一种2，3，5-三甲基氢醌的制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310059569.4 | 申请日 | 2023-01-17 | 公开(公告)号 | CN115784860A | 公开(公告)日 | 2023-03-14 |
| 申请人 | 山东新和成维生素有限公司; 新昌新和成维生素有限公司; 浙江新和成股份有限公司; 浙江维尔新动物营养保健品有限公司; | 发明人 | 严宏岳; 骞李鸽; 张谦; 乔胜超; 欧庆祝; 张鑫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于有机合成技术领域，公开了一种2，3，5‑三甲基氢醌的制备方法和应用，该方法所用的装置包括：兼具氢化和脱氢功能的氢化釜、 过滤器 、可进行结晶、过滤、洗涤和打浆的后处理釜。该制备方法以2，3，5‑三甲基苯醌为原料，经氢化、结晶、过滤、洗涤直接得到能够进行缩合反应的2，3，5‑三甲基氢醌，过滤的滤液经脱氢反应将其中的各种副产物重新转化为2，3，5‑三甲基苯醌进行重复利用，具有工艺过程简单高效、无三废、收率高的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种2，3，5‑三甲基氢醌的制备方法，其特征在于，该制备方法所用的装置包括：兼具氢化和脱氢功能的氢化釜、过滤器和后处理釜； |
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| 说明书全文 | 一种2，3，5‑三甲基氢醌的制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，3，5‑三甲基氢醌的制备方法和应用。 背景技术[0003] 现有技术中生育酚通常以2，3，5‑三甲基苯醌为原料经氢化反应、回收溶剂、加水结晶、过滤洗涤、废水吸附、尾气除臭、烘干包装等一系列复杂过程得到2，3，5‑三甲基氢醌结晶，2，3，5‑三甲基氢醌结晶与异植物醇在酸性催化剂作用下经缩合反应合成生育酚。 [0004] 由于2，3，5‑三甲基氢醌是一种极不稳定的物质，接触空气很快被空气中的氧气氧化为2，3，5‑三甲基苯醌，2，3，5‑三甲基苯醌再与2，3，5‑三甲基氢醌结合成黑色的络合物。虽然已有众多文献或者专利（例如：EP0198476A，CN1318064A）报道了2，3，5‑三甲基苯醌氢化反应制备2，3，5‑三甲基氢醌的收率达到了99.9%和99.8%，但存在如下缺陷： CN1318064A中氢化反应和缩合反应采用相同的溶剂进行反应，该技术方案只能在 实验室采用全新溶剂条件下进行，在大生产中缩合反应中加入盐酸作为催化剂时缩合完毕回收出的溶剂如果应用到下一批氢化反应，溶剂中的氯离子会使钯碳催化剂的金属钯快速流失；当采用硫酸作为催化剂时缩合完毕回收出的溶剂如果应用到下一批氢化反应，溶剂中微量硫会使钯碳催化剂失活。而CN1318064A并未公开该问题，也未提出解决方案。 [0005] EP0198476A仅提供了转化率和选择性数据，既没有提供2，3，5‑三甲基苯醌氢化反应可能的副产物结构式，也没有提供选择性达到99.8%的基本原理。整个实验过程的表述过于简洁，而对于研究过2，3，5‑三甲基氢醌的技术人员来说都清楚2，3，5‑三甲基氢醌在甲醇中稳定性极差，很容易出现2，3，5‑三甲基氢醌被氧化为2，3，5‑三甲基苯醌。所以说该技术方案只能是一个小试的技术方案。无法从说明书内容预计到在生产实际中可能遇到或出现哪些技术问题。 [0006] 总之，上述公开的专利都属于简洁的小试技术方案，没有记载大生产实施可能出现的技术问题及解决方法，此外，上述专利文献都是比较早期的研究结果，检测手段有限，会忽略较多含量不是特别高的杂质。实际工业放大时会有更多的副产物产生，无法达到小试记载的收率和选择性指标。此外，现有2，3，5‑三甲基氢醌工业生产后处理时也会存在杂质增加，如何重复利用溶剂，如何提高催化剂寿命等等一系列问题。 [0007] 现有技术的制备方法普遍存在如下问题：1、制备2，3，5‑三甲基氢醌的工艺过程复杂，三废多； 2、氢化副产物未得到综合利用，制备生育酚的总收率低。 发明内容[0008] 本发明提供了一种2，3，5‑三甲基氢醌的制备方法及应用，该制备装置能够有效地对2，3，5‑三甲基氢醌工业生产和后处理过程中副产物进行利用，将氢化反应和缩合反应结合起来简化后处理过程，减少三废排放，提高原料利用率和产物产率。 [0009] 本发明的技术方案如下：一种2，3，5‑三甲基氢醌的制备方法，该制备方法所用的装置包括：兼具氢化和脱氢功能的氢化釜、过滤器和后处理釜； 该制备方法步骤如下： （1）在酯类溶剂中2，3，5‑三甲基苯醌在金属负载型催化剂催化下在氢化釜中与氢气发生氢化反应，得到氢化反应液； （2）氢化反应液经过滤器过滤分别得到金属负载型催化剂和2，3，5‑三甲基氢醌溶液； （3）2，3，5‑三甲基氢醌溶液在所述后处理釜中经结晶、过滤、洗涤得到2，3，5‑三甲基氢醌结晶和滤液； （4）滤液与步骤（2）过滤得到的金属负载型催化剂在氢化釜中发生脱氢反应得到 2，3，5‑三甲基苯醌溶液，向2，3，5‑三甲基苯醌溶液补入2，3，5‑三甲基苯醌原料进行下一批氢化反应。 [0010] 该方法中，2，3，5‑三甲基苯醌首先在氢化釜中在催化剂的催化作用下与氢气发生氢化反应。氢化反应完毕，在过滤器中将氢化反应液中的催化剂过滤掉，过滤后的反应液在后处理釜中进行结晶、过滤和洗涤，得到结晶和滤液；滤液（含有未反应的原料、产物和副产物）从底部的滤液出料口经过三通返回到氢化釜，在氢化釜中进行脱氢反应，通过脱氢过程产物和部分副产物可以转化成原料，提高原料的利用率；过滤得到的2，3，5‑三甲基氢醌结晶能够直接进行缩合反应，该2，3，5‑三甲基氢醌结晶在后处理釜中进一步经过打浆，得到的浆料从浆料出料口进入缩合釜中进行缩合反应，少量的打浆滤液通过三通的另一个出口也进入缩合釜。 [0011] 作为优选，所述后处理釜与制备生育酚的缩合釜相连接；所述后处理釜的顶部设有酯类溶剂进料管和缩合溶剂进料管； 所述后处理釜的内部设有滤板，侧壁高于所述滤板处设有浆料出料口，所述浆料 出料口与缩合釜的入口相连通； 所述后处理釜的底部设有滤液出料口，所述滤液出料口安装有三通，三通的两个 出口分别与所述氢化釜和缩合釜连通。 [0012] 优选的，所述氢化釜、过滤器、后处理釜上均设有高纯氮进气管。2，3，5‑三甲基氢醌是一种极不稳定的物质，接触空气很快被空气中的氧气氧化为2，3，5‑三甲基苯醌，2，3，5‑三甲基苯醌再与2，3，5‑三甲基氢醌结合成黑色的络合物。所以在氢化反应后的置换过程最好使用高纯氮气，否则会将2，3，5‑三甲基氢醌氧化后的微量2，3，5‑三甲基苯醌带入缩合反应中，影响生育酚的质量。 [0013] 优选的，上述装置最简单的连接方式为：氢化釜的出口通过管道接过滤器的进口；过滤器的出口通过管道接后处理釜的进口；后处理釜的结晶出口接合成生育酚的缩合釜进口；后处理釜的滤液出口接三通接头，三通接头的一端通过管道接氢化釜的进口，三通接头的另一端通过管道接合成生育酚的缩合釜进口。设备连接过程中需要注意气密性，尽可能减少连接法兰，最大限度降低2，3，5‑三甲基氢醌接触空气而被氧化的可能。 [0014] 优选的，步骤（1）所述的金属负载型催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂。钯碳催化剂活性高，但选择性稍差；铂碳催化剂活性低，但选择性好。金属负载型催化剂价格都比较高，可根据实际情况进行选用。采用钯碳或铂碳作为氢化催化剂还有一个重要的原因：它们都具有一定的脱氢作用，即在高氢气分压条件下具有加氢作用，当处于低氢气分压条件下则具有脱氢作用。现有工艺2，3，5‑三甲基苯醌加氢完毕，无论如何延长时间和提高氢气压力总有1%左右的2，3，5‑三甲基苯醌残留。这部分残留的2，3，5‑三甲基苯醌只能在加水结晶、过滤洗涤、烘干过程中除去，假如带入缩合反应中将会影响生育酚的质量。 [0015] 优选的，步骤（1）所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。2，3，5‑三甲基苯醌的氢化反应可选择的溶剂很多，但最好采用如上所述的酯类溶剂。氢化产物2，3，5‑三甲基氢醌只在酯类溶剂中具有稍微强的稳定性，而其它类溶剂都能够促进氧化反应的发生。2，3，5‑三甲基氢醌的气相检测方法也是采用乙酸乙酯作为溶剂，目的也是为了避免检测过程发生氧化，影响检测结果的准确性。 [0016] 进一步优选的，所述酯类溶剂与2，3，5‑三甲基苯醌的质量比例为0.5 5.0：1.0。2，~3，5‑三甲基苯醌与酯类溶剂互溶，2，3，5‑三甲基氢醌在酯类溶剂中溶解度随温度变化很大。氢化反应过程中必须保证反应形成的2，3，5‑三甲基氢醌都溶解在酯类溶剂中，否则氢化反应过程中析出的结晶粘附在催化剂表面会使催化剂失活，过滤催化剂的过程也将无法正常进行。溶剂的比例也不能太大，否则在后处理釜中结晶时需要更低的结晶温度才能析出2，3，5‑三甲基氢醌的，提高了能耗。 [0017] 优选的，步骤（1）所述氢化反应的温度为60 100℃。由于采用金属负载型催化剂进~行氢化反应，所以氢化反应的温度控制在60 100℃，氢气压力0.1 0.5MPa就能够顺利反应。 ~ ~ 温度太高，过度加氢的副产物增多。催化剂数量也会对反应速度产生线性的影响，但从成本角度考虑催化剂投料量不会超过2，3，5‑三甲基苯醌的5%。2，3，5‑三甲基苯醌的氢化反应相对来说是很容易发生的，所以无论钯碳还是铂碳催化剂负载的钯或铂的量也不会超过5%。 [0018] 2，3，5‑三甲基苯醌氢化反应的主、副反应方程式如下所述:（1）氢化主反应 [0019] 2，3，5‑三甲基苯醌 中间体1 2，3，5‑三甲基氢醌（2）氢化副反应1 [0020] 2，3，5‑三甲基苯醌 副产物1（3）氢化副反应2 [0021] 2，3，5‑三甲基苯醌 副产物2中间体1由于6号位具有第一个αH，所以能够快速发生烯醇式互变重排为2，3，5‑三甲基氢醌，反应液中检测不到该中间体。副产物1的1号位被甲基取代后只剩下第二个αH，所以很难发生烯醇式互变重排为2，3，5‑三甲基苯醌，反应液中存在该副产物。该副产物的含量和催化剂强度相关，催化剂越强，反应速度越快，选择性越差，含量越多。同样的催化剂条件下，搅拌效果越好，该副产物越少。 [0022] 反应液过滤掉催化剂后进入后处理釜中进行降温结晶。结晶过程中2，3，5‑三甲基氢醌从酯类溶剂中析出，其余副产物由于还具有酮式结构，熔点比2，3，5‑三甲基氢醌低，在酯类溶剂中的溶解度也比2，3，5‑三甲基氢醌大，主要富集在过滤滤液中。 [0023] 对于上述副产物，现有技术都没有提到如何进行处理，在实验室小试过程中可以忽略上述副产物，但是工业生产中如果不进行考虑，不仅造成资源的浪费，而且对环境影响较大。通过本申请的装置和方法可以对这些副产物进行充分的利用，其中脱氢反应的化学式如下：（4）脱氢反应1 [0024] （5）脱氢反应2 [0025] （6）脱氢反应3 [0026] 通过上述脱氢反应，滤液中的两个副产物和少量产物都可以重新转化为原料。 [0027] 优选的，步骤（4）所述脱氢反应的温度为130 140℃。脱氢反应的温度要比加氢反~应高，氢化反应基本都是放热反应，脱氢反应基本都是吸热反应，升高反应温度有利于脱氢反应的发生。脱氢反应时氢气的分压要尽可能的低，可以采用氮气保压来降低氢气的分压。 [0028] 本发明还提供了一种生育酚的制备方法，按如上所述的方法制备得到2，3，5‑三甲基氢醌结晶，向后处理釜中加入缩合反应溶剂将2，3，5‑三甲基氢醌结晶打浆，然后将 2，3，5‑三甲基氢醌浆料转移到缩合釜中与异植物醇进行缩合反应，经后处理得到生育酚。 [0029] 其中，缩合反应的条件（包括缩合反应溶剂和所用的催化剂）为现有技术，例如CN1318064A、US 4634781和CN 1548433 A等。 [0030] 现有技术2，3，5‑三甲基氢醌的制备过程为：氢化反应完毕，过滤掉催化剂。滤液回收溶剂，在回收后期一边回收一边加水结晶。回收完毕，冷却，过滤，水洗，干燥。利用副产物在水中溶解度比2，3，5‑三甲基氢醌在水中的溶解度大的原理去除掉2，3，5‑三甲基氢醌中的副产物，但也有部分2，3，5‑三甲基氢醌进入水中，需要将废水的2，3，5‑三甲基氢醌进行回收。2，3，5‑三甲基氢醌与异植物醇的缩合反应需要在无水条件下进行，过滤、洗涤得到的2，3，5‑三甲基氢醌必须烘干才能进行下一步与异植物醇的缩合反应。烘干过程2，3，5‑三甲基氢醌和2，3，5‑三甲基苯醌的特征气味会散发到大气中，烘干的尾气必须进行处理才能够排放。 [0031] 本发明中缩合反应的溶剂与氢化反应的溶剂可以相同也可以不同，当缩合反应采用与氢化反应相同的溶剂时，可以降低溶剂种类不同对反应的不良影响，但在后处理釜切换溶剂前需要将后处理釜清洁干净或者将缩合溶剂中的卤素离子去除干净，避免卤素离子带入氢化反应对催化剂产生不良影响。即当氢化与缩合采用同种溶剂时，氢化溶剂带入缩合反应没有任何问题，但缩合溶剂带入氢化需要将其中的卤素离子去除干净。 [0032] 同现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明通过特殊的后处理釜，将2，3，5‑三甲基苯醌的氢化液的结晶、过滤、洗涤过程合并在同一个设备中进行，并且处理结束后直接加入溶剂进行打浆，即可进行后续缩合，同时对副产物进行了充分的利用，提高了反应收率，工艺过程简洁、高效，便于工业化； （2）采用了本发明的工艺，三废更少，对环境更加友好。 附图说明 [0033] 图1是本发明的流程示意图。 [0034] 其中：标记1‑氢化釜；标记11‑氢气管；标记12‑酯类溶剂进料管；标记13‑氢化釜高纯氮气管；标记2‑过滤器；标记21‑过滤器高纯氮气管；标记3‑后处理釜；标记31‑打浆溶剂进料管；标记32‑后处理釜高纯氮气管；标记33‑缩合溶剂进料管；标记34‑三通接头；标记35‑去缩合釜。 具体实施方式[0035] 下面结合图1对本发明的装置做详细的说明。 [0036] 本发明的2，3，5‑三甲基氢醌的制备装置主要包括氢化釜1、过滤器2和后处理釜3三个部件。其中，氢化釜1上设有氢气管11、酯类溶剂进料管12、氢化釜高纯氮气管13，在氢化釜1中发生2，3，5‑三甲基苯醌与氢气的氢化反应。过滤器2的入口与氢化釜1的出口相连，过滤器2的出口与后处理釜3的入口相连，过滤器2用于将氢化反应的催化剂与液体分离，分离催化剂后的反应液进入后处理釜3。后处理釜3内部设有滤板，顶部设有打浆溶剂进料管31、高纯氮气管32、缩合溶剂进料管33，底部设有三通接头，该三通接头分别与氢化釜1和缩合釜（图中未画出）连通，进入后处理釜3的反应液先进行结晶，得到的滤液接入氢化釜1，在氢化釜1通过脱氢反应对副产物进行充分的回收利用，过滤完成之后，加入酯类溶剂进行洗涤，洗涤完成之后，再加入缩合溶剂进行打浆，浆液在压力作用下进入缩合釜进行缩合反应。 [0037] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。实施例1 [0038] 向氢化釜中投入2，3，5‑三甲基苯醌：50.0kg（含量：99.6%），乙酸乙酯：150kg，钯碳催化剂：1.5kg（含水量：52%，干品钯含量：4.4%）。 [0039] 氢化釜充高纯氮到0.3MPa，泄压到0.05MPa置换空气，如此再置换2次，共置换3次。高纯氮置换完毕，再充氢气到0.3MPa，泄压到0.05MPa，如此再置换1次，共置换2次（排气时排空管需要连续充氮气）。氢气置换完毕，设定氢气压力0.3MPa，开始升温，控制80℃进行氢化反应。 [0040] 预先用高纯氮气将过滤器和后处理釜中的氧气置换掉，控制过滤器和后处理釜中的氧气含量均低于2%。 [0041] 氢化反应完毕，取氢化反应液检测（2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.14%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.86%，副产物1含量：0.15%，副产物2含量：0.06%）。开后处理釜搅拌，开夹套冷却水。在氢化釜、过滤器、后处理釜都密闭的条件下开氢化釜底阀，将氢化反应液放入过滤器中进行过滤，滤液进入后处理釜中冷却结晶。期间可向氢化釜补充高纯氮气确保具有足够的过滤压力，后处理釜适当排出少量气体保持0.05MPa以上内压即可。 [0042] 催化剂过滤完毕，向氢化釜通入高纯氮气置换掉其中残留的氢气，向过滤器通入高纯氮气置换掉其中的氢气，向后处理釜通入高纯氮气置换掉其中残留的氢气。 [0044] 过滤完毕，向后处理釜中加入50kg乙酸乙酯。不断降低搅拌位置，打浆洗涤滤饼。洗涤完毕，向后处理釜中充入0.3MPa的高纯氮气进行过滤，过滤完毕，后处理釜中留有不超过0.05MPa的余压。 [0045] 过滤完毕，向后处理釜中加入缩合反应使用的乙酸乙酯50kg，打浆后从后处理釜固体出料口将浆料放入已经过氮气置换的缩合釜中。再向后处理釜中加入缩合反应使用的乙酸乙酯50kg，打浆后从后处理釜固体出料口将浆料放入已经过氮气置换的缩合釜中。后处理釜滤板下部的少量滤液也通过氮气压入缩合釜中。 [0046] 从缩合釜中取样检测确定投入2，3，5‑三甲基氢醌：44.2kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.5%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.2%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：86.5kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：125.4kg，含量：96.3%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：96.9%。 [0047] 将过滤器中的催化剂取出后投入氢化釜中，氢化釜充高纯氮到0.3MPa,泄压到0.05MPa置换空气，如此再置换2次，共置换3次。置换完毕，升温到130℃进行脱氢反应。脱氢反应大约需要6h，脱氢反应完毕，取样检测。2，3，5‑三甲基苯醌：99.5%，2，3，5‑三甲基氢醌： 0%；副产物1：0.1%；副产物2：0%。氢化釜中的脱氢反应液作为溶剂进行下一批反应。 实施例2 [0048] 实施例2的工艺装置和工艺参数与实施例1基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例1析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：44.2kg。氢化反应完毕，取氢化液检测（2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.0%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.1%，副产物1含量：0.7%，副产物2含量：0.1%）。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：43.7kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.4%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：85.5kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：124.0kg，含量：96.0%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：96.7%。 实施例3 [0049] 实施例3的工艺装置和工艺参数与实施例2基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例2析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：43.7kg。氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.0%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.1%，副产物1含量：0.5%，副产物2含量：0.2%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：45.2kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.4%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.2%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：88.4kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：128.3kg，含量：95.8%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：96.5%。 实施例4 [0050] 实施例4的工艺装置和工艺参数与实施例3基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例3析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：45.2kg。氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：97.7%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.2%，副产物1含量：0.6%，副产物2含量：0.2%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：46.3kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.6%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：90.7kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：131.2kg，含量：95.9%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：96.3%。 实施例5 [0051] 实施例5的工艺装置和工艺参数与实施例4基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例4析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：46.3kg。氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.1%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.1%，副产物1含量：0.5%，副产物2含量：0.1%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：45.4kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.6%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.2%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：89.0kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：130.1kg，含量：96.1%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：97.6%。 实施例6 [0052] 实施例6的工艺装置和工艺参数与实施例5基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例5析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：45.4kg。氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.2%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.0%，副产物1含量：0.4%，副产物2含量：0.1%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：45.6kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.5%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：89.3kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：130.2kg，含量：96.4%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：97.6%。 实施例7 [0053] 实施例7的工艺装置和工艺参数与实施例6基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例6析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：45.6kg。氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：97.7%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.3%，副产物1含量：0.5%，副产物2含量：0.2%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：44.4kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.6%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：87.0kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：127.2kg，含量：95.7%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：97.1%。 [0054] 将过滤器中的催化剂取出后投入氢化釜中，氢化釜充高纯氮到0.3MPa,泄压到0.05MPa置换空气，如此再置换2次，共置换3次。置换完毕，升温到140℃进行脱氢反应。脱氢反应大约需要3h，脱氢反应完毕，取样检测。2，3，5‑三甲基苯醌：99.6%，2，3，5‑三甲基氢醌： 0%；副产物1：0.0%；副产物2：0%。氢化釜中的脱氢反应液作为溶剂进行下一批反应。 实施例8 [0055] 实施例8的工艺装置和工艺参数与实施例7基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例7析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：44.4kg。氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：97.8%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.2%，副产物1含量：0.6%，副产物2含量：0.1%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：45.3kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.5%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：88.7kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。得到生育酚：129.2kg，含量：96.1%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率： 97.2%。 实施例9 [0056] 实施例9的工艺装置和工艺参数与实施例8基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例8析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：45.3kg。氢气置换完毕，设定氢气压力0.3MPa，开始升温，控制60℃进行氢化反应。 [0057] 氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：97.5%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.7%，副产物1含量：0.12%，副产物2含量：0.05%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：43.7kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.7%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%； 副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：85.7kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温 4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。得到生育酚：124.1kg，含量：96.7%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：97.2%。 实施例10 [0058] 实施例10的工艺装置和工艺参数与实施例9基本一致，不同之处在于：向氢化釜中加入实施例9析出的2，3，5‑三甲基氢醌数量相同的2，3，5‑三甲基苯醌：43.7kg。氢气置换完毕，设定氢气压力0.3MPa，开始升温，控制100℃进行氢化反应。 [0059] 氢化反应完毕，取氢化液检测2，3，5‑三甲基氢醌含量：97.9%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.7%，副产物1含量：0.8%，副产物2含量：0.3%。2，3，5‑三甲基氢醌结晶数量：44.7kg，2，3，5‑三甲基氢醌含量：99.6%，2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.1%，副产物1含量：0.1%；副产物2含量：0%。向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：87.6kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。得到生育酚：126.8kg，含量：96.8%，以2，3，5‑三甲基氢醌结晶计算的收率：97.3%。 [0060] 将脱氢完毕的乙酯溶液蒸干得到2，3，5‑三甲基苯醌：6.0kg，含量：99.0%。 [0061] 对比例1 [0062] 向氢化釜中投入2，3，5‑三甲基苯醌：50.0kg（含量：99.6%），乙酸乙酯：150kg，钯碳催化剂：1.48kg（含水量：52%,干品钯含量：4.4%）。 [0063] 氢化釜充高纯氮到0.3MPa，泄压到0.05MPa置换空气，如此再置换2次，共置换3次。高纯氮置换完毕，再充氢气到0.3MPa，泄压到0.05MPa，如此再置换1次，共置换2次（排气时排空管需要连续充氮气）。氢气置换完毕，设定氢气压力0.3MPa，开始升温，控制80℃进行氢化反应。 [0064] 预先用高纯氮气将过滤器和缩合釜中的氧气置换掉，控制过滤器和缩合釜中的氧气含量均低于：2%。 [0065] 氢化反应完毕，取氢化液检测（2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.0%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.1%，副产物1含量：0.5%，副产物2含量：0.2%）。开缩合釜搅拌，开夹套冷却水。在氢化釜、过滤器、缩合釜都密闭的条件下开氢化釜底阀，将氢化反应液放入过滤器中进行过滤，滤液进入缩合釜中冷却。期间可向氢化釜补充高纯氮气确保具有足够的过滤压力，缩合釜适当排出少量气体保持0.05MPa以上内压即可。 [0066] 催化剂过滤完毕，向氢化釜通入高纯氮气置换掉其中残留的氢气，向过滤器通入高纯氮气置换掉其中的氢气，向缩合釜通入高纯氮气置换掉其中残留的氢气。 [0067] 向缩合釜中加入溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：99.3kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：142.0kg，含量：94.3%，以2，3，5‑三甲基苯醌计算的收率：93.6%。 [0068] 对比例2 [0069] 向氢化釜中投入2，3，5‑三甲基苯醌：50.0kg（含量：99.6%），乙酸乙酯：150kg，钯碳催化剂：1.49kg（含水量：52%,干品钯含量：4.4%）。 [0070] 氢化釜充高纯氮到0.3MPa，泄压到0.05MPa置换空气，如此再置换2次，共置换3次。高纯氮置换完毕，再充氢气到0.3MPa，泄压到0.05MPa，如此再置换1次，共置换2次（排气时排空管需要连续充氮气）。氢气置换完毕，设定氢气压力0.3MPa，开始升温，控制80℃进行氢化反应。 [0071] 预先用高纯氮气将过滤器和结晶釜中的氧气置换掉，控制过滤器和结晶釜中的氧气含量均低于：2%。 [0072] 氢化反应完毕，取氢化液检测（2，3，5‑三甲基氢醌含量：98.1%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：1.2%，副产物1含量：0.4%，副产物2含量：0.1%）。开结晶釜搅拌，开夹套冷却水。在氢化釜、过滤器、结晶釜都密闭的条件下开氢化釜底阀，将氢化反应液放入过滤器中进行过滤，滤液进入结晶釜中冷却。期间可向氢化釜补充高纯氮气确保具有足够的过滤压力，结晶釜适当排出少量气体保持0.05MPa以上内压即可。 [0073] 催化剂过滤完毕，向氢化釜通入高纯氮气置换掉其中残留的氢气，向过滤器通入高纯氮气置换掉其中的氢气，向结晶釜通入高纯氮气置换掉其中残留的氢气。 [0074] 结晶釜夹套通入蒸汽再常压下回收乙酸乙酯，乙酸乙酯回收出80%左右，开始一边加水，一边回收乙酸乙酯。回收至内温99℃，停止回收。结晶釜夹套通入冷却水进行冷却，当内温达到50℃,向结晶釜中加入保险粉0.5kg进行还原。还原1.0小时后，继续冷却到内温35℃以下。 [0075] 冷却完毕，过滤。滤饼用自来水洗涤干净后转移到转鼓干燥器中烘干。控制真空度‑0.08 ‑0.09MPa，内温约90℃条件下干燥8小时。最终得到2，3，5‑三甲基氢醌：48.8kg，2，~3，5‑三甲基氢醌含量：99.5%；2，3，5‑三甲基苯醌含量：0.2%，副产物1含量：0%，副产物2含量：0%。 [0076] 向缩合釜中加入烘干的2，3，5‑三甲基氢醌：48.8kg，溴化锌:32.5kg、氢溴酸:4.5kg（含量：58.6%），然后滴加异植物醇：96.8kg，含量：99.2%。控制滴加温度40℃，滴加时间2.0h。滴加完毕，在40℃保温4.0h。保温完毕，回收乙酸乙酯。乙酸乙酯回收完毕，加入汽油溶解。溶解完毕，加入去离子水洗涤催化剂。催化剂洗涤完毕，回收汽油。最后得到生育酚：141.0kg，含量：95.8%，以2，3，5‑三甲基苯醌计算的收率：94.4%。 |
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