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一种由1,8-萜二醇合成的香料及其工艺
申请号	CN202211605590.1	申请日	2022-12-14	公开(公告)号	CN115850035B	公开(公告)日	2024-05-17
申请人	广西壮族自治区林业科学研究院;			发明人	孟中磊; 温如斯; 廖仲秋; 秦荣秀; 周永红;
摘要	本发明公开了一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，通过将1,8‑萜二醇、伯醇、催化剂按1:1～3:0.1～0.2的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60～90℃、反应时间为3～8h；所述催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或多种，或者催化剂由α‑羟基羧酸与硼酸组成。本发明使用松节油合成的1,8‑萜二醇为原料，通过一步法合成了含有甲氧基或乙氧基的香茅醛香料，减少了合成步骤，有效降低了原料成本。
权利要求	1.一种由1,8‑萜二醇合成含有甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛的香料的工艺，包括合成反应、原料回收、产物中和、产物分馏，其特征在于：合成反应包括如下步骤，将1,8‑萜二醇、伯醇、催化剂按1:1～3:0.1～0.2的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60～90℃、反应时间为3～8h；所述伯醇为甲醇、乙醇中的一种；所述催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；或所述催化剂由α‑羟基羧酸与硼酸组成，其质量比为1:0.3～0.8；所述α‑羟基羧酸包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、扁桃酸、乳酸、乙醇酸中的一种或几种；所述产物分馏包括以下步骤： S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤‑0.10MPa； S2:将中和水洗后的产物输送到精馏塔塔釜； S3:加热使塔釜温度保持在110～120℃，塔顶温度保持在90～95℃，回流1～2h，以回流比10～13:1，收集双戊烯； S4:升温使塔釜温度保持在130～140℃，塔顶温度保持在95～105℃，回流比15～20:1，收集松油醇； S5:升温使塔釜温度保持在140～150℃，塔顶温度保持在105～110℃，回流比18～20: 1，收集甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛。 2.根据权利要求1所述由1,8‑萜二醇合成含有甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛的香料的工艺，其特征在于：所述的硼酸为在温度为105～110℃下，加热1h后的失水硼酸。 3.根据权利要求1所述由1,8‑萜二醇合成含有甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛的香料的工艺，其特征在于：在合成反应结束后，静置，将上层液体产物移入蒸馏罐，减压蒸出未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜重新使用。 4.根据权利要求3所述由1,8‑萜二醇合成含有甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛的香料的工艺，其特征在于：蒸出未反应的醇后，加水洗涤2～3次，至中性；再加入产物质量5～8％的活性炭，温度控制在90℃～100℃，搅拌2h～3h，进行脱色。
说明书全文	一种由1,8‑萜二醇合成的香料及其工艺技术领域 [0001] 本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体涉及一种由1,8‑萜二醇合成的香料及其工艺。背景技术 [0002] 1,8‑萜二醇为以松节油为原料通过“二步法”合成松油醇的中间体。中国专利申请CN201710258186.4公开了水合萜二醇及松油醇的绿色生产方法，具体是在二步法生产松油醇的水合反应后加入之前批次的副产物红油来对水合萜二醇结晶进行洗涤，该方法代替传统的水洗减少了废水的排放。中国专利申请CN201110169483.4公开了一种制备松油醇的工艺方法，具体是使用松节油或工业蒎烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用烯酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后进过精馏提纯得到松油醇产品。传统制取水合萜二醇是30％浓度硫酸作为催化剂，虽然催化活性高，但需处理大量废酸，设备腐蚀严重。中国专利申请CN201810689839.9公开了一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，采用腐蚀性低的磷酸复合催化剂，有效的解决了环保问题。 [0003] 水合萜二醇除了脱水制备松油醇外，其它用途开发较少。冯志勇等在其发表的论文中，公开了利用松节油水合萜二醇合成可用作环氧树脂固化剂的对烷二胺的方法(林产化学与工业，2008年第28卷第2期)。现有技术对用1，8‑萜二醇合成其他香料的研究较少，不利于松节油及其合成的萜二醇资源的利用。 [0004] 甲氧基香茅醛，(7‑Methoxy‑3,7‑dimethyloctanal)，其化学名称为7‑甲氧基‑3,7‑二甲基辛醛,国外商品名称为Melonia。该品具有新鲜的清香、叶香和铃兰花香气，主要应用于日用化妆品香精。甲氧基香茅醛也是合成保幼激素类农药烯虫丙酯(Methoprene)的重要中间体之一。中国专利申请CN200410015405.9公开了甲氧基香茅醛的合成方法，以香茅醇为起始原料，经氢型强酸性阳离子交换树脂催化下的醚化反应形成甲氧基香茅醇，然后再经由三氧化铬吡啶盐酸盐氧化得到目标产物。孙揭阳以香茅醛为原料，经二甲胺羰基保护、硫酸催化条件下甲氧基化、氢氧化钠中和合成甲氧基香茅醛(化学世界.2009,50(03))。现有合成甲氧基香茅醛的技术，存在合成步骤多，原料价格高，催化剂有毒的问题。发明内容 [0005] 本发明为了拓展1,8‑萜二醇的用途，提升松节油及其合成的萜二醇资源的价值，以1,8‑萜二醇为原料合成含有甲氧基或乙氧基香茅醛的香料。 [0006] 为了实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现： [0007] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括合成反应、原料回收、产物中和、产物分馏，合成反应包括如下步骤，将1,8‑萜二醇、伯醇、催化剂按1:1～3:0.1～0.2的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60～90℃、反应时间为3～8h。 [0008] 优选的，所述伯醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。 [0009] 优选的，所述催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。 [0010] 优选的，所述催化剂由α‑羟基羧酸与硼酸组成，其质量比为1:0.3～0.8。 [0011] 优选的，所述α‑羟基羧酸包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、扁桃酸、乳酸、乙醇酸中的一种或几种。 [0012] 优选的，所述的硼酸为在温度为105～110℃下，加热1h后的失水硼酸。 [0013] 进一步的，在合成反应结束后，静置，将上层液体产物移入蒸馏罐，减压蒸出未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜重新使用。 [0014] 进一步的，蒸出未反应的醇后，加水洗涤2～3次，至中性；再加入产物质量5～8％的活性炭，温度控制在90℃～100℃，搅拌2h～3h，进行脱色。 [0015] 进一步的，所述产物分馏包括以下步骤： [0016] S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤‑0.10MPa； [0017] S2:将中和水洗后的产物输送到精馏塔塔釜； [0018] S3:加热使塔釜温度保持在110～120℃，塔顶温度保持在90～95℃，回流1～2h，以回流比10～13:1，收集双戊烯； [0019] S4:升温使塔釜温度保持在130～140℃，塔顶温度保持在95～105℃，回流比15～20:1，收集松油醇； [0020] S5:升温使塔釜温度保持在140～150℃，塔顶温度保持在105～110℃，回流比18～20:1，收集甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛。 [0021] 本发明还提供一种由1,8‑萜二醇合成的香料，所述香料包含GC含量分别为(20％～50％)的松油醇，(10％～30％)的甲氧基或乙氧基香茅醛，(1％～5％)的甲氧基或乙氧基松油醚。 [0022] 与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为： [0023] 1.本发明使用松节油合成的1,8‑萜二醇为原料，通过一步法合成了含有甲氧基或乙氧基的香茅醛香料，减少了合成步骤，有效降低了原料成本。 [0024] 2.本发明以1,8‑萜二醇合成的香料包含GC含量分别为(20％～50％)的松油醇，(10％～30％)的甲氧基或乙氧基香茅醛，(1％～5％)的甲氧基或乙氧基松油醚。合成产物，香韵清新，可以直接作为香料使用。 [0025] 3.本发明通过1,8‑萜二醇与不同的醇反应，可以得到香味不同的香料，丰富了香料品种。具体实施方式 [0026] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。 [0027] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。 [0028] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。 [0029] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。 [0030] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。 [0031] 实施例或对照例样品分析测试方法 [0032] 分析仪器：Aglient 7890A气相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：AT‑35，石英毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)。GC分析条件：载气，高纯氮气；程序升温：70℃(2min)，以50℃/min升至150℃，停留3min，以30℃/min升至230℃，停留40min；进样口温度：250℃,总流量130.5ml/min，分流比50:1，隔垫吹扫3ml/min；FID检测，检测口温度：250℃，氢流量40ml/min，空气450ml/min，氮吹，25ml/min。进样量0.2ul。 [0033] 实施例1 [0034] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0035] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、甲醇、硫酸按1:2:0.1的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为70℃、反应时间为5h； [0036] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0037] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0038] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。 [0039] 所述产物分馏包括以下步骤： [0040] S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤‑0.10MPa； [0041] S2:将中和水洗后的产物输送到精馏塔塔釜； [0042] S3:加热使塔釜温度保持在110～120℃，塔顶温度保持在90～95℃，回流1.5h，以回流比10～13:1，收集双戊烯； [0043] S4:升温使塔釜温度保持在130～140℃，塔顶温度保持在95～105℃，回流比15～20:1，收集松油醇； [0044] S5:升温使塔釜温度保持在140～150℃，塔顶温度保持在105～110℃，回流比18～20:1，收集甲氧基香茅醛或乙氧基香茅醛。 [0045] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为45％的松油醇，GC含量为30％的甲氧基香茅醛，GC含量为5％的松油基甲醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 85％的甲氧基香茅醛。 [0046] 实施例2 [0047] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0048] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、甲醇、对甲苯磺酸按1:2:0.15的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为70℃、反应时间为5h； [0049] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0050] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0051] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0052] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为46％的松油醇，GC含量为32％的甲氧基香茅醛，GC含量为4％的松油基甲醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 85％的甲氧基香茅醛。 [0053] 实施例3 [0054] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0055] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、甲醇、三氟甲磺酸按1:2:0.1的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为5h； [0056] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0057] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0058] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0059] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为42％的松油醇，GC含量为33％的甲氧基香茅醛，GC含量为5％的松油基甲醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 85％的甲氧基香茅醛。 [0060] 实施例4 [0061] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0062] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、乙醇、三氟甲磺酸按1:2:0.1的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为5h； [0063] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0064] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0065] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0066] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为37％的松油醇，GC含量为34％的乙氧基香茅醛，GC含量为4％的松油基乙醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 85％的乙氧基香茅醛。 [0067] 实施例5 [0068] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0069] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、丙醇、三氟甲磺酸按1:2:0.1的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为5h； [0070] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0071] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0072] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0073] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为47％的松油醇，GC含量为31％的丙氧基香茅醛，GC含量为5％的松油基丙醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 84％的丙氧基香茅醛。 [0074] 实施例6 [0075] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0076] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、丁醇、三氟甲磺酸按1:2:0.1的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为5h； [0077] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0078] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0079] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0080] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为49％的松油醇，GC含量为30％的丁氧基香茅醛，GC含量为5％的松油基丁醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 84％的丁氧基香茅醛。 [0081] 实施例7 [0082] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0083] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、甲醇、酒石酸、硼酸按1:2:0.1：0.05的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为5h； [0084] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0085] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0086] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0087] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为45％的松油醇，GC含量为31％的甲氧基香茅醛，GC含量为3％的松油基甲醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 86％的甲氧基香茅醛。 [0088] 实施例8 [0089] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0090] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、乙醇、柠檬酸、硼酸按1:2:0.1：0.05的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为5h； [0091] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0092] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0093] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0094] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为48％的松油醇，GC含量为32％的乙氧基香茅醛，GC含量为4.5％的松油基乙醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 86％的乙氧基香茅醛。 [0095] 实施例9 [0096] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0097] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、乙醇、扁桃酸、硼酸按1:2:0.1：0.05的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为5h； [0098] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0099] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0100] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0101] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为48％的松油醇，GC含量为32％的乙氧基香茅醛，GC含量为4.5％的松油基乙醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 86％的乙氧基香茅醛。 [0102] 实施例10 [0103] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0104] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、乙醇、柠檬酸、硼酸按1:3:0.1：0.08的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为5h；所述的硼酸为在温度为105～110℃下，加热1h后的失水硼酸； [0105] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0106] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0107] (4)产物分馏：将步骤(3)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0108] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为40％的松油醇，GC含量为38％的乙氧基香茅醛，GC含量为2.5％的松油基乙醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 88％的乙氧基香茅醛。 [0109] 实施例11 [0110] 一种由1,8‑萜二醇合成香料的工艺，包括如下步骤： [0111] (1)合成反应：将1,8‑萜二醇、甲醇、硫酸按1:2:0.15的质量比加入反应釜，开启搅拌，控制反应温度为70℃、反应时间为5h； [0112] (2)原料回收：反应结束后，静置，将上层液体产物过移入醇回收罐；通过减压蒸馏的方式回收未反应的醇，回收的醇计量后加入反应釜； [0113] (3)产物中和：将步骤(2)所得的产物用稀碱液中和，再加入产物质量50％的水，洗涤2次； [0114] (4)产物脱色：产物中和水洗后，加入产物质量5％的活性炭，温度控制在90℃～100℃，搅拌2h，进行脱色； [0115] (5)产物分馏：将步骤(4)所得产物移入分馏塔，通过减压分馏制备得甲氧基香茅醛。所述产物分馏步骤，参考实施例1。 [0116] 反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为42％的松油醇，GC含量为35％的甲氧基香茅醛，GC含量为3.7％的松油基甲醚。产物分馏精制后，可以得到GC含量为 88％的甲氧基香茅醛。 [0117] 对照例1 [0118] 空白实验。无催化剂，其他反应条件同实施例1。反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为99％的1,8‑萜二醇。可见无催化剂时，1,8‑萜二醇与甲醇是不反应的。 [0119] 对照例2 [0120] 以水替换甲醇。其他反应条件同实施例1。反应结束后，产物取样进行GC分析，产物中含有GC含量为35％的松油醇，GC含量为56％的双戊烯。可见同样催化剂下，1,8‑萜二醇与水反应时，主要脱水生成双戊烯和松油醇。说明在甲醇作溶剂同时也是反应原料的情况下，1,8‑萜二醇除了发生脱水反应，还在甲氧基的进攻下发生了开环反应，生成了甲氧基香茅醛。 [0121] 以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

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