度97%～99％的CCA原料进行静态熔融结晶操作，可获得99.9%的高纯CCA产品，单程收率范围为25～55%。 [0016] CCA熔点低（31℃），CCA中的杂质多为联二环己烷及其衍生物，熔点更低，适合熔融结晶法分离，与现有CCA制备技术中使用的精馏精制方法相比，熔融结晶法具有能耗低、物耗低、排放低、产品纯度高的特点。本发明利用熔融结晶法以CCA粗品为原料制备高纯CCA产品，优化了CCA的制备和精制过程，能制备出纯度达99.9%的高纯CCA产品，提高了产品质量和产品产率。本发明工艺过程简单、能耗低、操作温度低、易于在工业中实现，.过程无需添加溶剂，污染小，是一种低成本、绿色的CCA制备方法。附图说明 [0017] 图1为环己烷甲酸（CCA）的分子结构式； [0018] 图2本发明制备高纯环己烷甲酸的方法制备的CCA晶体XRD谱图； [0019] 图3为利用本发明方法制备的CCA晶体DSC谱图； [0020] 图4为利用本发明方法制备的CCA晶体显微镜照片； [0021] 图5为利用本发明方法制备的CCA的气相色谱图； [0022] 图6为精制前CCA的气相色谱图。具体实施方式 [0023] 下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。 [0024] 实施例1 [0025] 称取200g质量浓度为98.5%的工业装置产CCA原料，一次性置于结晶塔中，加热至完全熔化。向结晶塔夹套内通入冷却水对CCA原料进行预冷却至29℃，保持恒温，称取98.5%的CCA固体粉末1g作为晶种，加入到结晶塔中并分散均匀。通过调节夹套冷却水的温度和流量，重新开始降温结晶，降温曲线为：0.5℃/h至28℃，2℃/h至27℃。在该温度下保持恒温20分钟。 [0026] 打开结晶塔底部阀门，在真空辅助下排出未结晶的母液。母液排尽后开始升温发汗，升温曲线为：2℃/h至27.5℃，0.5℃/h至29.5℃。升温发汗期间，汗液在重力作用下开始从结晶塔底部阀门滴出时，打开真空加速排汗，汗液不再滴出时，移去真空，并继续按上述升温速度加热发汗，如此往复，直到29.5℃。恒温并打开真空排汗至无汗液滴出，关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。所得CCA精品纯度99.93%，收率47%。 [0027] 实施例2 [0028] 称取200g质量浓度为99%的CCA原料，一次性置于结晶塔中，加热至完全熔化。向结晶塔夹套内通入冷却水对CCA原料进行预冷却至28℃，保持恒温，称取99%的CCA固体粉末0.04g作为晶种，加入到结晶塔中并分散均匀。通过调节夹套冷却水的温度和流量，重新开始降温结晶，降温曲线为：0.5℃/h至27.5℃，1℃/h至27℃。在该温度下保持恒温15分钟。 [0029] 打开结晶塔底部阀门，在真空辅助下排出未结晶的母液。母液排尽后开始升温发汗，升温曲线为：1℃/h至28.5℃，0.5℃/h至30℃。升温发汗期间，汗液在重力作用下开始从结晶塔底部阀门滴出时，打开真空加速排汗，汗液不再滴出时，移去真空，并继续按上述升温速度加热发汗，如此往复，直到30℃。恒温并打开真空排汗至无汗液滴出，关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。所得CCA精品纯度99.94%，收率55%。 [0030] 实施例3 [0031] 称取200g质量浓度为97%的CCA原料，一次性置于结晶塔中，加热至完全熔化。向结晶塔夹套内通入冷却水对CCA原料进行预冷却至26℃，保持恒温，称取98.5%的CCA固体粉末0.06g作为晶种，加入到结晶塔中并分散均匀。通过调节夹套冷却水的温度和流量，重新开始降温结晶，降温曲线为：0.5℃/h至25.5℃，3℃/h至25℃。在该温度下保持恒温30分钟。 [0032] 打开结晶塔底部阀门，在真空辅助下排出未结晶的母液。母液排尽后开始升温发汗，升温曲线为：3℃/h至28℃，0.5℃/h至29℃。升温发汗期间，汗液在重力作用下开始从结晶塔底部阀门滴出时，打开真空加速排汗，汗液不再滴出时，移去真空，并继续按上述升温速度加热发汗，如此往复，直到29℃。恒温并打开真空排汗至无汗液滴出，关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。所得CCA精品纯度99.90%，收率29%。 [0033] 实施例4 [0034] 称取200g质量浓度为98.5%的CCA原料，一次性置于结晶塔中，加热至完全熔化。向结晶塔夹套内通入冷却水对CCA原料进行预冷却至27℃，保持恒温，称取98.5%的CCA固体粉末0.02g作为晶种，加入到结晶塔中并分散均匀。通过调节夹套冷却水的温度和流量，重新开始降温结晶，降温曲线为：0.5℃/h至26.5℃，1℃/h至26℃。在该温度下保持恒温20分钟。 [0035] 打开结晶塔底部阀门，在真空辅助下排出未结晶的母液。母液排尽后开始升温发汗，升温曲线为：2℃/h至27℃，0.5℃/h至29.5℃。升温发汗期间，汗液在重力作用下开始从结晶塔底部阀门滴出时，打开真空加速排汗，汗液不再滴出时，移去真空，并继续按上述升温速度加热发汗，如此往复，直到29.5℃。恒温并打开真空排汗至无汗液滴出，关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。所得CCA精品纯度99.92%，收率51%。 [0036] 对产品CCA进行检测，其结果为：图2所示CCA晶体XRD谱图；图3所示 CCA晶体DSC谱图；图4所示CCA晶体显微镜照片；图5所示CCA的气相色谱图。作为对比，图6所示为原料粗CCA的气相色谱图。 [0037] 实施例5 [0038] 称取200g质量浓度为99%的CCA原料，一次性置于结晶塔中，加热至完全熔化。向结晶塔夹套内通入冷却水对CCA原料进行预冷却至30℃，保持恒温，称取99%的CCA固体粉末0.1g作为晶种，加入到结晶塔中并分散均匀。通过调节夹套冷却水的温度和流量，重新开始降温结晶，降温曲线为：0.5℃/h至29℃，1℃/h至28℃。在该温度下保持恒温15分钟。 [0039] 打开结晶塔底部阀门，在真空辅助下排出未结晶的母液。母液排尽后开始升温发汗，升温曲线为：3℃/h至29℃，0.5℃/h至30℃。升温发汗期间，汗液在重力作用下开始从结晶塔底部阀门滴出时，打开真空加速排汗，汗液不再滴出时，移去真空，并继续按上述升温速度加热发汗，如此往复，直到30℃。恒温并打开真空排汗至无汗液滴出，关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。所得CCA精品纯度99.93%，收率53%。 [0040] 实施例6 [0041] 称取200g质量浓度为97%的CCA原料，一次性置于结晶塔中，加热至完全熔化。向结晶塔夹套内通入冷却水对CCA原料进行预冷却至27℃，保持恒温，称取98.5%的CCA固体粉末0.5g作为晶种，加入到结晶塔中并分散均匀。通过调节夹套冷却水的温度和流量，重新开始降温结晶，降温曲线为：0.5℃/h至26.5℃，3℃/h至26℃。在该温度下保持恒温30分钟。 [0042] 打开结晶塔底部阀门，在真空辅助下排出未结晶的母液。母液排尽后开始升温发汗，升温曲线为：3℃/h至28℃，0.5℃/h至29.5℃。升温发汗期间，汗液在重力作用下开始从结晶塔底部阀门滴出时，打开真空加速排汗，汗液不再滴出时，移去真空，并继续按上述升温速度加热发汗，如此往复，直到29.5℃。恒温并打开真空排汗至无汗液滴出，关闭结晶塔底部阀门，向结晶塔夹套内通入加热介质使晶体全部熔化后，打开结晶塔底部阀门收集产品CCA。所得CCA精品纯度99.91%，收率25%。 [0043] 本发明公开和提出的制备高纯环己烷甲酸的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料，工艺参数等环节实验。本发明的方法与产品已通过较佳实例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相似的替换和改动对本技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

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