本发明涉及一种通过将适当的羧酸或它们的酯与氢气在氧化锆 和含镧系元素催化剂存在下进行气相反应制备芳香醛的方法。

通过气相加氢反应可使羧酸如苯甲酸或环己烷羧酸或它们的酯 转化成相应的醛是已知的。

US-A-3,935,265公开了芳香羧酸烷基酯可于400到600℃ 下在Al2O3上用氢气进行加氢反应。例如苯甲酸甲酯可经选择性 37％(转化率：39％)的反应得到苯甲醛。例如还可进一步将Ru/Sn (EP-A-539,274)、氧化锰(EP-A 290,096，US-A-4,585, 899)、氧化铁(EP-A-304 853)、氧化钒和/或二氧化钛(US-A- 4,950,799，EP-A-414 065)、Cu/Y2O3(US-A-4,585,900)、 Cr2O3/ZrO2(EP-A-150 961)或镧系元素氧化物/Al2O3催化剂 (US-A-4,328,373，EP-A-101111)用于芳香羧酸的加氢反应 中。

在已知的加氢方法中，部分由于加氢反应的温度很高，大多数情 况下仅能达到较低的收率和选择性。

本发明的目的是消除上述缺点。

现在我们已经发现通过采用一种制备通式I芳香醛的新颖改进 方法可达到该目的 其中 R1，R2，R3，R4和R5是氢原子，C1到C6烷基，C3到C8环烷基，芳 基，羟基，C1到C4烷氧基，苯氧基，C7到C12烷基苯基，C7到C12苯基 烷基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基或卤原子；且 R2，R3或R4另外又可是甲酰或COOR6R6是氢原子，C1到C6烷基，C3到C8环烷基，芳基，C7到C12烷基苯 基或C7到C12苯基烷基， 该方法包括将通式II的芳香羧酸或它们的酯 其中 R1，R2，R3，R4，R5和R6定义同上或其中的 R2，R3，R4和R5定义同上面 R6和R1一起形成一个-CH2-桥 与氢气于从200到450℃和从0.1到20巴下在一种催化剂存在下进 行气相反应，催化剂的催化活性物质包含从80到99.9％(重量)氧 化锆和0.1到20％(重量)一种或多种镧系元素。

按照本发明的方法可按下文实施：

按照本发明，芳香羧酸或它们的酯II与氢气一般是在一种催化 剂存在下于从200到450℃，优选从250到400℃，特别优选从300 到380℃和从0.1到20巴，优选从0.7到5巴，特别优选大气压(常 压)下进行反应，催化剂的催化活性物质含从60到99.9％，特别是 从80到99.9％(重量)氧化锆和一种或多种镧系元素。所需温度和 所需压力取决于催化剂活性以及原料和产物的热稳定性。

适用的催化剂是载体催化剂，但优选立方、四方、单斜晶型的氧 化锆无载体催化剂，优选单斜晶型，优选用一种或多种镧系元素掺杂 的催化剂。一般来说，催化活性物质含80到99.9％(重量)，优选90 到99.9％(重量)，特别优选从92到99.9％(重量)氧化锆和0.1到 20％(重量)一种或多种镧系元素，优选0.1到10％(重量)镧、铈、 镨、钕、钐、销或它们的混合物，特别优选从1到8％(重量)氧化镧 (III)。一般来说通过用镧系元素的盐溶液(水溶液和醇溶液)浸渍氧 化锆进行掺杂。

该催化剂还可进一步包含掺杂量0.001到10％(重量)的补充 掺杂剂(例如铬、铁、镱、锰)。优选无上述补充掺杂剂的催化剂。

氧化锆的BET表面积可在较大的范围内变动，一般来说为5到 150m2/g，优选20到150m2/g，特别优选40到120m2/g。

这类催化剂可按已知方法制备，例如通过将预先制成的片状、粒 状和挤出物状的载体浸渍、干燥并煅烧的方法来制备。

优选使用的载体催化剂可在相对较长的时期内呈现高活性，已 失活的催化剂可通过用含分子氧的气体如空气于350到500℃下处 理使其再生。

通常催化剂的装填量保持每公斤催化剂每小时催化0.01到 10，优选0.01到3kg羧酸(酯)。

入口气体中的氢气浓度取决于羧酸(酯)浓度。一般来说，氢气 与羧酸(酯)的摩尔比为2∶1到100∶1，优选10∶1到70∶1。也可用甲 酸作为氢气源。

加入一种惰性稀释剂也有一定的好处。一般来说可使用氮气、 水或反应条件下惰性的气态化合物如烃、芳烃或醚。

该反应在气相中进行，用一种固定床催化剂连续进行固体床反 应，例如用液相或滴液床工艺，或是用一种流化催化剂进行流化床反 应。优选在一个固体床内进行操作。

为提高反应选择性，加氢反应中形成的副产物，例如醇，可送回 到合成阶段。

或I和II中取代基R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地有如下 定义： R1，R2，R3，R4，R5和R6 ——氢原子； -C1到C6烷基，优选C1到C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基； ——C3到C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基，优 选环戊基、环己基和环辛基，特别优选环戊基和环己基； ——芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、和9-蒽基， 优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基； ——C7到C12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯 基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二 甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯 基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基 苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯 基，优选2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯 基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5- 二甲基苯基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基； ——C7到C10苯基烷基如苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1- 苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、 3-苯基丁基和4-苯基丁基，优选苯甲基、1-苯基乙基和2-苯基 乙基，特别优选苯甲基， R2，R3，和R4-羟基； -C1到C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基 和异丙氧基，特别优选甲氧基和乙氧基； ——苯氧基； ——氨基； ——甲氨基； ——二甲基氨基； ——卤原子如氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，特别优选氯和溴， 且R2，R3或R4 ——甲酰(-CHO-)或COOR6。 式II中，R6和R1可进一步一起形成一个-CH2-桥。

可以是任何所需的取代方式，即取代基的位置可以在例如2，3， 4-、2，3，5-、2，3，6-、3，4，5-、3，4，6-或4，5，6-位。

所用的原料是芳香单或二羧酸或羧酸酯II，例如苯甲酸(酯)，对 苯二甲酸(酯)，邻苯二甲酸(酯)，间苯二甲酸(酯)，烷基取代的、烷氧 基取代的、二烷基取代的或烷氧基烷基取代的羧酸(酯)，优选的酯是 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯 基和苯甲基酯，特别优选的化合物是苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲 酸、2-，3-和4-甲基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲 酸、2-苯并[C]呋喃酮、香草酸和相应酸的甲基酯。

在二羧酸的加氢反应中，首先形成醛羧酸酯，若需要的话，该化 合物可用作中间体，在不完全转化的情况中，醛羧酸的收率达到最大 值。

当转化率继续增加时，由于进一步的加氢反应，可以注意到优先 形成二醛。

通过采用按照本发明的方法可以选择一种简单的方式制备以前 很难得到的醛。

醛I适合用作香料和增香剂，或者用作例如药物或作物保护活 性化合物的中间体(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclo- pedia of Industrial Chemistry)A3卷，469-74页)

实施例 催化剂制备 实施例1

片状(催化剂A、E或F)或挤出状(催化剂B，C或D)单晶型二 氧化锆(BET表面积：40到85m2/g)用一种已充分混合的镧系元素 硝酸盐水溶液浸渍，并在室温下保持2小时，然后将该催化剂于 120℃下干燥15小时，随后控制从400到500℃的温度2到4小时。

这样得到的催化剂中镧系元素的含量如下： 催化剂A(表面积67m2/g)：3％(重量)镧 催化剂B(表面积46m2/g)：3％(重量)镨 催化剂C(表面积46m2/g)：3％(重量)铈 催化剂D(表面积46m2/g)：3％(重量)镧系元素(分布：48％CeO2，

26.3％La2O3，5.7％Pr2O3和19.7％Nd2O3) 催化剂E(表面积85m2/g)：3％(重量)镧 催化剂F(表面积53m2/g)：3％(重量)镧 实施例2

将芳香羧酸(酯)II以每小时从4到8g的量用溶剂(THF)或不 用溶剂送入到一个蒸发器(＜300℃)里，从蒸发器中与100L/h氢气 用滴液床工艺在100g催化剂上通过。经反应后流出的气态物料在 冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析，所得结果列于表1 实施例3

将每小时6g对苯二甲酸二甲酯(熔融体)用100L/h氢气蒸发， 并于350℃下用滴液床工艺在100g催化剂E上通过，从反应中流出 的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。得到的主产物 为32％对苯二醛和27％4-甲酰苯甲酸甲酯(转化率：78％)。 实施例4

将每小时8g 2-甲基苯甲酸(熔融体)用200L/h氢气蒸发，并 于350℃下用滴液床工艺在100g催化剂F上通过，经反应后流出的 气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。2-甲基苯甲醛 的收率为93％(转化率：99％) 实施例5

将每小时5g 3-甲基苯甲酸(熔融体)用100L/h氢气蒸发，并 于360℃下用滴液床工艺在100g催化剂F上通过，经反应后流出的 气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。3-甲基苯甲醛 的收率为92％(转化率：99％) 实施例6

将每小时8g 2-苯并[C]呋喃酮(熔融体)用100L/h氢气蒸发， 并于400℃下用滴液床工艺在100g催化剂F上通过，从反应中流出 的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。2-甲基苯甲 醛的收率为16％(转化率：26％)

表1 原料化合物：     催化剂     R     羧酸浓度(％重量)1)     温度     [℃]     醛    [％]    转化率     [％]    选择性     [％]     A     H     100     340     98     100     98     A     H     20     350     98     100     98     A     Me     100     340     96     99     97     A   t-Bu     100     340     90     94     96     A   t-Bu     20     340     93     97     96     A   OMe     10     350     77     99     78     B     H     100     360     95     100     95     C     H     100     360     96     100     96     D     H     100     360     97     99     98     F   i-Pr     100     350     90     98     92     F     LN     10     350     47     99     47 1)溶剂：THF