一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411221178.9 | 申请日 | 2024-09-02 |
| 公开(公告)号 | CN119119137A | 公开(公告)日 | 2024-12-13 |
| 申请人 | 大连工业大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 肖领平; 徐倩; 孙润仓; 王强; 张恒; 任志宏; | 第一发明人 | 肖领平 |
| 权利人 | 大连工业大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 大连工业大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：辽宁省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：辽宁省大连市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：116034 |
| 主IPC国际分类 | C07G1/00 | 所有IPC国际分类 | C07G1/00 ; C07C45/51 ; C07C47/58 ; C07C47/575 ; C08H7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 大连东方专利代理有限责任公司 | 专利代理人 | 房艳萍; 李馨; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类 单体 的方法，通 过酸 析法提取亚麻黑液木质素，并使用二氯甲烷萃取提纯，所得不溶组分中仍含有40.1％具有解聚价值的β‑O‑4'结构。在此 基础 上，在Ru/C催化剂上对黑液木质素进行了氢解，并对产物进行了定性和定量分析，木质素的单体得率为11.7wt％。本发明为黑液木质素的高值化利用提供了可能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种黑液木质素高值化利用领域，尤其是一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法。 背景技术[0002] 木质素是一种天然的可再生芳香族聚合物，具有生产功能材料、涂料和燃料等多种化学品的巨大潜力。它存在于植物细胞壁的微纤维之间，是一种由苯基丙烷(对羟基苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S))通过C–O和C–C键连接而成的三维聚合物。在这些单元连接中，β‑O‑4'结构的含量最高，键能相对较低，这为木质素转化为低分子芳香化学品提供了前提和基础。 [0003] 制浆造纸是一个去除木质素以获得优质纤维素纸浆的过程。木质素在制浆过程中发生结构重排，大部分键能较低的β‑O‑4'键断裂，形成不可逆的C–C键。同时，这一过程还伴随着各种化学作用，如大分子降解和缩合反应，导致木质素的结构重排和木质素片段的随机重组，从而形成非天然的C–C键，形成完全不同的三维结构。由此产生的黑液中含有大量已知或未知成分的低分子量芳香族片段和高分子量聚合物，导致黑液木质素的结构更加不均匀和复杂，给其增值应用带来了挑战。 [0004] 此外，在研究阶段，使用有机溶剂对黑液木质素进行分级，可以将复杂的木质素混合物分级成相对均匀的级分，以便各级分的分别利用。然而，目前只有非常有限的研究触及了硬木工业木质素的小分子级分的描述(ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,5,835–842.)。 [0005] 鉴于上述问题，有必要关注黑液木质素的提取，尽可能的保留黑液中大分子木质素和小分子黑液木质素衍生物的结构，并进一步针对黑液木质素的β‑O‑4'结构，提出催化氢解黑液木质素制备单酚类芳香族化合物的方法，单酚类芳香族化合物可广泛应用于热塑性塑料、涂料和树脂材料等新材料的制备，这一策略不仅可减少木质素资源的浪费，并提供高价值的平台化学品。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，以解决黑液木质素结构复杂，难以综合化利用的缺陷，通过萃取提纯实现保留完整的黑液木质素结构，并利用催化氢解反应实现单酚类芳香族化合物的成功制备，既加深对木质素结构研究的了解，又实现黑液木质素的资源化及高值化利用。 [0007] 为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案： [0008] 一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，包括以下步骤： [0009] (1)将配置好的盐酸溶液边搅拌边滴加至黑液中，直至pH＝2～3，将得到的絮凝状悬浮液在‑4℃冰箱中静置12～24h；混合物经离心分离得到固体沉淀组分，去离子水多次洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑液木质素； [0010] (2)将将步骤(1)得到的黑液木质素与二氯甲烷按照1g:30～60mL的比例混合，在20～30℃下机械搅拌20～40min后过滤，得到二氯甲烷可溶组分(液体)和二氯甲烷不可溶组分(固体)； [0011] (3)将步骤(2)得到的二氯甲烷不可溶组分、Ru/C催化剂和反应溶剂混合置于密闭反应釜中，通入氢气后升温至反应温度200～260℃，并反应1～6h，反应结束后，待反应釜冷却至室温泄压，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋转蒸发后使用二氯甲烷溶解，萃取，得到富含木质素解聚产物的木质素油产品。 [0013] 进一步的，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为2～3M。 [0014] 进一步的，步骤(1)中，所述搅拌的速度为600～800rpm。 [0015] 进一步的，步骤(2)中，所述黑液木质素与二氯甲烷的比例为1g:50mL。 [0016] 进一步的，步骤(2)中，所述搅拌的速度为600～800rpm。 [0017] 进一步的，步骤(3)中，所述二氯甲烷不可溶组分、Ru/C催化剂和反应溶剂的比例为100mg:1～7mg:2mL。 [0018] 进一步的，步骤(3)中，所述Ru/C催化剂的负载量为5wt％。 [0019] 进一步的，步骤(3)中，所述反应溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇其中一种或任意比例的几种混合。 [0020] 进一步的，步骤(3)中，所述通入氢气的反应压力为0.3～3MPa，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～800rpm。 [0021] 进一步的，所述二氯甲烷可溶组分(液体)、二氯甲烷不可溶组分(固体)以及解聚后的木质素油类产物采用二维核磁分析进行结构分析，其中亚麻木质素与二氯甲烷不可溶组分采用二维核磁分析进行半定量分析。 [0022] 进一步的，所述木质素油类产物经过二氯甲烷萃取后采用气相色谱(GC)和气相‑质谱(GC‑MS)进行定性和定量分析和测定，产物的定性通过标准样品确定，定量采用标准曲线法测定。 [0023] 进一步的，单体得率采用如下公式计算： [0024] 单体得率(wt％)＝M(单体总量)/M(黑液木质素)×100％ [0025] 其中，M(单体总量)代表木质素油中单体的的质量，M(黑液木质素)代表黑液木质素投入的质量。 [0026] 本发明通过酸析法提取亚麻黑液木质素，并使用二氯甲烷萃取提纯，所得不溶组分中仍含有40.1％具有解聚价值的β‑O‑4'结构。在此基础上，在Ru/C催化剂上对黑液木质素进行了氢解，并对产物进行了定性和定量分析，木质素的单体得率为11.7wt％。本发明为黑液木质素的高值化利用提供了可能。 [0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0029] (2)本发明中反应条件温和、采用环境友好型溶剂，避免了工艺中对设备的腐蚀和对环境的污染。 [0030] (3)本发明为黑液木质素的增值利用提高新途径，且单酚类化合物可以成为各种化学品的重要原料，具有很好的工业应用前景。 [0032] 图1为亚麻木质素和二氯甲烷不可溶/可溶组分的二维核磁谱图，其中(a)为亚麻原生木质素(亚麻木质素)，(b)为二氯甲烷不可溶，(c)为二氯甲烷可溶组分的二维核磁谱图，(e)为木质素连接键类型以及木质素衍生单体结构。 [0033] 图2为甲醇溶剂中二氯甲烷不可溶组分氢解后的单体的GC谱图。 具体实施方式[0034] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明。 [0035] 实施例1 [0036] 室温下，将配置好的2M盐酸溶液在800rpm的转速下边搅拌边滴加至亚麻黑液(牡丹江恒丰纸业有限公司提供的碱性亚硫酸盐法制浆黑液)中，直至pH＝2，将得到的絮凝状悬浮液在‑4℃冰箱中静置过夜。混合物经离心分离得到固体沉淀组分，去离子水多次洗涤至中性，冷冻干燥，得到亚麻粗黑液木质素。将1g亚麻粗黑液木质素加入到50mL二氯甲烷中，室温条件下，700rpm机械搅拌30min。过滤后得到0.7275g(～73wt％)二氯甲烷可溶组分(DCM SL)和0.2711g(～27wt％)二氯甲烷不可溶组分(DCM INSL)。 [0037] 采用二维核磁技术分析了亚麻木质素和二氯甲烷不可溶/可溶组分的二维结构，分别如图1(a)、(b)和(c)所示。上述亚麻木质素制备过程如下：取40g经抽提、球磨后的亚麻粉末分散至pH＝4.8的缓冲溶液中(将2.05g醋酸钠溶解在1L含有1mL醋酸的去离子水中)，然后加入纤维素酶和木聚糖酶(亚麻粉末：缓冲溶液：纤维素酶：木聚糖酶＝10g:200mL:5mL:1mL)。随后将混合后的样品置于摇床中，在转速150r/min，温度50℃的条件下保持72h。 离心处理后保留不溶性残留物，重复上述酶解步骤并离心收集固体组分，去离子水洗涤至‑1 中性后冷冻干燥，得到固体产物。将5g上述产物悬浮液加入酸性(HCl＝0.01mol L )1,4‑二氧六环/水(85:15,v/v,100mL)混合物中，在氮气环境下回流(共沸，86℃)4h。离心收集的上清液使用碳酸氢钠中和pH值，然后旋蒸后得到浓溶液。将上述浓溶液滴加到盐酸水溶液(pH＝2)中形成沉淀，经离心、洗涤至中性后冷冻干燥，即可制得亚麻木质素。 [0038] 经碱性亚硫酸盐法制浆后，木质素的结构发生显著变化。与亚麻木质素相比，在DCM INSL组分中检测到C‑O键信号减少，但C‑C键信号区域有所增加，而在DCM SL组分中几乎没有检测到连接键信号，这一结果初步表明制浆过程中木质素结构发生重排，并且部分被解聚为小分子单体。如图1(c)所示，鉴定出的两种主要芳香族化合物，分别为由G单元组成的香兰素(VA)和由S单元组成的丁香醛(SA)，都是木质素氧化解聚的产物。 [0039] 以芳香族的S2/6和G2峰为参考，在体积积分的基础上对木质素连接键含量进行半定量分析(表3‑4)。与亚麻EMAL相比，DCM INSL的S/G比(4.4)略低于亚麻EMAL(5.7)，这可能是由于在化学制浆过程中，S型木质素比G型木质素更容易脱除，此外，缩聚木质素结构仍高达32.4％(β‑5：30.5％；β‑β：1.9％)，说明木质素在制浆过程中发生了解聚反应，并伴有缩合副反应，导致木质素的缩合程度较高。令人惊喜的是，DCM INSL仍然含有40.1％的β‑O‑4'键，木质素C‑O键在该反应体系中断裂较少，这为黑液木质素的氢解提供了前提条件。 [0040] 表1亚麻木质素和二氯甲烷不可溶组分的化学键含量(％)和S/G值 [0041] [0042] 实施例2 [0043] 将二氯甲烷不可溶组分0.5g、Ru/C催化剂(5wt％，麦克林试剂)和甲醇溶剂按照50mg:2mg:1mL混合置于密闭反应釜中，通入3MPa氢气后升温至反应温度为240℃，在800rpm的条件下反应4h，反应结束后，待反应釜冷却至室温泄压，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋转蒸发后使用30mL二氯甲烷溶解，萃取，得到富含木质素解聚产物的木质素油产品。上述产品经过旋干后加入5mL二氯甲烷进行溶解后进入GC、GC‑MS定量和定性分析。分析产物如图2所示，单体得率如表2所示。 [0044] 表2甲醇溶剂中二氯甲烷不可溶组分的单体得率 [0045] [0046] 实施例3 [0047] 同实施例2，仅将反应溶剂替换为乙醇、异丙醇、1,4‑二氧六环，单体得率如表3所示。 [0048] 表3不同溶剂中二氯甲烷不可溶组分氢解的单体得率 [0049] [0050] [0051] 实施例4 [0052] 同实施例2，仅将反应温度替换为200、220、260℃，单体得率如表4所示。 [0053] 表4不同温度对二氯甲烷不可溶组分氢解的单体得率的影响 [0054] [0055] 实施例5 [0056] 同实施例2，仅将反应时间替换为1、2、6h，单体得率如表5所示。 [0057] 表5不同时间对二氯甲烷不可溶组分氢解的单体得率的影响 [0058] [0059] 实施例6 [0060] 同实施例2，仅改变Ru/C催化剂的用量，二氯甲烷不可溶组分0.5g、Ru/C催化剂和甲醇溶剂按照50mg:(0.5、1、3或3.5)mg:1mL混合，即二氯甲烷不可溶组分0.5g和甲醇溶剂10mL，Ru/C催化剂投放量分别为5、10、30、35mg，并与实施例2中Ru/C催化剂投放量(20mg)对比，单体得率如表6所示。 [0061] 表6不同催化剂用量对二氯甲烷不可溶组分氢解的单体得率的影响 [0062] [0063] |
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