通过环氧烷(环氧化物)与具有一个或多个活性氢原子的有机化合 物的加成反应(烷氧基化反应)，制备例如用作非离子表面活性剂、 润湿剂和乳化剂、溶剂和化学中间体的多种产品。例如特别可提及通 过环氧乙烷与6-30个碳原子的脂族醇或取代苯酚反应制备的链烷醇 乙氧基化物和烷基取代的苯酚乙氧基化物。这种乙氧基化物，和略微 少量的相应的丙氧基化物及含有混合氧亚乙基和氧亚丙基的化合物， 广泛用作在工业和家庭中使用的商业清洗配方的非离子洗涤剂组分。 作为另一实例，环氧丙烷与多元醇的加成反应提供制备聚氨酯产品的 中间体。
下式给出了通过多个(k)环氧乙烷分子(式II)加成到单一的链烷 醇分子(式I)上制备链烷醇乙氧基化物(下式III表示)：

此处所使用的术语“烷氧基化物”是指多个(k)环氧烷分子加成反 应到单一的含活性氢原子的有机化合物上的任何产物。
已知环氧烷的加成反应产生具有不同数量的环氧烷加合物(氧亚 烷基加合物)，例如具有不同数值上式III的加成数k的各种烷氧基化 物分子的混合物。加成数是在许多方面控制烷氧基化物分子性能的因 子，和针对产品的打算用途努力调节产物的平均加成数和/或产物内加 成数的分布。
已知在一些洗涤剂配方中优选使用具有窄范围的环氧烷加合物分 布的烷氧基化醇产物(GB-A-1462134；Research Disclosure No.194010)。还已知窄范围的烷氧基化醇在一些羧化烷基聚醚 (US-A-4098818)和一些烷基醚硫酸酯(GB-A-1553561)的合成当中，作 为化学中间体特别有价值。
常用的一组烷氧基化催化剂是碱金属氢氧化物化合物，例如氢氧 化钾。遗憾的是，氢氧化钾催化剂倾向于具有下述缺点：它们得到比 许多应用所需的范围要宽的环氧烷加合物。如上所述，对于在洗涤剂 配方中使用来说，优选提供具有窄的环氧烷加合物分布的烷氧基化醇 产物。
在烷氧基化醇的制备中，氢氧化钾还具有下述缺点：它们倾向于 产生含有高含量，典型地2％或更高数量级自由醇的烷氧基化醇。从 引起恶臭味的角度考虑，高含量的自由醇是不希望的。当烷氧基化醇 掺入到家用洗涤剂中时，这是不理想的。
已尝试制备具有窄范围的环氧烷加合物分布的烷氧基化醇。
例如酸性催化剂，如路易斯酸和布朗斯台德酸(Bronsted acid) 已知用作窄范围的烷氧基化催化剂。然而，尽管这些酸催化剂提供相 对窄范围的环氧烷加合物分布和相对低含量的自由醇，但这种催化剂 的缺点是烷氧基化醇产物含有相对高含量的1，4-二噁烷作为不想要 的副产物。再者，若烷氧基化醇产物包括在家用洗涤剂内的话，则这 是不够理想的。
此外，US-A-5057627和WO02/047817公开了通过稀土元素的磷酸 盐催化的烷氧基化方法。典型地通过添加稀土化合物如氯化镧的水溶 液到含水正磷酸钠或H3PO4溶液中，制备这些催化剂。尽管稀土磷酸盐 提供具有窄范围的环氧烷分布的烷氧基化醇产物，但它们倾向于产生 相对高含量的自由醇。
由于上述问题，因此希望制备一种烷氧基化物组合物，其具有降 低含量的含自由活性氢的有机化合物(例如自由醇)和优选还具有降低 含量的1，4-二噁烷。
还希望制备一种烷氧基化物组合物，其具有降低含量的含自由活 性氢的有机化合物和/或降低含量的1，4-二噁烷，同时具有窄范围的 环氧烷加合物分布。
双金属氰化物(DMC)化合物是用于环氧化物聚合，例如聚合环氧烷 如环氧丙烷和环氧乙烷得到聚(环氧烷)聚合物(也称为聚醚多元醇)的 公知催化剂。通过使金属盐的水溶液与金属氰化物盐反应形成DMC化 合物的沉淀，从而制备常规的DMC催化剂。
WO01/04183公开了使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷。具有至 少一个氧基可烷氧基化基团的引发剂化合物被提及作为合适的引发剂 化合物用于制备聚(氧亚乙基)聚合物。然而，没有提及在最终产物中 降低含量的含有自由活性氢的有机化合物或者降低含量的1，4-二噁 烷。
WO02/42356涉及DMC催化剂用于制备聚醚醇的用途。然而，在该 文献中同样没有提及降低含量的含有自由活性氢的有机化合物或者降 低含量的1，4-二噁烷。
现已令人惊奇地发现，通过使用用于烷氧基化含有活性氢的有机 化合物的DMC催化剂，烷氧基化物产物具有降低含量的含有自由活性 氢的有机化合物和/或降低含量的1，4-二噁烷以及窄范围的环氧烷加 合物分布。

根据本发明，提供在通过使含有活性氢的有机化合物与环氧烷反 应制备的烷氧基化物组合物中，双金属氰化物络合催化剂用于降低含 有自由活性氢的有机化合物含量的用途。
根据本发明另一方面，提供在通过使含有活性氢的有机化合物与 环氧烷反应制备的烷氧基化物组合物中，双金属氰化物络合催化剂用 于降低1，4-二噁烷含量的用途。
根据本发明进一步的方面，提供一种烷氧基化物组合物，它包括：
具有经验式(IV)的烷氧基化物化合物：
R′X(EO)x(PO)y(BO)zH    (IV)
其中R′是具有8-30个碳原子的烷基，X表示氧、硫或者(取代的 如氨基)氮原子，EO表示亚乙基氧部分，PO表示亚丙基氧部分，BO表 示亚丁基氧部分，x在0-70范围内，y在0-70范围内，和z在0-70 范围内，和x、y和z之和在1-70范围内；
其中该烷氧基化物组合物包括不大于烷氧基化物组合物重量2％ 的含有活性氢的有机化合物R′XH，和不大于100ppm(wt/wt)的1，4-二 噁烷化合物。
根据本发明的另一方面，提供制备烷氧基化物组合物的方法，例 如上式(IV)的烷氧基化物组合物，该方法包括在DMC催化剂存在下， 使具有式R′-XH的起始含活性氢的有机化合物与选自环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧丁烷及其混合物中的环氧烷反应，其中R′是具有6-30个碳 原子的烷基，X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子，其中DMC催化 剂通过包括下述步骤的方法来制备：
(a)组合金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液，并使这些溶液 反应，其中该反应至少部分在有机络合剂存在下进行，从而形成固体 DMC络合物在含水介质内的分散体；
(b)组合步骤(a)中获得的分散体与提取液体，所述提取液体基本 上不溶于水且能从含水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC络合 物，并允许形成两相体系，所述两相体系由第一含水层和含有DMC络 合物与添加液体的层组成；
(c)除去第一含水层；和
(d)从含有DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。

此处所使用的术语“降低含有自由活性氢的有机化合物的含量” 是指在使用DMC催化剂制备的烷氧基化物组合物中，含有自由活性氢 的有机化合物的重量不超过使用常规的氢氧化钾催化剂制备的相当的 烷氧基化物组合物中含有自由活性氢的有机化合物含量的60％，优选 不超过40％，甚至更优选不超过20％。典型地，这意味着此处制备的 烷氧基化物组合物中含有自由活性氢的有机化合物的含量不超过烷氧 基化物组合物重量的2％，优选不超过1％，更优选不超过0.5％，甚 至更优选不超过0.1％。
此处所使用的术语“降低1，4-二噁烷的含量”是指在使用DMC催 化剂制备的烷氧基化物组合物中，存在的1，4-二噁烷的含量不超过使 用路易斯酸烷氧基化催化剂制备的相当的烷氧基化物组合物中存在的 1，4-二噁烷的含量的10％，优选不超过1％，和甚至更优选不超过0.1 ％。典型地，这意味着此处制备的烷氧基化物组合物中1，4-二噁烷的 含量不超过100ppm(wt/wt)，优选不超过10ppm(wt/wt)，更优选不超 过5ppm(wt/wt)。
此处所使用的术语“相当的烷氧基化物组合物”是指包括与根据 本发明制备的组合物中存在的烷氧基化物化合物具有基本相同化学组 成(即相同的平均碳链长度、相同的平均乙氧基化度等)的烷氧基化物 化合物，和其中烷氧基化物组合物以相同的重量量存在。
在DMC催化剂存在下，通过使起始含有活性氢的有机化合物与环 氧烷反应，制备此处的烷氧基化物组合物。
适合在本发明方法中使用的含有活性氢的反应物包括本领域已知 的与环氧烷反应并转化成烷氧基化物产物的那些。合适的含有活性氢 的反应物包括(但不一定限于)醇、酚、硫醇、胺、多元醇、羧酸、羧 酸酰胺及其混合物。通常是反应物中的活性氢部分为-X-H形式，其中 X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子的情况，但不一定。
在合适的羧酸当中，特别可提及脂族(饱和与不饱和)和芳族的单- 和二羧酸，及其羧酸酰胺衍生物。具体实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、硬脂酸、油酸、松香酸、妥尔油酸和对苯二甲酸，及其羧酸 酰胺衍生物。
在合适的胺当中，特别可提及伯、仲和叔烷基胺，和含有氨基与 羟基这两个基团的烷基胺，例如N′，N-二(正丁基)乙醇胺和三丙醇胺。 在胺的情况下，优选使用比其它含有活性氢的有机化合物所使用的浓 度高的催化剂。
在合适的硫醇当中，特别可提及具有9-30个碳原子的伯、仲和叔 烷硫醇，特别是具有9-20个碳原子的那些。合适的叔硫醇的具体实例 是具有高度支化链的碳链的那些，其利用低级烯烃的低聚产物，特别 是丙烯和丁烯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的加氢硫化而得到。 仲硫醇可例举通过Oxo工艺生产的基本上直链的乙烯低聚物的加氢硫 化产物。衍生于乙烯低聚物的硫醇的代表性、但绝非限制性实例包括 如下物质：直链碳链产物，例如2-癸硫醇、3-癸硫醇、4-癸硫醇、5- 癸硫醇、3-十二烷硫醇、4-癸硫醇、5-癸硫醇、3-十二烷硫醇、5-十 二烷硫醇、2-十六烷硫醇、5-十六烷硫醇和8-十八烷硫醇，和支化碳 链产物，例如2-甲基-4-十三烷硫醇。典型地通过在自由基条件下加 氢硫化，由端烯烃制备伯硫醇，所述伯硫醇包括例如1-十二烷硫醇、 1-十四烷硫醇和2-甲基-1-十三烷硫醇。
在酚当中，特别可提及苯酚和烷基取代的苯酚，其中每一烷基取 代基具有3-30(优选3-20)个碳原子，例如对己基苯酚、壬基苯酚、对 癸基苯酚、壬基苯酚和二癸基苯酚。
在优选的实施方案中，含有活性氢的反应物是含羟基的反应物。
在另一优选的实施方案中，含活性氢的反应物选自醇和羧酸酰胺 及其混合物。
此处最优选的含活性氢的有机化合物是醇。在制备此处的烷氧基 化醇组合物中使用的合适的起始醇包括本领域已知的与环氧烷反应并 转化成烷氧基化醇产物的那些，其中包括单-和多羟基醇。
无环脂族一元醇(链烷醇)形成最优选的一组反应物，特别伯链烷 醇，尽管仲和叔链烷醇也非常适合用于制备此处的烷氧基化醇组合物。 对于烷氧基化反应来说，常见的情况是，伯醇更具反应性，和在一些 情况下，其反应性显著大于相应的仲和叔化合物。然而，本发明人令 人惊奇地发现，此处所使用的DMC催化剂特别适合于直接乙氧基化仲 醇以及伯醇。在直接乙氧基化仲醇方面它是特别有用的，这是因为仲 醇可衍生于相对便宜的原料，例如烷属烃(通过氧化)或者短链C6-C10 伯醇(通过丙氧基化)。生产仲醇的合适烷属烃例如是由费-托技术生产 的那些。
由于工艺性能和产物的商业价值这两方面的原因，也可优选具有 9-30个碳原子的链烷醇，其中C9-C24链烷醇被视为更优选，和C9-C20 链烷醇被视为最优选，包括它们的混合物，例如C9和C20链烷醇的混合 物。作为一般的规则，链烷醇可具有支链或直链结构，这取决于所打 算的用途。在一个实施方案中，进一步优选其中大于50％，更优选大 于60％，和最优选大于70％的分子是直链碳结构的链烷醇反应物。在 另一实施方案中，进一步优选其中大于50％，更优选大于60％，和最 优选大于70％的分子是支链碳结构的链烷醇反应物。
这种链烷醇作为烷氧基化反应中反应物的合适性是本领域公认 的。特别优选利用乙烯的低聚化和所得高级烯烃的加氢甲酰化或氧化 和水解制备的一元伯醇的商购混合物。可商购的链烷醇混合物的实例 包括由Shell Chemical Company销售的NEODOL Alcohols(商标)，其 中包括C9、C10和C11链烷醇的混合物(NEODOL 91 Alcohol)，C12和C13 链烷醇的混合物(NEODOL 23 Alcohol)，C12、C13、C14和C15链烷醇的 混合物(NEODOL 25 Alcohol)，和C14和C15链烷醇的混合物(NEODOL 45 Alcohol和NEODOL 45E Alcohol)；ALFOL Alcohols(ex.Vista Chemical Company)，其中包括C10和C12链烷醇的混合物(ALFOL 1012)， C12和C14链烷醇的混合物(ALFOL 1214)，C16和C18链烷醇的混合物(ALFOL 1618)，和C16、C18和C20链烷醇的混合物(ALFOL 1620)；EPAL Alcohol(Ethyl Chemical Company)，其中包括C10和C12链烷醇的混合 物(EPAL 1012)，C12和C14链烷醇的混合物(EPAL 1214)，和C14、C16和 C18链烷醇的混合物(EPAL 1418)；和TERGITOL-L Alcohol(Union Carbide)，其中包括C12、C13、C14和C15链烷醇的混合物(TERGITOL-L 125)。同样适合此处使用的是NEODOL 1，其为一种C11伯醇。同样非 常合适的是通过还原天然存在的脂肪酸酯而制备的可商购的链烷醇， 例如Proctor and Gamble Company的CO和TA产品和Ashland Oil Company的TA醇。
如上所述，仲醇也是此处使用的优选的反应物。适合于此处使用 的仲醇的实例包括2-十一链烷醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、 2-辛醇、3-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、4-癸醇、2-十二链烷醇、2-十四 链烷醇、2-十六链烷醇及其混合物。
含伯和仲醇的醇混合物也适合于此处使用。
特别地，由费-托衍生的烷属烃得到的氧化产物(其可包括伯和仲 醇的混合物)特别适合于此处使用。
此处使用的合适的环氧烷反应物包括环氧烷(环氧化物)反应物， 其包括一个或多个相邻的环氧烷，特别是低级环氧烷，和更特别是 C2-C4范围内的那些。一般来说，环氧烷用下式(VII)表示：

其中每一个R6、R7、R8和R9部分独立地选自氢和烷基部分。更优 选包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的反应物，特别是 主要由环氧乙烷和环氧丙烷组成的那些。从实施烷氧基化工艺的商业 机会的角度考虑，以及从制备具有窄范围的环氧乙烷加合物分布的角 度考虑，主要由环氧乙烷组成的环氧烷反应物被视为最优选。
为了制备此处的烷氧基化物组合物，在合适的DMC催化剂存在下， 使环氧烷反应物和起始的含活性氢的有机化合物接触。以有效催化烷 氧基化反应的用量采用催化剂。优选地，以使得残留在最终烷氧基化 物组合物内的固体DMC催化剂的含量在1-1000ppm(wt/wt)，优选 5-200ppm(wt/wt)，更优选10-100ppm(wt/wt)范围内的用量使用该催 化剂。
制备本发明的烷氧基化物组合物所使用的催化剂是双金属氰化物 催化剂。适合于在烷氧基化物反应中使用的任何双金属氰化物催化剂 均可用于本发明。
通过使金属盐和金属氰化物盐或金属氰化物络合物酸的水溶液反 应，形成DMC化合物，从而制备常规的DMC催化剂。
例如在EP-A-755716中公开了合适的金属盐和金属氰化物盐。因 此，合适的金属盐是合适地具有式M(X′)n′的水溶性盐，其中M选自 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、 Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、 Cu(II)和Cr(III)。更优选M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)， 特别是Zn(II)。在该式中，X′优选为选自卤化物、氢氧根、硫酸根、 碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸 根和硝酸根中的阴离子。数值n′满足M的价态，且典型地为1-3。合 适的金属盐的实例包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙 酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、氯化铁(II)、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、 氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等，及其混合 物。优选卤化锌，和特别是氯化锌。
金属氰化物盐是优选具有通式(Y)a′M′(CN)b′(A′)c′的水溶性金属氰 化物盐，其中M′选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、 Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、 V(IV)和V(V)。更优选，M′选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、 Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，特别是Co(II)或Co(III)。水溶性金属 氰化物盐可含有一种或多种这些盐。在该式中，Y是碱金属离子或碱 土金属离子，例如锂、钠、钾和钙。A′是选自卤化物、氢氧根、硫酸 根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、 羧酸根和硝酸根中的阴离子。a′和b′二者均是大于或等于1的整数； c′可以是0或整数；a′、b′和c′的电荷之和与M′的电荷平衡。合适的水 溶性金属氰化物盐包括例如六氰钴酸(III)钾、六氰铁酸(II)钾、六氰 铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰铱酸(III)锂。此处使用的特别 优选的水溶性金属氰化物盐是六氰钴酸(III)钾。
通常在低分子量有机络合剂存在下制备DMC催化剂，以便在含水 介质中形成含固体DMC络合物的分散体。所使用的有机络合剂通常应 当合理地极易溶于水。例如在EP-A-555053中公开了合适的络合剂， 和一般是可与双金属氰化物化合物络合的水溶性含杂原子的有机化合 物。因此，合适的络合剂包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、 硫化物及其混合物。优选的络合剂是象二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚 之类的醚，和水溶性脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、 异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)和叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)。 在这些当中，最优选二甲氧基乙烷和叔丁醇，特别是叔丁醇。
可通过常规的混合技术，其中包括机械搅拌和超声混合，进行两 种含水反应物流的组合。尽管可采用，但不要求使用象高剪切搅拌或 均化一样的充分混合技术。可在0.5-10bar的压力下，和在0-80℃的 温度下，进行金属盐和金属氰化物盐之间的反应。然而，优选在温和 条件下，即在0.5-2bar的压力下和在10-40℃的温度下进行反应。
在发生反应并形成DMC化合物之后，优选添加提取液体到固体DMC 络合物在含水介质内的分散体中，以便可充足且容易地从含水相中分 离DMC催化剂颗粒，且不损失任何催化活性。
制备此处的DMC催化剂的优选方法包括下述步骤：
(a)组合金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液，并使这些溶液 反应，其中该反应至少部分在有机络合剂存在下进行，从而形成固体 DMC络合物在含水介质内的分散体；
(b)组合步骤(a)中获得的分散体与提取液体，所述提取液体基本 上不溶于水且能从含水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC络合 物，并允许形成两相体系，所述两相体系由第一含水层和含有DMC络 合物与添加液体的层组成；
(c)除去第一含水层；和
(d)从含有DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
在WO01/72418中公开了合适的提取液体。合适的提取液体应当满 足两个要求：首先应当基本上不溶于水，第二，它必须能从含水相中 提取DMC络合物。后一要求暗指所使用的有机络合剂必须优先具有与 该提取液体相互作用，而不是与含溶解盐的含水相相互作用。也就是 说，据信络合剂与提取液体相互作用，和实际上沿着DMC络合物从含 水相拖动到由提取液体形成的相内。提取液体可以是例如酯、酮、醚、 二酯、醇、二醇、氨基甲酸(二)烷酯、腈或烷烃。
优选地，所使用的提取液体包括通式(VI)的化合物：

其中：
R1表示氢、芳基、取代或未取代的C1-C10烷基或R3-NH-基，
R2表示氢、任选卤代的C1-C10烷基、R3-NH-基、-R4-C(O)O-R5基或 氰化物基团，
R3表示氢或C1-C10烷基，
R4表示具有2-15个碳原子的取代或未取代的亚烷基，
R5表示氢、取代或未取代的C1-C10烷基，和
a和b独立地为0或1。
在通式(VI)的第一个优选的实施方案中，R1表示氢，a＝1，b＝0和 R2表示-R4-OH，其中R4表示具有3-10个碳原子的亚烷基。该优选的化 合物的具体实例包括2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
在通式(VI)的第二个优选的实施方案中，R1和R2独立地表示具有 1-5个碳原子的烷基，a＝1，b＝0。该实施方案的优选实例是二乙醚、 甲基叔丁基醚、二异丙醚和二丁醚。在这些当中，特别优选甲基叔丁 基醚。
在通式(VI)的第三个优选的实施方案中，R1表示具有1-6个碳原 子的烷基，a＝1，b＝1，和R2表示氢或具有1-6个碳原子的烷基或 -R4-C(O)O-R5基，其中R4表示具有3-15个碳原子的取代或未取代的亚 烷基，和R5是具有1-5个碳原子的烷基。R4基可含有脂环族、脂族(烷 基)或极性取代基，例如C1-C4烷氧基。合适地，R4是在中间碳原子上 具有一个或两个取代基的1，3-亚丙基。该实施方案的优选实例是甲酸 乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙基-2-乙基-3-甲酯、丙二酸二乙酯和丙二酸 二乙基-2-环己基-2-丙酯。
在通式(VI)的第四个优选的实施方案中，R1和R2独立地表示具有 1-5个碳原子的烷基，a＝0和b＝0。因此，在该实施方案中，提取液体 是具有2-10个碳原子的烷烃。已发现庚烷特别适用于本发明的目的。
在通式(VI)的第五个优选的实施方案中，R1表示芳基，合适地为 苯基，或具有1-5个碳原子的烷基，R2表示氰化物基团，a＝0和b＝0。 该实施方案的优选实例是苯甲腈和戊腈(叔丁基腈)。
在第六个优选的实施方案中，R1和R2独立地表示R3-NH-基，其中 R3是氢或C1-C10烷基，a＝0和b＝1。该实施方案的优选实例是氨基甲酸 丁酯、氨基甲酸二丁酯和氨基甲酸丙酯。
在第七个优选的实施方案中，R1表示氢，R2表示卤素取代的C1-C5 烷基，a＝0和b＝0。该实施方案的优选实例是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷 和四氯乙烷。
此处使用的特别优选的提取液体是甲基叔丁基醚。
典型地，在搅拌下添加提取液体，和继续搅拌，直到液体均匀分 布在整个反应混合物中。搅拌时间不是关键的，可合适地为10秒直到 2小时。据认为从工艺的经济性角度考虑，搅拌时间尽可能短是有益 的，因此搅拌时间典型地为30秒至30分钟。
在终止搅拌之后，使反应混合物沉降充足的时间，即分离成两相 的充足时间：含水底层和含有分散在提取液体内的DMC催化剂的浮在 含水底层上的层。
所添加的提取液体量应当足以进行相分离。因此，基于烷氧基化 物反应产物的总重量，通常添加至少1％重量，优选至少2％重量，和 更优选至少3％重量的提取液体。可使用比进行相分离所要求的最小 量多的任何提取液体量。通常通过硬件限制，例如反应器的体积来决 定最大量。然而，典型地，基于烷氧基化物反应产物的总重量，所添 加的提取溶剂的用量不超过50％重量，合适地为30％重量和更合适地 为20％重量。合适地在0-80℃的温度下进行添加，合适地在10-50℃ 下。压力可以与烷氧基化反应过程相同。
催化剂制备工艺的下一步是除去含水层。由于含水层构成所形成 的两相体系的底层，因此，可容易地通过在其内发生相分离的容器底 部的阀门排出含水层，从而实现分离。除了水以外，含水层还典型地 含有所使用的过量的络合剂(即没有与DMC络合物连接的络合剂量)， 水溶性盐如未反应的金属盐(例如氯化锌)和在金属盐与金属氰化物盐 之间反应过程中形成的任何水溶性盐(例如氯化钾和钴盐)，和可能的 少量残留在含水相内的提取化合物。通常所除去的含水层占容器内存 在的液体加上催化剂颗粒总体积的10-90％体积，但对于本发明的可 操作性来说，含水层与提取化合物层的体积比并不关键。通常通过硬 件限制决定精确比例。在除去含水相之后，其余相含有固体DMC催化 剂颗粒，其在提取化合物中分散或精细地分开且随后被回收。
可按照各种方式进行催化剂的回收步骤。这种回收工序通常包括 混合DMC催化剂与络合剂，任选与水混合，并通过例如过滤、离心/ 滗析或闪蒸再次分离DMC催化剂和络合剂/水。可重复该工序一次或多 次。最终干燥催化剂，并作为固体回收。正如在WO-A-97/40086和 EP-A-700949中所公开的，最终的固体催化剂也可作为组合物形式回 收，所述组合物还含有5-80％重量分子量分别小于500和大于500的 聚醚。回收步骤合适地包括添加水/络合剂到DMC催化剂层中，并(例 如通过搅拌)混合催化剂层与水/络合剂，使得可形成两相体系，并除 去含水层。该工序可重复1-5次，之后可干燥催化剂层，并以固体形 式回收催化剂(作为粉末)，或者可将液体醇加入到催化剂层中，和形 成在液体醇内的催化剂悬浮液，其可原样使用。
在一个实施方案中，优选的催化剂回收步骤包括下述步骤：
(1)混合有机络合剂、水和任选的附加的提取液体与含有DMC催化 剂的层，并使之形成两相体系，所述两相体系由第二含水层和含有DMC 催化剂的层组成；
(2)回收第二含水层；
(3)任选重复步骤(1)和(2)1-5次，合适地为1或2次；
(4)添加有机络合剂到含DMC催化剂的层中，同时搅拌；和
(5)除去络合剂(例如通过闪蒸或汽提)，并作为固体颗粒形式回 收DMC催化剂。
在另一实施方案中，回收步骤包括如上所述的步骤(1)-(4)，接着：
(5′)添加液体醇或液体多元醇到步骤(4)的产物中，从而在醇/有 机络合剂的液体介质内形成DMC催化剂的淤浆；
(6)除去有机络合剂；和
(7)以在液体醇或液体多元醇内的悬浮液形式回收DMC催化剂。
催化剂回收步骤中的步骤(1)所使用的水量应当足以形成含水层。 有机络合剂和水和任选的附加的提取液体可作为独立的物流或者作为 单一物流中的混合物的形式添加。可添加附加的提取液体，以补偿残 留在含水相内的任何少量提取液体。若添加的话，其将为小量。络合 剂与水的质量比范围合适地为5∶95到50∶50，更合适地为10∶90到 40∶60。所添加的水和络合剂的总量不是关键的，例如可相当于步骤(3) 中排出的含水层的量的最多20％体积左右。水和络合剂例如通过机械 搅拌与DMC催化剂有效混合。在发生有效混合之后，使所得混合物沉 降，以便可形成两相体系。一旦两相体系形成后，则在催化剂回收阶 段的步骤(2)中除去含水(底)层。可重复该工序1-5次，合适地为1 或2次。
在回收阶段的步骤(4)中，在搅拌的同时，将纯的有机络合剂加入 到DMC催化剂层中，其用量相当于在前一步骤中排出的含水层的量， 但20％体积左右仍然是可接受的。
在回收阶段的随后的步骤(5)中，可通过汽提或者闪蒸除去络合 剂，从而以固体形式回收DMC催化剂。络合剂可以例如在大气条件下 或者在减压下闪蒸。优选减压闪蒸，这是因为它能在较低温度下分离， 而较低温度会降低DMC催化剂热分解的危险。在特别优选的实施方案 中，通过在50-80℃的温度下真空闪蒸除去有机络合剂。连同有机络 合剂一起还除去仍然存在于混合物内的痕量水和提取液体。DMC催化 剂以固体形式回收，并进行随后的干燥处理。
或者，回收阶段的步骤(5′)包括添加醇或多元醇，其用量足以在 醇/多元醇和络合剂的液体介质内形成DMC催化剂的催化剂淤浆。合适 地，醇或多元醇的用量使得所形成的淤浆中的固体含量为0.01-50％ 重量，更合适地为1-50％重量，甚至更合适地为1-30％重量，和最合 适地为1-10％重量。
所添加的醇/多元醇可以是适于充当DMC催化剂颗粒的液体介质 的任何液体醇/多元醇。当DMC催化剂用于催化醇的烷氧基化反应时， 优选使用与待生产的烷氧基化醇相容的醇，且所述醇当以痕量存在时 对所生产的最终的烷氧基化醇不具有任何负面影响。因此，特别优选 使用与通过DMC催化剂生产的烷氧基化醇相类似的醇。合造的醇的实 例包括商购于Shell Chemical Company的NEODOL(RTM)醇，但要注意， 对于NEODOL 45(RTM)来说，要求高于环境温度的温度，因为它的熔点 为29-32℃。
合适的多元醇的实例包括如聚乙二醇和聚丙二醇的多元醇。
在回收阶段的随后步骤(6)中，从催化剂淤浆中除去有机络合剂。 这可通过本领域已知的适于液液分离的任何方式实现。为了本发明的 目的，优选的方法是在大气条件下或者在减压下闪蒸出络合剂。优选 减压闪蒸，因为这样能在较低温度下分离，而较低温度会降低DMC催 化剂的热分解危险。在特别优选的实施方案中，通过在50-80℃的温 度下真空闪蒸除去有机络合剂。连同络合剂一起还除去仍然存在于混 合物内的痕量水和提取液体。
最后，在回收阶段的步骤(7)中，以在液体醇/多元醇内的淤浆形 式回收DMC催化剂。该淤浆的优点是可稳定地储存，例如可储存在转 鼓内。此外，通过使用催化剂淤浆可大大促进催化剂的定量给料及其 在烷氧基化介质内的分布。
当使用氯化锌作为金属盐和六氰钴酸钾作为金属氰化物盐时，该 催化剂将典型地具有式(V)：
Zn2[Co(CN)6]Cl·nC·mH2O·pA    (V)
其中C是所使用的络合剂，和A是所使用的通式(VI)的化合物。 优选地，C是叔丁醇和A是甲基叔丁基醚、二乙基醚、二异丙基醚、 叔戊基甲基醚或二丁基醚，优选甲基叔丁基醚。优选地，n为0-10，m 为0-20，和p为0-10。
如上所述，与常规制备的烷氧基化物催化剂(例如分别使用碱性 KOH催化剂和酸催化剂制备的那些)相比，使用DMC催化剂制备烷氧基 化物组合物提供的组合物具有降低含量的含自由活性氢的有机化合物 和降低含量的1，4-二噁烷。
因此，根据本发明的进一步的方面，提供一种烷氧基化物组合物， 其包括：
具有经验式(IV)的烷氧基化物化合物：
R′X(EO)x(PO)y(BO)zH    (IV)
其中R′是具有8-30个碳原子的烷基，X表示氧、硫或(取代的如 氨基)氮原子，优选氧原子，EO表示亚乙基氧部分，PO表示亚丙基氧 部分，BO表示亚丁基氧部分，x在0-70范围内，优选1-30，甚至更 优选1-15，y在0-70范围内，优选1-30，甚至更优选1-15，和z在 0-70范围内，优选1-30，甚至更优选1-15，和x、y和z之和在1-70 范围内，优选1-30，甚至更优选1-15；
其中在双金属氰化物络合催化剂存在下，通过使具有式R′-XH的 含活性氢的有机化合物与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混 合物中的环氧烷反应，从而制备烷氧基化物组合物，其中R′和X如上 文所定义，和其中该烷氧基化物组合物包括不大于烷氧基化物产物组 合物2％重量的起始含活性氢的有机化合物R′-XH和不大于 100ppm(wt/wt)的1，4-二噁烷化合物。
在此处优选的烷氧基化物组合物中，含自由活性氢的有机化合物 的含量不大于烷氧基化物组合物重量的1％，更优选不大于0.5％。甚 至更优选不大于0.1％，和在烷氧基化物组合物内1，4-二噁烷的含量 不大于10ppm(wt/wt)，更优选不大于5ppm(wt/wt)。
在此处优选的实施方案中，含活性氢的有机化合物是醇。在此处 特别优选的实施方案中，含活性氢的有机化合物是伯醇。在此处另一 特别优选的实施方案中，含活性氢的有机化合物是仲醇。
在进一步优选的实施方案中，此处生产的烷氧基化物组合物包括 具有经验式(VIII)的烷氧基化醇：
R′O(EO)x(PO)y(BO)zH    (VIII)
其中R′是具有8-30个碳原子的烷基，EO表示亚乙基氧部分，PO 表示亚丙基氧部分，BO表示亚丁基氧部分，x在0-70范围内，优选 1-30，甚至更优选1-15，y在0-70范围内，优选1-30，甚至更优选 1-15，和z在0-70范围内，优选1-30，甚至更优选1-15，和x、y 和z之和在1-70范围内，优选1-30，甚至更优选1-15。
在优选的实施方案中，x在1-70范围内，优选1-30，甚至更优选 1-15，y为0和z为0(即乙氧基化醇)。
在进一步优选的实施方案中，R′是伯烷基，即-O-通过伯碳原子连 接到R′基上。在另一优选的实施方案中，R′是仲烷基，即-O-通过仲碳 原子连接到R′基上。
在最后方面中，本发明还涉及制备烷氧基化物组合物的方法，该 方法包括在DMC催化剂存在下，使具有式R′-XH的起始含活性氢的有 机化合物与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物中的环氧 烷反应，其中R′和X如上文所定义，其中通过包括下述步骤的方法来 制备双金属氰化物催化剂：
(a)组合金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液，并使这些溶液 反应，其中该反应至少部分在有机络合剂存在下进行，从而形成固体 DMC络合物在含水介质内的分散体；
(b)组合步骤(a)中获得的分散体与提取液体，所述提取液体基本 上不溶于水且能从含水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC络合 物，并允许形成两相体系，所述两相体系由第一含水层和含有DMC络 合物与添加液体的层组成；
(c)除去第一含水层；和
(d)从含有DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
在制备烷氧基化物组合物的一个优选方法中，R′XH是伯醇。在制 备烷氧基化物组合物的另一优选方法中，R′XH是仲醇。
本发明所使用的DMC催化剂很有活性，因此显示出高的烷氧基化 速度。它们的活性足以允许在最终烷氧基化产物组合物中使用非常低 的浓度，优选5-200ppm(wt/wt)，更优选10-100ppm(wt/wt)的固体催 化剂含量。在该低浓度下，催化剂可常常残留在烷氧基化醇组合物内， 而对产物质量无负面影响。将催化剂留在烷氧基化醇组合物内的能力 是重要的优点，这是因为商业醇目前要求催化剂除去步骤。在最终烷 氧基化物组合内的残留钴的浓度优选低于10ppm(wt/wt)。
通过下述实施例进一步阐述本发明，但本发明并不局限于这些具 体实施方案。
实施例
实施例1
制备在聚丙二醇400内淤浆化的DMC催化剂
在室温下，将30g氯化锌(220mmol氯化锌，含有0.2mmol氧化锌) 溶解在100g去离子水中。将所得溶液引入到配有三螺距的刀片式涡轮 机的1升玻璃反应器内。随后，添加117g叔丁醇(TBA)和95g去离子 水。
在30分钟内将溶解在225g去离子水内的12g六氰钴酸钾的第二 溶液加入到氯化锌溶液中。在添加过程中充分搅拌反应器的内容物。 在添加之后，随后搅拌反应器内容物30分钟，然后使之静置过夜。
第二天，添加叔丁基甲基醚(MTBE)(基于反应器内容物为12wt％)， 并搅拌反应器内容物5分钟。然后使反应器内容物静置30分钟，之后 除去反应器内容物的下部(含水)液体层(337g)。
向该反应器中引入25/75wt/wt的TBA和去离子水的混合物 (337g)。然后搅拌反应器内容物5分钟。然后使反应器内容物静置30 分钟，之后除去反应器内容物的下部(含水)液体层(355g)。
向该反应器中引入25/75wt/wt的TBA和去离子水的混合物 (355g)，同时添加MTBE(基于起始的反应器内容物，2.5wt％)。然后搅 拌反应器内容物5分钟。然后使反应器内容物静置30分钟，之后除去 反应器内容物的下部(含水)液体层(308g)。
随后引入308g TBA，并搅拌反应器内容物30分钟。
测量所得悬浮液的固体含量。通过称取悬浮液样品，随后在真空 和氮气吹扫下，在50℃下通过汽提除去挥发性组分(MTBE、TBA和水)， 直到获得恒定重量，从而进行测量。基于固体内容物，添加聚丙二醇 400(PPG-400)获得3wt％六氰钴酸锌络合物在PPG-400内的溶液。
随后搅拌反应器内容物30分钟，之后通过在80℃和50mbar下汽 提，除去MTBE、TBA和水。
所得产物具有小于0.5wt％的含水量。
实施例2
制备在NEODOL 1内淤浆化的DMC催化剂
在室温下，将29.3g工业级氯化锌(220mmol氯化锌，含2.2mmol 氧化锌)和8.8mmol氧化锌溶解在100g去离子水中。将所得溶液引入 到配有三螺距的刀片式涡轮机的1升玻璃反应器内。随后，添加117g TBA和95g去离子水。
在30分钟内将溶解在225g去离子水内的12g六氰钴酸钾的第二 溶液加入到氯化锌溶液中。在添加过程中充分搅拌反应器的内容物。 在添加之后，随后搅拌反应器内容物30分钟，然后使之静置过夜。
第二天，添加MTBE(基于反应器内容物为12wt％)，并搅拌反应器 内容物5分钟。然后使反应器内容物静置30分钟，之后除去反应器内 容物的下部(含水)液体层(369g)。
向该反应器中引入25/75wt/wt的TBA和去离子水的混合物 (369g)。然后搅拌反应器内容物5分钟。然后使反应器内容物静置30 分钟，之后除去反应器内容物的下部(含水)液体层(307g)。
向该反应器中引入25/75wt/wt的TBA和去离子水的混合物 (307g)，同时添加MTBE(基于起始的反应器内容物，2.5wt％)。然后 搅拌反应器内容物5分钟。然后使反应器内容物静置30分钟，之后除 去反应器内容物的下部(含水)液体层(268g)。
随后引入268g TBA，并搅拌反应器内容物30分钟。
测量所得悬浮液中的固体内容物。通过称取悬浮液样品，随后在 真空和氮气吹扫下，在50℃下通过汽提除去挥发性组分(MTBE、TBA 和水)，直到获得恒定重量，从而进行测量。基于固体内容物，添加商 购于Shell Chemical Company的NEODOL 1(RTM)即一种C11伯醇组合 物，获得3wt％六氰钴酸锌络合物在NEODOL 1内的溶液。
随后搅拌反应器内容物30分钟，之后通过在60℃和50mbar下汽 提，除去MTBE、TBA和水。
所得产物具有小于0.5wt％的含水量。
实施例3
制备每一分子平均具有5个亚乙基氧基团的乙氧基化C11醇
向5升搅拌罐反应器内引入1667g NEODOL 1(一种商购于Shell Chemical Company的C11伯醇组合物)和6.67g通过实施例2所述的方 法形成的在NEODOL 1内的催化剂淤浆。在恒定搅拌下，通过升高反应 器罐内的压力到5bara，随后释放压力到大气压，从而用氮气3次冲 洗反应器罐。在氮气氛围下，加热反应器内容物到130℃的温度，和 氮气压力增加到2.6bara。
将2132g环氧乙烷(EO)引入到反应器内容物中，以便添加第一部 分10％的EO，在反应器罐内的压力不超过4.6bara。其余90％随后在 2小时内线性添加，在此期间内由于在反应器内的氮气气幕的压缩导 致压力增加。
在所有EO引入到反应器内容物内之后，使反应器内容物保持在反 应温度下半小时，从而使残留的EO反应。使反应器内容物冷却到100 ℃的温度。随后，采用氮气，在30mbara下汽提任何残留的EO 15分 钟。所形成的产物组合物的总量为3800g。
使用高效液相色谱(HPLC)，进行每摩尔NEODOL 1内EO平均摩尔 数和残留的自由醇的测量。这些测量技术包括使用4-硝基苯甲酰氯衍 生乙氧基化醇。然后，通过使用Polygosil Amino固定相和异己烷/ 乙酸乙酯/乙腈流动相梯度洗脱高效液相色谱，分析该产物。通过紫外 吸光度进行检测。利用内标技术进行定量化。
通过气相色谱(GC)，测量在最终产品组合物内的1，4-二噁烷的浓 度。这些GC测量技术包括引入已知量的醇乙氧基化产物到密封小瓶 内，恒温并保持在50℃下20分钟，使气相和液相之间达到平衡。在 完成恒温之后，将产物组合物的蒸汽自动注射到毛细气相色谱装置内。 作为分析柱，使用煅制二氧化硅，50m×0.32mm的内径，1.0微米的膜 CpSil 5CB。氦气用作载气。通过火焰电离进行检测。在2个水平下， 使用标准添加方法进行校正。下表1示出了结果。
基于总的引入量，催化剂(固体)的引入量为50ppm(wt/wt)，从而 残留在产物组合物内的钴浓度为5.5ppm(wt/wt)，和残留在产物组合 物内的锌浓度为12.7ppm(wt/wt)，这通过电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)来测量。
实施例4
制备每一分子平均具有7个亚乙基氧的乙氧基化C11醇
向5升搅拌罐反应器内引入1369gNEODOL-1(一种商购于Shell Chemical Company的C11伯醇组合物)和6.33g通过实施例2所述的方 法形成的在NEODOL-1内的催化剂淤浆。在恒定搅拌下，通过升高反应 器罐内的压力到5bara，随后释放压力到大气压，从而用氮气3次冲 洗反应器罐。在氮气氛围下，加热反应器内容物到130℃的温度，和 氮气压力增加到2.2bara。
将2438g EO引入到反应器中，以便添加第一部分10％的EO，在 反应器罐内的压力不超过3.9bara。其余90％随后在2小时内线性添 加，在此期间内由于在反应器内的氮气气幕的压缩导致压力增加。
在所有EO引入到反应器内容物内之后，另外使反应器内容物保持 在反应温度下1小时，从而使残留的EO反应。使反应器内容物冷却到 100℃的温度。随后，采用氮气在30mbara下汽提任何残留的EO 15 分钟。
所形成的产物组合物的总量为3800g。使用与实施例3中相同的 方法测量每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含量和1，4-二噁烷 的含量。下表1示出了结果。
基于反应器内总的引入量，催化剂(固体)的引入量为 50ppm(wt/wt)，从而残留在产物组合物内的钴浓度为4.5ppm(wt/wt)， 和残留在产物组合物内的锌浓度为10.6ppm(wt/wt)。
实施例5
制备每一分子平均具有7个亚乙基氧的乙氧基化C14/C15醇
向1.25升搅拌罐反应器内引入241.3gNEODOL 45E(RTM)(一种商 购于Shell Chemical Company的C14/C15伯醇组合物)，向其中添加3.8g 通过实施例1所述的方法形成的、分散在85.1g NEODOL 45E内的在 PPG-400内的催化剂淤浆，从而使反应器内NEODOL 45E的总量为 326.4g。在恒定搅拌下，通过升高反应器罐内的压力到5bara，随后 降低压力到大气压，从而用氮气3次冲洗反应器罐。在氮气氛围下， 加热反应器内容物到130℃的温度，和氮气压力增加到2 bara。
将473.4g EO引入到反应器中，其方式应使压力不超过3.6bara。
在所有EO引入到反应器内容物内之后(2.5小时)，另外使反应器 内容物保持在反应温度下1小时，从而使残留的EO反应。使反应器内 容物冷却到室温。
所形成的产物组合物的总量为800g。使用与实施例3中相同的方 法测量每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含量和1，4-二噁烷的 含量。下表1示出了结果。
基于反应器内总的引入量，催化剂(固体)的引入量为 140ppm(wt/wt)，从而使残留在产物组合物内的钴浓度为 15ppm(wt/wt)，和残留在产物组合物内的锌浓度为34ppm(wt/wt)。
实施例6 
DMC催化的仲醇2-十一链烷醇的乙氧基化
在配有磁搅拌棒的Schlenk容器内搅拌2-十一链烷醇(10.0g)和 0.2g根据实施例1制备的3％在聚丙二醇400内的双金属氰化物催化剂 淤浆。在于120℃下保持的油浴中浸没该容器。在大气压下定量供入 环氧乙烷(EO)。在约3小时的导入时间段之后，开始EO消耗。数次称 重该容器，和在消耗17.9g EO之后终止反应，并在氮气下汽提约5 分钟。
使用与实施例3相同的方法测量每一分子内EO的平均摩尔数、自 由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了结果。
实施例7
重复实施例6，所不同的是在添加EO之前，添加1ml甲苯，并采用 氮气在130℃下汽提混合物(以除去水)。然后向残留的反应混合物中添 加(9.3g)EO，立即反应。在消耗16.1g EO之后，终止EO的定量供入。
使用与实施例3相同的方法测量每一分子内EO的平均摩尔数、自 由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了结果。
对比例A
使用与实施例3相同的方法，分析使用氢氧化钾作为乙氧基化催 化剂制备的商购于Shell Chemical Company的NEODOL 1-5(RTM)(一 种衍生于C11伯醇组合物且每一分子平均具有5个EO基团的乙氧基化 物)每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。 下表1示出了结果。
对比例B
使用与实施例3相同的方法，分析使用氢氧化钾作为乙氧基化催 化剂制备的商购于Shell Chemical Company的NEODOL 1-7(RTM)(一 种衍生于C11伯醇组合物且每一分子平均具有7个EO基团的乙氧基化 物)每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。 下表1示出了结果。
对比例C
使用与实施例3相同的方法，分析使用氢氧化钾作为乙氧基化催 化剂制备的商购于Shell Chemical Company的NEODOL 45-7(RTM)(一 种衍生于C14/C15伯醇组合物且每一分子平均具有7个EO基团的乙氧基 化物)每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含 量。下表1示出了结果。
对比例D
制备通过酸催化生产的衍生于C14/C15的伯醇组合物且每一分子平 均具有约6个EO基团的乙氧基化物
向磁搅拌的PTFE瓶子内引入22.2g NEODOL 45E(RTM)(商购于 Shell Chemical Company的C14/C15的伯醇组合物)、0.5g 10％在NEODOL 45E内的HF溶液(wt/wt)和0.05g硼酸三甲酯。
将32.6g环氧乙烷鼓泡通过溶液，其速率使得气泡在到达表面之 前被消耗。温度快速升高，并通过外部冷却维持在±80℃。在环氧乙 烷被消耗之后终止反应，并获得结晶无色透明的产物。
使用与实施例3相同的方法，分析使用HF/硼酸酯催化剂制备的 乙氧基化C14/C15的醇组合物每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含 量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了结果。
对比例E
使用与实施例3相同的方法，分析使用氢氧化钾作为乙氧基化催 化剂制备的商购于Shell Chemical Company的可商购NEODOL 91-6(RTM)(一种衍生于C9-C11伯醇组合物且每一分子平均具有6个EO 基团的乙氧基化物)每一分子内EO的平均摩尔数、自由醇的含量和 1，4-二噁烷的含量。下表1示出了结果。
对比例F
氢氧化钾催化的仲醇2-十一链烷醇的乙氧基化
在130℃下搅拌2-十一链烷醇(10.0g)和0.2g氢氧化钾，然后添 加3ml甲苯，并采用氮气通过汽提除去(除水)。在大气压下，向残留 的溶液(9.9g)中定量加入EO，并在消耗16.7g EO后终止。在冷却该 混合物后，用乙酸中和。
使用与实施例3相同的方法，分析每一分子内EO的平均摩尔数、 自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了结果。
表1
  平均乙氧基化数   残留的自由醇(/wt％)   1，4-二噁烷的含量   (/ppm(wt/wt))  实施例3   5.1   1.2   ＜5  实施例4   6.7   0.3   ＜5  实施例5   7.1   0.0   ＜10  实施例6   7.0   0.7   ＜5  实施例7   6.5   1.1   ＜10  对比例A   5.0   4.9   ＜5  对比例B   7.0   2.6   ＜5  对比例C   7.0   2.6   ＜5  对比例D   5.7   1.6   22000  对比例E   6.0   3.9   ＜5  对比例F   6.0   5.2   ＜10
根据表1可清楚地看出(根据实施例3、4和5和对比例A、B、C、 D和E)，与使用常规的氢氧化钾乙氧基化催化剂由伯醇制备的可商购 的乙氧基化醇相比，使用DMC催化剂由伯醇制备的乙氧基化醇具有明 显降低的自由醇含量。另外，与使用酸催化剂制备的乙氧基化醇相比， 使用DMC催化剂由伯醇制备的乙氧基化醇具有明显较低的1，4-二噁烷 含量。
根据表1还可清楚地看出，DMC催化剂适合于直接乙氧基化仲醇 (实施6和7)以及乙氧基化伯醇。在仲醇的情况下，如同伯醇的情况 一样，与使用常规的氢氧化钾乙氧基化催化剂制备的乙氧基化醇相比， 所产生的乙氧基化醇具有明显降低的自由仲醇含量。另外，使用DMC 催化剂由仲醇制备的乙氧基化醇中1，4-二噁烷含量很低。
除了表1所示的那些结果以外，还观察到与使用常规的氢氧化钾 催化剂生产的乙氧基化醇相比，使用双金属氰化物催化剂生产的乙氧 基化醇具有更窄的环氧乙烷加合物分布。