一种全新β-二酮类化合物及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202310903030.2 | 申请日 | 2023-07-21 |
| 公开(公告)号 | CN116947618A | 公开(公告)日 | 2023-10-27 |
| 申请人 | 重庆康普化学工业股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 刘龙成; 汤启明; 王仲波; 王多义; | 第一发明人 | 刘龙成 |
| 权利人 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：重庆市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：重庆市长寿区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：重庆市长寿区化中大道7号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：401220 |
| 主IPC国际分类 | C07C49/84 | 所有IPC国际分类 | C07C49/84 ; C07C49/825 ; C07C45/45 ; C22B26/12 ; C22B3/26 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 重庆仟佰度专利代理事务所 | 专利代理人 | 廖龙春; |
| 摘要 | 本 发明 属于有机合成技术领域，具体涉及一种全新β‑二 酮 类化合物，该β‑二酮类化合物的结构如式(Ⅰ)所示，该β‑二酮类化合物的烯醇式构象结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为CH3或者H。本发明的β‑二酮类化合物可作为萃取剂与协萃剂、稀释剂组成应用于金属锂的萃取体系中，且以本发明作为萃取剂的萃取体系具有优秀的锂萃取能 力 ，同时具有较好的疏 水 性，既能够减少萃取锂的经济成本，又能够减少水资源中有机相的排放，减少对环境水资源的污染 风 险。 | ||
| 权利要求 | 1.一种全新β‑二酮类化合物，其特征在于：所述β‑二酮类化合物的结构如式(Ⅰ)所示，所述β‑二酮类化合物的烯醇式构象结构如式(Ⅱ)所示： |
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| 说明书全文 | 一种全新β‑二酮类化合物及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种全新β‑二酮类化合物及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 锂是促进现代化建设与科技等相关产业发展的重要稀有元素，是最具发展潜力的一种新型能源和战略资源之一，其被广泛应用于高能锂电池、橡胶工业、航空寒天、陶瓷、激光、医药、焊接、炸药、水泥、冶炼和新能源等诸多领域，被誉为“21世纪的能源金属”。 [0003] 锂作为新能源材料具有诸多优点：具有高储存能量密度；使用寿命长；额定电压高，便于组成电池或电源组；具备高功率承受力，应用于电动汽车中时，便于其高强度的启动加速；自放电率很低，这是该电池最突出的优越性之一；重量轻，高低温环境均具有强适应性；绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 [0004] 新能源汽车产业已成为全球共识的战略性新兴产业，产业链涵盖上游资源、中游材料、下游电池系统以及终端整车，未来还将成为全球合作的重要桥梁。电动汽车的核心是锂离子电池，从全球锂离子电池的供给格局看，锂电产业经过多年的发展，除中国、日本、韩国以外，欧洲和美国也在加速布局，为实现室温气体零排放推出或即将推出新能源汽车发展中长期规划。当前，新能源汽车市场的火热带动了动力电池需求量的快速攀升，而作为动力电池关键原材料的锂资源需求也在不断增长，爆发的需求量使得锂资源处于供不应求的紧迫境况，锂矿价格也不断上涨，加大锂矿开发力度也势在必行。 [0005] 目前，从含锂溶液中提取锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等。其中，溶剂萃取法作为当前国内外非常热门的含锂溶液提锂新技术，是是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作。即，是利用物质在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使溶质物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。溶剂萃取工艺过程一般由萃取、洗涤和反萃取组成。一般将有机相提取水相中溶质的过程称为萃取，水相去除负载有机相中其他溶质或者包含物的过程称为洗涤，水相解析有机相中溶质的过程称为反萃取。但是，现有的溶剂萃取法仍然存在以下几个问题：尽管最新萃取体系的排放已可降低至ppm级别(通过增加处理装置实现)、但依然会给自然的水生态系统新增原本并不存在的有机物，或会对水资源生态环境造成影响。同时，在连续处理大体量盐水溶液的情形下，萃取剂消耗较大，萃取的经济性也面临挑战。 [0006] 近些年，含有β‑二酮结构相关的化合物作为螯合剂萃取锂的研究报道比较多，这类化合物萃取锂的效果普遍较好。该类化合物萃取锂的机理主要是利用羟基或羰基与锂结合。在萃取过程中，由于锂原子半径比较小，可以以sp3杂化轨道与β‑二酮形成较稳定的螯合结构。但是，并不是所有的β‑二酮类化合物都有着优质的锂萃取效果，而且大部分的此类化合物作为萃取剂，萃取后产生的废水，有一定的水资源污染风险。 发明内容[0007] 本发明意在提供一种全新β‑二酮类化合物，以期在保证锂的高萃取率的同时，减少萃取剂在萃取结束后在水相中的损失，节约经济成本。 [0008] 为了达到上述目的，本发明的方案为：一种全新β‑二酮类化合物，所述β‑二酮类化合物的结构如式(Ⅰ)所示，所述β‑二酮类化合物的烯醇式构象结构如式(Ⅱ)所示： [0009] [0010] 式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为CH3或者H。 [0011] 本方案的工作原理及有益效果在于：本方案中的β‑二酮类化合物，其在分子的端位上存在三个氟原子，氟原子具有强的电负性，从而具有强的拉电子效应，该结构与二酮的共轭结构直接相连，能够增强萃取剂与锂离子的螯合作用，从而提高锂的萃取效果，同时也可能增强萃取剂的亲脂性。另一方面，其结构中与苯环直接相连的壬基也可以增强萃取剂的亲脂性，从而减少萃取剂在水相中的残留量。如此，基于本方案中的β‑二酮类化合物结构特点，其不仅保证了锂的高萃取率，还减少了萃取剂在水相中的残留量，节约经济成本，减少对环境水资源的污染风险。 [0013] S1、中间体的制备：将2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮滴加至氢氧化钠水溶液中，室温下反应1h后，滴加硫酸二甲酯，滴加过程中控制温度不高于25℃；反应结束后加入乙酸乙酯，静置分液，得到有机层，有机层水洗至中性，后减压浓缩乙酸乙酯，得到中间体2‑甲氧基‑5‑壬基苯乙酮； [0014] S2、β‑二酮类化合物的制备：将三氟乙酸乙酯降温至3～7℃，分批加入甲醇钠，甲醇钠加毕后降温至10～15℃，滴加中间体与三氟乙酸乙酯的混合液，滴加过程中控制温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至55～60℃回流反应1h，再加入稀硫酸调节pH至1～2，经浓缩、水洗后，得到2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮。 [0015] 另外，当式(Ⅰ)中的R为H时，该β‑二酮类化合物为2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮，该β‑二酮类化合物的制备方法包括以下步骤： [0016] 将三氟乙酸乙酯降温至3～8℃，分批加入甲醇钠，甲醇钠加毕后降温至10～15℃，滴加2‑羟基‑5壬基苯乙酮与三氟乙酸乙酯的混合液，滴加过程中控制温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至55～60℃回流反应1h，再加入稀硫酸调节pH至1～2，经浓缩、水洗后，得到2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮。 [0017] 本发明还提供上述β‑二酮类化合物在制备金属锂萃取剂中的应用。使用本发明中的β‑二酮类化合物作为金属锂萃取体系中的萃取剂，既能够确保锂的萃取效果，又能够减少萃取锂的经济成本，并减少对环境水资源的污染风险。 [0018] 可选地，所述β‑二酮类化合物与协萃剂以及稀释剂混合组成金属锂萃取体系。采用本方案，β‑二酮类化合物与协萃剂以及稀释剂组成萃取体系，其对金属锂的萃取效果优于其他萃取剂对金属锂的萃取效果。 [0019] 可选地，所述协萃剂为中性磷氧化合物。中性磷氧化合物作为常用的协萃剂。 [0020] 可选地，所述协萃剂选自磷酸三丁酯、三辛基氧磷，三苯基氧磷，甲基磷酸二异辛酯和磷酸三辛酯中的一种或两种以上。 [0021] 可选地，所述β‑二酮类化合物与协萃剂的摩尔比为2:1。经实验发现，采用本技术方案对金属锂的萃取效果好。 [0024] 图2为本发明实施例1中2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的核磁共振碳谱图； [0025] 图3为本发明实施例1中2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的质谱谱图； [0026] 图4为本发明实施例1中2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的红外谱图； [0027] 图5为本发明实施例2中2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的核磁共振氢谱图； [0028] 图6为本发明实施例2中2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的核磁共振碳谱图； [0029] 图7为本发明实施例2中2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的质谱谱图； [0030] 图8为本发明实施例2中2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的红外谱图； [0031] 图9为本发明实施例3中洗涤水相较为清澈的照片图； [0032] 图10为本发明实施例3中洗涤水相略浑浊的照片图； [0033] 图11为本发明实施例3中洗涤水相较为浑浊的照片图。 具体实施方式[0034] 下面通过具体实施方式进一步详细说明： [0035] 实施例1 [0036] 本实施例提供一种全新β‑二酮类化合物，该β‑二酮类化合物为2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮，简称NBTA，其结构如式(1)所示，其烯醇式构象结构如式(2)所示： [0037] [0038] 本实施例还提供上述2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的制备方法，该制备方法包括以下步骤： [0039] 步骤一、中间体的制备 [0040] 本步骤中涉及的化学反应方程式如式(3)所示，具体地，将2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮(100g，381mmol)缓慢滴加于预先配制好的50wt％氢氧化钠水溶液中，滴加完毕后于室温下反应1h，接着，滴加硫酸二甲酯(58.0g,460mmol)，滴加过程中控制温度不高于25℃；反应结束后加入乙酸乙酯100g，静置分液，去除下层盐水，得到上层有机层，有机层水洗3次至中性，每次加水100g；后减压浓缩除去乙酸乙酯，得到中间体2‑甲氧基‑5‑壬基苯乙酮。本步骤中，2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮参照专利公开号为CN102206148A、专利名称为2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮的合成工艺的专利文件制备而得。 [0041] [0042] 步骤二、β‑二酮类化合物的制备 [0043] 本步骤中涉及的化学反应方程式如式(4)所示，具体地，将三氟乙酸乙酯100g用冰水浴降温至5℃左右，分四批加入甲醇钠(17.59g,325.6mmol)，具体地，甲醇钠在搅拌情况下加入，每次加入4.40g，加毕后降温至10℃左右，再慢慢滴加中间体2‑甲氧基‑5‑壬基苯乙酮(50g,180.9mmol，步骤一制得)与三氟乙酸乙酯100g的混合液，滴加过程中控制温度在15℃以下，混合液滴加完毕后，升温至55℃回流反应1h。反应结束后再加入适量稀硫酸调节pH至2，然后浓缩、水洗后，得到产物A。 [0044] [0045] 针对本实施例中所得的产物A进行结构验证，其核磁共振氢谱图如图1所示，其核磁共振碳谱图如图2所示，其质谱谱图如图3所示，产物A的分子量为374；其红外谱图如图4所示。图1‑图4验证了本实施例中的产物A为2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮。 [0046] 实施例2 [0047] 本实施例提供另一种全新β‑二酮类化合物，该β‑二酮类化合物为2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮，简称HNTA，其结构如式(5)所示，其烯醇式构象结构如式(6)所示： [0048] [0049] 本实施例还提供上述2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮的制备方法，该制备方法包括以下步骤： [0050] 将三氟乙酸乙酯100g用冰水浴降温至5℃左右，慢慢分批加入甲醇钠(17.59g,325.6mmol)，具体地，甲醇钠在搅拌情况下加入，每次加入4.40g，加毕后降温至10℃左右，再慢慢滴加2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮(50g,190.5mmol)与三氟乙酸乙酯100g的混合液，滴加过程中控制温度在15℃以下，混合液滴加完毕后，升温至55℃回流反应1h。反应结束后再加入适量稀硫酸调节pH至2，然后浓缩、水洗后，得到产物B。其中，2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮参照专利公开号为CN102206148A、专利名称为2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮的合成工艺的专利文件制备而得。本制备方法中涉及的化学反应方程式如式(7)所示： [0051] [0052] 针对本实施例中所得的产物B进行结构验证，其核磁共振氢谱图如图5所示，其核磁共振碳谱图如图6所示，其质谱谱图如图7所示，产物B的分子量为358；其红外谱图如图8所示。图5‑图8验证了本实施例中的产物B为2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮。 [0053] 实施例3 [0054] 本实施例中提供了六种萃取体系，六种萃取体系均包括萃取剂、协萃剂和稀释剂。六种萃取体系所选择的萃取剂分别为苯甲酰三氟丙酮(简称HBTA)、2,2‑二甲基‑6,6‑二氟‑ 7,7‑二氟‑8,8,8‑三氟‑3,5‑辛二酮(简称HFDMOP)、对甲基苯甲酰三氟丙酮(简称MBTA)、混合二甲苯乙酮(简称DBTA)、2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮(简称NBTA，由实施例1制得)和2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮(简称HNTA，由实施例2制得)。 [0055] 六种萃取体系所选择的协萃剂均为磷酸三丁酯，六种萃取体系所选择的稀释剂均为煤油。另外，苯甲酰三氟丙酮(CAS号：326‑06‑7)、2,2‑二甲基‑6,6‑二氟‑7,7‑二氟‑8,8,8‑三氟‑3,5‑辛二酮(CAS号：17587‑22‑3)、对甲基苯甲酰三氟丙酮(CAS号：720‑94‑5)、混合二甲苯乙酮(CAS号：53291‑89‑7)、磷酸三丁酯(CAS号：126‑73‑8)和煤油(CAS号：64742‑82‑ 1)均为购买所得。 [0056] 本实施例公开上述六种萃取体系从含有锂离子的高盐卤水中萃取锂离子，利用上述六种萃取体系萃取锂离子的具体方法如下： [0057] 步骤一、配制萃取有机相：将上述六种萃取剂分别与协萃剂以及稀释剂进行混合，形成六种萃取有机相，且每种萃取有机相中，萃取剂的浓度为0.2mol/L，协萃剂的浓度为0.1mol/L。 [0058] 步骤二、萃取：将步骤一中得到的六种萃取有机相分别与高盐卤水按照相比1:1进行充分混合(即萃取有机相与高盐卤水的体积比为1:1)，待静置分相后，高盐卤水中的锂离子进入萃取有机相中，形成富锂有机相。调节PH＝7～8，以1倍体积的纯化水洗涤富锂有机相1次。洗涤结束后，将有机相与纯化水按照相比1:1充分混合，并用盐酸调节PH至1～2，静置分相后，得到的水相即为反萃液。 [0059] 上述六种萃取体系萃取锂离子的萃取率如表1所示，上述六种萃取体系的分相时间差异和洗涤情况(洗涤1次后的水相)如表2所示。其中，锂离子萃取率的计算公式如下： [0060] 萃取率＝萃取出的锂离子总量/高盐卤水中的锂离子总量×100％ [0061] 表1各萃取体系对锂离子的萃取率 [0062] [0063] 由表1可以看出，本实施例中的六种萃取体系从含有锂离子的高盐卤水中萃取锂离子的效果各有差异，其中，以2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮(NBTA)作为萃取剂时，单级锂离子萃取率已经高达99.19％，也就是说，上述高盐卤水中的锂离子几乎被完全萃取。本实施例的萃取体系适用于从碱金属溶液中萃取分离锂离子。 [0064] 表2各萃取体系的分相时间差异和洗涤情况 [0065]萃取剂 萃取分相时间 反萃分相时间 洗涤情况 HBTA 3‑4min 4.5min左右 水相较为浑浊 HFDMOP ＞5min 4‑5min 水相略浑浊 MBTA 2.5‑3min 2.5min左右 水相较为浑浊 DBTA 2‑3min 4‑5min 水相较为浑浊 NBTA 2.5‑3min 3.5min左右 水相较清澈 HNTA 2‑3min 4.5min左右 水相较清澈 [0066] 由表2可以看出，在萃取有机相与高盐卤水的体积比为1:1的条件下，采用本发明中的两种萃取剂(NBTA和HNTA)所构成的萃取体系，在保证了锂离子的萃取效果的同时，还可以取得较短的萃取分相时间和较短的反萃分相时间，从而缩短萃取时间，提高萃取效率；并且，洗涤后的水相也比较清澈，如图9所示，说明水相中的萃取剂残余量比其他萃取体系中水相中的萃取剂残余量少，本发明具有较好的绿色环保性。另外，水相略浑浊的现象如图 10所示，水相较为浑浊的现象如图11所示。 [0067] 实施例4 [0068] 本实施例与实施例3的不同之处仅在于：本实施例中，六种萃取体系中萃取剂在萃取有机相中的浓度为0.1mol/L，其余与实施例3相同。 [0069] 本实施例中六种萃取体系萃取锂离子的萃取率如表3所示，上述六种萃取体系的分相时间差异和洗涤情况如表4所示。 [0070] 表3各萃取体系对锂离子的萃取率 [0071] [0072] 由表3可知看出，调整了萃取剂与协萃剂的比例后，萃取剂的锂萃取效果均有小幅度的下降，反映出了萃取剂在锂萃取中起着关键性作用。另外，在调整了萃取剂与协萃剂的比例后，本发明的NBTA和HNTA依然具有比其他萃取剂更为优异的萃取性能，特别是NBTA，萃取性能最为优异。 [0073] 表4各萃取体系的分相时间差异和洗涤情况 [0074] [0075] [0076] 由表4可以看出，在萃取有机相与高盐卤水的体积比为1:1的条件下，萃取剂与协萃剂的比例下调后，采用本发明中的两种萃取剂(NBTA和HNTA)所构成的萃取体系，在保证了锂离子的萃取效果的同时，仍然还是可以以取得较短的萃取分相时间和较短的反萃分相时间；并且，洗涤后的水相比HBTA、HFDMOP、MBTA以及DBTA所构成的萃取体系中的水相更为清澈，具备更好的绿色环保性。 [0077] 对比例1 [0078] 本对比例根据实施例3的结果，选取萃取效果最优的四种萃取剂，即HBTA、DBTA、NBTA和HNTA，萃取剂在萃取有机相中的浓度为0.05mol/L，协萃剂在萃取有机相中的浓度为0.1mol/L，其余与实施例3相同。本对比例中四种萃取体系对锂离子的萃取率如表5所示。 [0079] 表5各萃取体系对锂离子的萃取率 [0080] [0081] 由表5可以看出，降低几种优异的萃取剂浓度后，萃取体系的锂离子萃取效果明显下降，这表明了萃取剂浓度过低时，会导致本发明化合物形成的萃取体系的应用效果明显下降。 [0082] 对比例2 [0083] 本对比例与对比例1的区别之处仅在于：萃取剂在萃取有机相中的浓度为3mol/L，协萃剂在萃取有机相中的浓度为0.1mol/L，其余与实施例3相同。本对比例中四种萃取体系的分相时间差异和洗涤情况如表6所示。 [0084] 表6各萃取体系对锂离子的萃取率 [0085] [0086] 由表6可以看出，萃取剂的使用量过大(萃取剂浓度过大)时，将会导致洗涤的水相更为浑浊，同时反萃的分相时间会相对延长，因此，本发明中最适宜的萃取剂浓度为0.2mol/L。 [0087] 综上所述，本发明成功合成两种新结构的β‑二酮类化合物，分别为2‑甲氧基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮(NBTA)和2‑羟基‑5‑壬基苯甲酰三氟丙酮(HNTA)，采用这两种化合物作为萃取剂的萃取体系，不仅能够取得优异的锂萃取效果，还能够使得萃取体系具备优秀的疏水性，减少萃取剂在水相中的残余量，从而降低萃取成本，并减少对环境水资源的污染风险，对环境较为友好。 [0088] 另外，可以搭配本发明两种新型萃取剂使用的协萃剂和稀释剂并不局限于上述实施例中所列举的磷酸三丁酯和煤油。其他协萃剂如三辛基氧磷，三苯基氧磷，甲基磷酸二异辛酯，磷酸三辛酯等中性磷氧化合物都可以作为萃取体系的协萃剂。其他稀释剂如正十二烷，庚烷，辛烷，环己烷，正己烷，戊醇，正辛醇，异辛醇，石油醚，氯仿，四氯化碳，乙酸乙酯等均可作为萃取体系的稀释剂，此处不一一赘述。 [0089] 以上的仅是本发明的实施例，该发明不限于此实施案例涉及的领域，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本发明的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。 |
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