用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN200780022503.7 | 申请日 | 2007-04-25 | 公开(公告)号 | CN101472875B | 公开(公告)日 | 2013-05-22 |
| 申请人 | 克劳泽-勒姆-系统股份公司; | 发明人 | E·克劳泽; V·勒姆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于 碱 性 水 解 羧酸 衍 生物 尤其是羧酸酯成为羧酸的方法，其中，为了碱性水解羧酸衍生物，将通过用于制造 铝 的拜 耳 法产生的赤泥用作促进反应的组份，尤其是用作氢 氧 根离子源。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的方法，其特征在于，为了碱性水解所述羧酸衍生物，将通过用于制造铝的拜耳法产生的赤泥用作促进反应的组份。 |
||||||
| 说明书全文 | 用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的方法技术领域[0001] 本发明涉及用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的方法。 背景技术[0002] 羧酸衍生物的羰基的羰基碳原子由于其正的部分电荷而易于受亲核试剂攻击。所形成的加成中间产物可以通过将离去基团消去而再次分解。以此方式可以在加成-消除机理中取代各个官能团，并实现不同羧酸衍生物的相互转化。在此，羰基碳的反应性强烈地取决于各个官能团的特性。在此，具有+I或+M效应的给电子取代基降低反应性，而具有-I效应的吸电子取代基提高反应性。由此获得羰基活性的以下评级，其中为了清楚起见仅给出最常见的羧酸衍生物： [0003] [0004] 因为羧酸或其去质子化的羧酸根离子具有最小的羰基活性，所以显然可以由剩余的羧酸衍生物通过碱性水解而获得。在此，该由碱诱发的反应的平衡通常实际上完全位于羧酸一侧或者位于共振稳定化的在下一步去质子化的羧酸根离子一侧。在此，该反应是根据以下通用机理进行的： [0005] [0006] 在此，用于实施现有技术中的此类反应的不同实施方案对于本领域技术人员是已知的。 [0007] 但是，取决于各种羧酸衍生物，需要几倍摩尔过量的氢氧根离子以实施此类反应。在此，以下状况被认为是已知方法的缺点，在反应期间消耗通常以氢氧化钠或氢氧化钾的形式添加的所需氢氧根离子，并存在相对较高的成本要素，这导致该方法以及对应产品的成本增加。 发明内容[0008] 因此，本发明的目的在于提供用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的成本低廉的方法。 [0009] 该目的是根据本发明通过用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的方法实现的。 [0010] 根据本发明，使用赤泥作为促进反应的组份，尤其是作为氢氧根离子源，以碱性水解羧酸衍生物成为羧酸。赤泥是通过用于获得铝的拜耳(Bayer)法制造的混合物。在此，拜耳法本身是已知的，本发明并不涉及，其包括首先借助苛性钠溶液从精细研磨的铝土矿溶解出Al2O3。在用晶核进行播种之后，由所得的铝酸钠溶液析出纯的Al(OH)3(三水铝石)，其在进一步的方法步骤中以电解方式转化成为金属铝。剩余的混合物在化学上主要由铁(III)氧化物和铁(III)氢氧化物、二氧化钛、氧化铝残余物、石英砂、氧化钙、氧化钠以及剩余的苛性钠溶液组成，并且由于其通过铁(III)氧化物导致的红色而被称作赤泥“red mud”。在此，取决于所用铝土矿的品质，制造每一吨铝产生1至1.5吨赤泥作为不可避免的伴生物。每年产生的量为几百万吨，并且与已存在的赤泥废料一起产生严重的环境问题和废料处理问题。在此，主要问题是由于其包含pH值为11至13的苛性钠溶液导致赤泥的高碱性。目前，赤泥的废料处理主要是通过装入密封的储藏器中进行的，其中收集在储藏器底部排出的苛性钠溶液，并循环至拜耳法。但是，储存和部分利用的这些形式是昂贵且复杂的，因为需要大的储藏器面积和储藏器设备，而且赤泥和苛性钠溶液的运输产生高成本。为此，由于储藏产生的长期成本难以计算，并且还存在额外的经济问题。 [0011] 因此，在根据本发明的用于碱性水解羧酸衍生物成为羧酸的方法的范畴内，使用赤泥作为促进反应的组份具有各种不同的优点。由于其催化活性组份的含量高，通过添加赤泥而显著地促进该反应，从而可以明显降低方法成本。赤泥额外包含大量的苛性钠溶液，因此同时是进行反应所需的氢氧根离子的理想来源。因为在全世界可以实际上无限制的量获得赤泥，赤泥中所含的碱性组份并不是成本要素，而相反地是问题的核心，所以与现有技术相比，在反应期间消耗氢氧根离子是特别有利和所期望的。因此，在本发明方法的范畴内使用赤泥不仅显著降低所需的材料成本、方法成本和储藏成本，而且在生态上有利地使赤泥脱碱。同时可以由对应的羧酸衍生物特别迅速且成本低廉地制备各种不同的羧酸，其中它们可以包括所有的化合物组，如酰基卤、醛、酮、酸酐、酯、硫代酸酯、酰胺等。 [0012] 在本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的方法至少包括步骤a)混合羧酸衍生物和赤泥，b)加热混合物至预定的温度值和/或在预定的压力下以预定的时间充分混合该混合物，及c)将至少一种尤其是液态的第一组份与至少一种尤其是无定形的第二组份分离。在许多情况下，通过混合起始反应物已经开始碱性水解，因而仅需充分混合以维持反应。但是，取决于各种羧酸衍生物会缓慢地进行反应，从而需要额外地或选择性地加热混合物。以此方式可以对反应输入所需的活化能，并在基本上中和赤泥时尽可能迅速且完全地使起始反应物转化。在此，可以取决于各种羧酸衍生物、所选的反应条件等而选择反应耗时。在此，对于许多反应而言，历时2小时加热混合物至约98℃被证明是特别经济的。但是应当注意，其仅是示例值，本发明并不局限于此。为了使反应条件最佳地适合于各种情况，同样可以在提高的压力下，例如在高压釜中，或者在减压下进行反应。在步骤b)之后，在步骤c)中，将至少一种第一组份与至少一种第二组份分离。取决于各种羧酸衍生物以及所选的反应条件，除了相应的羧酸或羧酸盐以外，还获得对应于各种离去基团的其他产物。 因此，在使用硫代酸酯时，除羧酸以外例如还产生对应的硫醇，与此相反使用羧酸酯产生对应的醇。通过将至少一种优选为液态的第一组份与至少一种优选为无定形和/或固态的尤其是包含脱碱的赤泥的第二组份分离，能够容易地将非均质反应混合物分离成为各种产物，以及考虑各种团聚状态。在此，在大多数情况下于短时间内沉积脱碱的赤泥，并且由于其颗粒尺寸小而形成无定形相或悬浮液，其中还可存在所产生的羧酸的盐。在此，赤泥由于其强烈的红色染色而容易识别。在本发明的范畴内，还应考虑分离其他组份和/或其他相，例如分离额外的固态或气态产物。同样可以分离出未转化的起始反应物，并在进一步实施本发明方法时再次使用。 [0013] 在本发明的另一个有利的实施方案中，羧酸衍生物包括至少一种羧酸酯。除了所得的羧酸以外，由羧酸酯形成的醇也是有价值的化合物，并且具有很大的商业利益。因此，使用羧酸酯能够在单独的方法中获得多种有价值的产品，并且额外实现所用赤泥的脱碱。 [0014] 在本发明的另一个有利的实施方案中，羧酸酯是植物油的组份，尤其是菜籽油和/或棕榈油和/或大豆油的组份。植物油主要由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯组成，并且是多种多样的，在全世界可以大量获得。在此，在本发明方法的范畴内基本上可以使用各种品质等级的各种植物油。在此，棕榈油、大豆油或菜籽油是特别有利的，因为其价格低廉并且是在全球范围内可获得的起始组份，由于其生物可降解性而在环境观点上被评价为基本上没有问题的。但是，本发明并不局限于这些植物油种类。因为在本发明方法的范畴内，无需额外使用高纯度油，通过使用未精炼的、粗榨的或污染的植物油可以节省额外的成本。以此方式甚至可以有利地使用植物油工业的废物，同时还用于获得羧酸和其他有价值的物质。同样可以代替压榨出的植物油而使用各种压饼或植物残余物，因为同样包括剩余量的羧酸酯，此外同样还可发挥使赤泥脱碱的作用。植物油已具有一定含量的自由脂肪酸，利用该自由脂肪酸在混合时使一部分碱性赤泥组份脱碱。在此，产生脂肪酸对应的盐，其在此情况下称作皂。它们同样可以作为商业上有价值的组份迅速且容易地从脱碱的赤泥分离出，并且用于不同的目的。选择性地，还可以使用根据本发明的方法以改变各种植物油的脂肪酸类型。同样通过碱性水解产生的有价值的物质是由在植物油中产生的甘油酯释放出的甘油。 因此，例如在药物和化妆品工业中用作有价值的原料和原材料的甘油可以通过使用植物油廉价地大量获得。因此，在使用植物油的情况下，本发明方法的所有主要产物和副产物均可在商业上再次使用，与此相关地在商业和生态上有利地，额外可以特别容易地使赤泥脱碱及随后分离出。 [0015] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤a)和/或b)中额外添加水。由此能够使该方法最佳地适合于各种起始反应物和反应条件。在此，还可以蒸汽的形式将水加入反应混合物，并在步骤b)中用于加热及用于充分混合。 [0016] 在本发明的另一个有利的实施方案中，步骤c)包括至少一种分离法，尤其是密度分离法，优选为倾析法。在此，尤其是在本发明方法以及不同的起始反应物和产物的广泛的可用性方面，本领域技术人员所熟知的所有分离法基本上均是可能的，利用这些分离法可以将产生的产物混合物分离成至少两种组份。在此，除了热分离法或色谱分离法以外，尤其是密度分离法被证明是用于将例如以胶体或无定形的形式存在的脱碱的赤泥与例如液态的另一组份分离的合适的方法。倾析法尤其是不同密度分离法的特别容易、迅速且成本低廉的变体，并且在此情况下以技术复杂性低的方式提供优异的分离效率。但是应当注意，本发明并不局限于密度分离法。 [0017] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤c)中分离的第一组份包含至少一种羧酸。由此可以将分离出的羧酸或脂肪酸作为有价值的物质送至经济的应用。在此，例如可以用作化学工业的纯物质，用作农业中的生物可降解的杀虫剂或者去质子化成为皂。但是用作与用于制造生物柴油等的短链醇进行酯化反应的起始反应物也是可以想象的。 [0018] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤c)中分离的第二组份至少包括脱碱的赤泥。分离出的脱碱的赤泥一方面可以毫无问题地沉积而无需复杂的保护措施，但是另一方面提供用于在经济和生态上有利地继续使用的各种不同的可能性。由于其中铁化合物的含量高，所以它以其脱碱的形式而表现出用于获得铁矿或用于获得金属铁的特别有利的可能性。直接继续用作可用于农业中的铁肥料的提供铁的组份同样也是可想象的。此外，赤泥包括不同的催化活性化合物，并且例如可用于醇的脱氢和脱水。 [0019] 在本发明的另一个有利的实施方案中，步骤c)包括分离含有至少一种羧酸盐的第三组份。以此方式，特别有利地能够在该方法中分离已???去质子的并因此作为皂存在的羧酸或羧酸盐，以及例如在酸化之后使它们回收。然而，直接使用羧酸盐例如作为洗涤剂等也是可想象的。 [0020] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤c)之后设置另一个步骤d)，其包括用溶剂，尤其是用非极性溶剂，洗涤和/或萃取第二组份。通过该额外的步骤，能够容易地使产率最大化。尤其是与分离赤泥作为第二组份相关地，以此方式可以将被带走或粘附的主要为非极性的产品残余物与强极性赤泥分离。在此，除了回收产物以外，还回收未转化的起始反应物当然也是可想象的，它们可以在重新实施本发明方法时有利地再次使用。 [0021] 在本发明的另一个有利的实施方案中，溶剂至少包括己烷。在此，使用己烷作为非极性溶剂具有以下优点，己烷可以成本有利地大量获得，在操作中基本上没有问题，并以68℃的沸腾温度再次容易地分离。但也可使用本领域技术人员已知的其他非极性溶剂，以实施该方法。 [0022] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤d)之后设置另一个步骤e)，其包括在步骤d)后使溶剂蒸发和/或再循环。在此，溶剂的蒸发能够特别容易地将洗出的或萃取出的组份分离。额外可以将溶剂在其于步骤d)后再循环时在生态和经济上特别有利地用于一种循环过程，因此可以实施本发明方法而不会明显消耗溶剂。 [0023] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤c)之后和/或任选在步骤d)之后和/或任选在步骤e)之后设置另一个步骤f)，其包括至少部分地氧化和/或还原，尤其是受控制地燃烧第二组份。在特定的条件下，例如包括控制氧的输入、选择氧化剂或还原剂、或控制温度，燃烧一方面提供可使用的热能，另一方面关于作为第二组份的脱碱赤泥，实现特别容易且成本低廉的用于将赤泥中所含的赤铁矿转化成磁铁矿的方法。为了促进或实施燃烧，可以将天然气或液化气加入赤泥。取决于所选的反应条件，通过该反应可以额外获得合成气、乙烯或乙醛，它们又作为不同化学反应的中央起始组份而是重要的有价值的物质。在此，天然气的优点在于，其在全世界实际上可以大量获得，并且可以非常低廉的成本进行反应。此外，使用天然气的优点还在于，即使在偏远的天然气矿床例如阿拉斯加州也可以经济地实施该方法。天然气以有利的方式在该方法中额外地进行脱硫。然而，混入木材残余物、纤维素残余物、植物残余物等以实现赤泥的燃烧也是可想象的。 [0024] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤f)中产生的放热的反应能量在另一个步骤g)中用于蒸发液体，尤其是水。因此，还能够有利地持续实施方法以及全面利用所产生的热能。 [0025] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤g)中产生的蒸汽用于在步骤b)中加热和/或充分混合反应混合物和/或尤其是利用气体/蒸汽涡轮产生能量。可以此方式实际上自给自足地且与外部能量源无关地实施该方法，关于通常偏远且难以获得的赤泥矿床这尤其是特别有利的。此外，由此可以连续地实施方法，因为在该方法中产生的热能可以有利地用于不同的方法步骤中。取决于各种反应条件，以此方式甚至获得过多的能量，例如可用于实施其他方法或者输入供电网络。 [0026] 在本发明的另一个有利的实施方案中，在步骤f)之后和/或任选在步骤g)之后设置另一个步骤h)，其包括分离和/或分选在步骤f)中产生的固体反应产物，尤其是铁的氧化物。在此，分离出的铁的氧化物是用于获得铁的有价值的起始化合物，并且是许多化学反应类型的有效催化剂。 [0027] 在本发明的另一个有利的实施方案中，步骤h)包括分离和/或分选赤铁矿和/或磁铁矿和/或硬玉和/或钛铁矿和/或长石和/或硅酸盐。尤其是赤泥中所含的磁铁矿由于其铁磁性特性可以借助于磁选机简单地与剩余的非磁性矿物组份分离，例如进一步用于获得金属铁。分离出的硬玉可以在其分离之后送回拜耳法中，并用于获得铝。分离出的硅酸盐例如适合作为建筑业的掺混料。 附图说明[0029] 唯一的附图显示出该方法的一个优选的实施方案的流程图。 具体实施方式[0030] 在混合器中(步骤a))将菜籽油与赤泥和水混合，并泵唧送至搅拌式反应器中。关于这点，考虑各种反应物并任选通过添加水、酸等而调节反应混合物的pH值至各种最佳的数值显然是可以想象的。在搅拌式反应器中将该混合物加热至约98℃，并充分混合2小时(步骤b))。在此，借助于赤泥中所含的氢氧根离子实现碱性水解菜籽油中所含的甘油酯成为对应的羧酸和甘油。 [0031] 在反应结束之后，将反应混合物转移至倾析器中(步骤c))，在此于30分钟内沉积并形成不同的区域。在此包括含有产生的脂肪酸和未反应掉的植物油的上层液相以及位于其下的含有甘油及脂肪酸对应的皂的第二液相。在倾析器的底部以无定形或悬浮的形式沉积脱碱的赤泥。在此，由于赤泥的粒径小，无法完全分离成固相和液相。现在通过倾析分离出含有羧酸和残余植物油的上层液相，并在另一个步骤中将它们分离成各个组份。在此，产生的羧酸可以在一个任选的步骤中在混入醇和催化剂之后以本身已知的方式用于制造生物柴油，同时可将未反应掉的植物油送回混合器中，再次用于重新实施方法，或者同样考虑用于制造生物柴油。随后倾析出的含有甘油和脂肪酸对应的皂的第二相可以在另一个任选的步骤中分离及使用，或者进行燃烧以获得能量。 [0032] 由于粒径小以及与此相关的表面积大，沉积的脱碱的赤泥包含未反应掉的起始反应物以及未分离出的反应产物。为了使产率最大化，在本实施例中将其转移至洗涤器中(步骤d))，并用己烷洗涤。以此方式可以将残余的非极性或基本上非极性的化合物，如甘油、脂肪酸或酯尽可能地与强极性的脱碱的赤泥分离，并回收。在此，该洗涤步骤任选可以重复多次。己烷连同溶于其中的非极性或基本上非极性的化合物一起分离，在另一个方法步骤中于蒸发器中(步骤e))从它们提取出或蒸馏出，并送回洗涤器中。以此方式可以基本上无损失地并以降低运行成本的方式将己烷在一个封闭的回路中循环。在此还可以使用其他非极性溶剂，如戊烷、庚烷或甲苯以代替己烷，本发明的思想并不局限于这些化合物。 [0033] 将经洗涤的脱碱的赤泥转移至另一个反应器中，并在导入天然气的情况下燃烧(步骤f))。在此，脱碱的赤泥同样可以直接在倾析(步骤c))之后燃烧(步骤f))，而无需一个或更多个额外的洗涤步骤(步骤f))。优选地控制燃烧的空气的送入，使得该反应在亚化学计量的条件下进行。这能够将赤泥中所含的赤铁矿(Fe2O3)还原成磁铁矿(Fe3O4)。可以特别简单的方式通过赤泥从红(Fe2O3)至黑(Fe3O4)的颜色变化而确定反应的结束。在燃烧中产生的热能任选可以用于蒸发水。产生的水蒸汽可以利用气体/蒸汽涡轮用于产生能量，或者送回搅拌式反应器中以加热或充分混合反应混合物(步骤g))。从此方式可以整体上为正的能量平衡连续地实施整个方法，而基本上无需外部能量输入。同样可以在燃烧时将释放的能量用于其他方法中，例如生物柴油制造、拜耳法等。 [0034] 在燃烧结束之后，分离出固体残余物，研磨并借助于磁选机拆分成磁性铁矿石和贫铁的残余矿物料(步骤h))。然后，贫铁的残余矿物料可以本身已知的方式继续分离，从而尤其是获得残余的赤铁矿、硬玉、钛铁矿、长石和硅酸盐。在分离出的铁矿石中纯磁铁矿的浓度以至少90％约为高品质天然矿石的两倍高。可以本身已知的方法由分离出的铁矿石获得铁，而贫铁的残余矿物料例如用作水泥添加料。因此，根据本发明的方法除了羧酸以外还提供不同的有价值的物质，如甘油、皂和铁矿石，并因此全面利用不同的赤泥组份。 [0035] 实施例2：碱性水解羧酸酯 [0036] 在具有搅拌器和回流冷却器的反应容器中将100克2-甲基丁酸乙酯混入200克赤泥，其中赤泥的残余水含量超过10％。该混合物任选可以用水或惰性溶剂稀释，以确保毫无问题地充分混合。在使用液态羧酸酯时，它们基本上还可以过量添加，因此自身发挥溶剂的作用。将该混合物在搅拌下于室温下搅拌约2小时，其中将2-甲基丁酸乙酯皂化成为2-甲基丁酸和乙醇。在反应快要结束时，反应温度任选可以升高，将该混合物在回流中煮沸，以确保尽可能完全地转化。在冷却之后，过滤该混合物，用己烷多次萃取液相。随后经由氯化钙干燥合并的有机相，随后于旋转蒸发器处提取己烷用于回收。残余的液相任选可以通过蒸馏进一步提纯。 [0037] 实施例3：碱性水解羧酰氯 [0038] 在具有回流冷却器、干燥管和滴液漏斗的反应容器中将20克吡啶混入5克赤泥。在搅拌下小心地逐滴加入约2克苯甲酰氯。在进行添加之后，将该混合物在水浴上加热10分钟。选择性地，还可以在室温下搅拌1小时。在冷却之后添加冰水，并通过玻璃料过滤该混合物，其中用冰水后序洗涤在无定形滤饼中所含的脱碱的赤泥。选择性地，还可以通过沉积及随后的倾析而将脱碱的赤泥与液相分离。随后用浓盐酸使滤液酸化，并用醚萃取3次。依次用饱和的碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液洗涤合并的醚相，并经由硫酸钠进行干燥。最后进行过滤，并在提取出溶剂之后任选使所得的苯甲酸再结晶。 [0039] 实施例4：碱性水解羧酸酐 [0040] 在具有回流冷却器、干燥管和滴液漏斗的反应容器中，将水混入20克赤泥的量确保可靠地充分混合。在强烈搅拌下逐滴添加约5克马来酸酐。在进行添加之后，将该混合物在水浴上加热20分钟，在冷却之后倒入冰水中。通过玻璃料吸取脱碱的赤泥，并用冰水洗涤。以已知的方式处理液相以获得产品马来酸。 [0041] 实施例5：碱性水解羧酰胺 [0042] 用200ml三乙二醇使50克赤泥悬浮，并混入10克十三烷酸酰胺。将该混合物在搅拌下于回流中煮沸约4小时，直至不再观察到氨的形成。在冷却之后添加300ml水，并用浓度为20％的硫酸将该混合物酸化。在赤泥沉积之后，去除沉积的十三烷酸，用水洗涤，并任选通过再结晶而提纯。为了使产率最大化，用己烷振荡萃取赤泥，在干燥之后随后在真空中经由硫酸钠提取己烷。 [0043] 实施例6：碱性水解植物油 [0044] 在高压反应器中将赤泥与水和植物油混合。例如可以使用菜籽油、大豆油或棕榈油作为植物油。随后在50巴的压力下加热该混合物至约250℃的温度2小时，从而水解植物油成为自由羧酸和甘油。羧酸在反应过程中向上升高，并可以在此去除。 [0045] 实施例7：碱性水解硫代酸酯 [0046] 将50ml水混入10克赤泥。随后滴入5克硫代乙酸环己基酯，并在室温下搅拌30分钟。在以已知方式处理该混合物之后，可以分离脱碱的赤泥、醋酸和环己硫醇作为产物。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈