一种低阶煤炭制备苯酚的方法 |
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| 申请号 | CN202311384014.3 | 申请日 | 2023-10-24 | 公开(公告)号 | CN117417233A | 公开(公告)日 | 2024-01-19 |
| 申请人 | 内蒙古科技大学; | 发明人 | 马力通; 李丽萍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种低阶 煤 炭制备 苯酚 的方法，涉及煤炭资源化应用技术领域。具体包括对低阶煤炭如 褐煤 、 泥炭 、低变质 烟煤 、 风 化煤中的一种或多种进行酸处理、处理液 甲苯 共沸脱 水 、乙酸乙酯萃取、 硅 胶层析分离、制备色谱纯化、产品浓缩等工艺流程，从而制备得到苯酚。本发明通过对低阶煤炭定向选择性温和降解得到高附加值化学品苯酚，既能提高低阶煤炭的经济效益，又能减轻低阶煤炭直接燃烧对环境造成的 碳 中和压 力 ，从而实现低阶煤炭选择性制取单苯环 芳香族化合物 的应用，促进煤炭和 能源 产业 碳中和 的早日实现。且本发明方案整体工艺简单、安全，对反应设备和能耗的要求低，尤其适合工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低阶煤炭制备苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种低阶煤炭制备苯酚的方法技术领域[0001] 本发明属于煤炭资源化应用技术领域，具体涉及一种低阶煤炭制备苯酚的方法。 背景技术[0002] 低阶煤炭的煤化程度较低，包括长焰煤、不黏煤、弱黏煤、褐煤、泥炭等煤种，其资源储量丰富，占我国已探明煤炭储量的50％以上。低阶煤炭的主要特征为挥发分高、含水量高、发热量低、易燃易碎、不适宜长距离运输，燃烧时对空气污染严重。上述特征导致低阶煤炭难以像优质煤炭具有广阔的应用前景。 [0003] 现有技术中，对煤炭有以下应用途径：传统煤化工(煤制氨、煤制甲醇、煤制电石、煤炼焦)、新型煤化工五大路径(煤制油、煤制气、煤基甲醇制烯烃、煤制乙二醇、煤制芳烃)。尤其是低阶煤炭通常水分含量高、含氧组分占比高、化学性质不稳定，多含有丰富的苯环、含氧官能团(‑COOH、‑CHO、‑OH)和侧链等结构，在制取芳烃领域有一定的实施基础。 [0004] 苯酚是重要的有机合成原料，其用途相当广泛，主要用于生产双酚A(又称BPA，是一种有机化合物，分子式为C15H16O2)、酚醛树脂、己内酰胺、己二酸等，此外还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在塑料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、香料以及涂料等方面具有广泛的应用。 [0005] CN110590531A公开了一种从煤解聚物中转运分离有机酸的方法，以金属盐为转运分子，能够从煤解聚物中分离得到苯六酸、苯五酸、均苯四甲酸、1,3,5‑苯三甲酸、1,2,3‑苯三甲酸、1,2,4‑苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和草酸。上述现有技术虽然能通过金属离子配位分离等方法处理褐煤、将降解产物分离制取芳香族化合物。但是其制备方法复杂、又无法对低阶煤炭选择性解聚得到特定高纯度化工产品，尤其是现有技术中尚无法实现以简单工艺处理低阶煤炭得到单苯环芳香族化合物。 [0006] 目前苯酚的生产主要有七种方法，即甲苯氧化法、异丙苯法、苯直接氧化法、磺化法、氯苯水解法、拉西法、环己烷法等。除甲苯氧化法以甲苯为原料外，其余六种方法均以苯为原料。异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的95％左右。异丙苯法存在联产大量丙酮问题，该工艺今后的发展受到其副产物丙酮的制约，同时苯酚还需要精制，因此而消耗大量的能源。甲苯氧化法生产苯酚的最大缺点是易生成焦油，从而导致原料消耗和产品成本较高。该法与异丙苯法等方法生产苯酚的竞争能力主要取决于原料甲苯和苯的价格差异，是异丙苯法的有力竞争者。目前苯酚合成工艺在继续完善异丙苯法的同时，正在向无废、少废、不联产丙酮技术的方向发展。 [0007] 综上，直接从煤炭出发，而不是苯或甲苯，如何选择性解聚褐煤、泥炭、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)、风化煤等低阶煤炭进而纯化、得到苯酚，研发苯酚新的生产工艺，仍是本领域技术人员亟待解决的问题。 发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种低阶煤炭制备苯酚的方法，通过酸处理、处理液甲苯共沸脱水、乙酸乙酯萃取、硅胶层析分离、制备色谱纯化、产品浓缩等工艺流程，将低阶煤炭选择性解聚，从而制备得到苯酚产品。相比于现有技术的工艺，本发明能够绿色安全环保的实现低阶煤炭降解产物的分离和纯化，为拓展低阶煤炭应用方法、拓展苯酚的制备方法提供了新的思路。 [0009] 为实现上述目的，本发明提供一种低阶煤炭制备苯酚的方法，具体包括以下步骤： [0010] S1将低阶煤炭与酸性溶液混合，加热，抽滤，收集酸性滤液； [0011] S2在酸性滤液中加入碱性溶液调pH至9‑10，得到低阶煤炭处理液； [0012] S3在低阶煤炭处理液中加入甲苯，搅拌加热至体系处于回流分水状态，直到没有水分出时终止反应； [0013] S4收集反应器中残留物料，调节pH至1‑2，抽滤物料，收集滤液； [0014] S5在步骤S4得到的滤液中加入溶剂，萃取，分液，收集有机相旋蒸去除溶剂和甲苯，得到反应物料； [0015] S6将反应物料经过硅胶层析分离，所用洗脱剂按体积比计为石油醚和乙酸乙酯20:1，收集洗脱液； [0016] S7将得到的洗脱液进行制备液相色谱纯化； [0017] S8取得到的液相收集液，旋蒸，即得苯酚。 [0019] 在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述低阶煤炭包括泥炭、褐煤、低变质烟煤、风化煤中的一种或多种。 [0020] 在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述酸性溶液包括草酸、硝酸和硫酸中的一种或两种，优选的，所述酸性溶液的质量百分浓度为10‑22％，更优选的，所述酸性溶液的质量百分浓度为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％，最优选的，所述酸性溶液选自的质量百分浓度为16％的硝酸。 [0021] 由于低阶煤炭表面多为酸性官能团，同时其孔隙结构中也具有部分的酸性有机质和矿物质，因此本发明先以酸处理低阶煤炭，在提高低阶煤炭表面羧基官能团的同时，还可以提高其吸附能力。对于所选取的硝酸、硫酸和草酸是考虑上述酸液的氧化性可以改善低阶煤炭中的孔隙率，并增强其氧气吸附能力，提高低阶煤炭的氧化解聚为芳香族化合物能力。本发明研究还发现，随着酸浓度的增加，得到单苯环芳香族化合物的浓度呈现递增的趋势。并且硝酸对低阶煤炭预处理的芳香族化合物浓度均显著高于草酸和硫酸。考虑其原因可能在于，硝酸水溶液中含有硝酸根相比较于其它酸的氧化性强，氧化性越强，越有利于使褐煤、泥炭、风化煤中的部分官能团发生氧化还原反应，断裂特定化学键，解离出苯酚。 [0022] 在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述低阶煤炭与酸性溶液的固液比为1g：(7‑9)ml，优选的，所述低阶煤炭与酸性溶液的固液比为1g：8ml。 [0023] 本发明研究发现，固液比对低阶煤炭制取单苯环芳香族化合物有明显影响。超过或低于1：(7‑9)g/ml，则制备得到产物的浓度均呈现下降趋势。 [0024] 在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述加热方式为水浴加热，加热时间为1‑2h，加热温度为80‑90℃。本发明采用水浴加热的方法，可促进低阶煤炭氧化解聚反应的进行，促进提升苯甲酸的浓度。 [0025] 在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述碱性溶液可以采用本领域技术人员所知的任意适宜试剂，能达到调节体系pH至7‑10即可，优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液，更优选的，所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度在20％以上。 [0026] 在一优选的实施方式中，步骤S3中，所述低阶煤炭处理液与甲苯的体积比为1:(0.1‑0.5)，更优选的，所述低阶煤炭处理液与甲苯的体积比为1:0.3。 [0027] 本发明中将甲苯和水形成共沸体系，升到共沸点时，甲苯能和水一起蒸馏出，且冷凝后与水不互溶，能分层。分完水后，甲苯用旋蒸减压蒸馏除去，即可以提高处理液中单苯环芳香族化合物的浓度，进而提高纯化后产物的纯度。 [0028] 在一优选的实施方式中，步骤S3中，所述搅拌加热温度为90‑110℃，更优选的，所述搅拌加热温度为100℃。 [0029] 在一优选的实施方式中，步骤S3中，为提高除水效果，初始反应时，将甲苯和低阶煤炭处理液按体积比为1:1的方式加入到反应器中，加热回流分水后，放出分水器下层水分，并补加低阶煤炭处理液继续反应除水，直至将低阶煤炭处理液全部除水。 [0030] 在一优选的实施方式中，步骤S3中，为获取多种反应产物，所述反应器可以采用三口烧瓶。 [0031] 在一优选的实施方式中，步骤S4中，所述调节pH所用试剂可以采用本领域技术人员所知的任意适宜试剂，能达到调节体系pH至1‑3即可，优选的，所用试剂为浓盐酸。 [0032] 在一优选的实施方式中，步骤S4中，抽滤物料后，还可以将反应器中残留物依次用少量水和乙酸乙酯溶解后，再次抽滤，得到的滤液与抽滤物料所得滤液合并。 [0033] 在一优选的实施方式中，步骤S5中，所述溶剂包括乙酸乙酯，所述滤液与溶剂的体积比为10:(3‑5)。 [0034] 本发明在探索过程中研究了正丁醇、正辛醇、异戊醇、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、三辛胺等溶剂对低阶煤炭芳香族化合物萃取浓缩的影响。实验结果显示，不同溶剂对萃取芳香族化合物效果差异显著，尤其是三辛胺与磷酸三丁酯，二者沸点高达365℃、289℃，难以去除。而且，萃取剂的用量越多越不利于目标物的浓缩，需尽可能降低萃取剂用量。另外，不论在任何萃取比下，乙酸乙酯萃取褐煤得到苯酚的浓度均最高，说明乙酸乙酯是最佳的萃取剂。 [0035] 在一优选的实施方式中，步骤S5中，所述分液温度为10‑30℃。 [0036] 本发明实验探索发现，低温萃取对分离褐煤芳香物化合物更有效，其可能的原因是：在低温条件下物质的膨胀系数变小、分子间作用力减弱，更容易被有机相机萃取，使萃取有机相中苯甲酸的浓度均最大。 [0037] 在一优选的实施方式中，步骤S5中，为提高产品收率，分液时可对水相进行多次萃取，具体步骤包括：取溶剂体积的1/n与步骤3得到的滤液混合，分离水相和有机相；取水相继续加入溶剂体积的1/n，再重复分液操作，直至溶剂全部萃取完毕；其中n为萃取次数，取值≥2；合并每次分离得到的有机相，优选的，n＝3。 [0038] 在一优选的实施方式中，步骤S5中，旋蒸的目的是去除溶剂和甲苯，因此可采用本领域技术人员所掌握的常规条件即可。 [0039] 在一优选的实施方式中，步骤S6中，所述柱层析条件为用200‑300目硅胶上柱，上柱流速为1BV/h。 [0040] 在一优选的实施方式中，步骤S6中，所述反应物料的质量与所述洗脱剂的体积比≤1g:1L。 [0041] 在一优选的实施方式中，步骤S7中，所述制备液相色谱纯化条件为：色谱柱Welch Ultimate XB‑C18 10×250mm，5μm柱；流动相体积比：40％乙腈‑60％水；检测器：紫外检测器；流速：5.0mL/min，收集时间：6‑8min。 [0042] 本发明的另一目的在于提供一种由上述任意一项方法制备得到的苯酚。本发明所采用的方法工艺简单、易操作，可拓展低阶煤炭的资源化利用方式，得到了可用于工业生产的苯酚化工品，纯度可以达到21％。 [0043] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点： [0044] 1、本发明中，在一定条件下定向选择性温和降解褐煤、泥炭、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)、风化煤等低阶煤炭，并可分离纯化出苯酚，实现低品质煤炭资源向高品质化工原料的转化，并在常温常压下生产制备绿色、安全的高值化学品苯酚。 [0045] 2、本发明基于煤化学中煤分子结构、腐植酸结构的深刻认知，在煤化学、有机质组成、腐植酸结构内在联系的理论认知突破的基础上，实现低阶煤炭温和制备化工原料的工艺创新，将含有腐植酸的煤炭资源进行定向解聚、绿色分离，从而得到单苯环芳香族化合物苯酚。附图说明 [0046] 从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中： [0047] 图1为本发明实施例所制备样品苯酚的质谱图。 具体实施方式[0048] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。 [0049] 若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析纯。 [0050] 本发明所用褐煤产自内蒙古赤峰平庄煤业集团白音华煤矿。 [0051] 实施例1 [0052] 步骤1：将褐煤破碎，过筛40目，收集筛下物与质量分数16％的硝酸混合，其中褐煤与硝酸的固液比为1:8(g/mL)。将混合物置于水浴锅加热2h，水浴温度90℃，抽滤，收集滤液，得到1L酸性处理液。 [0053] 步骤2:在酸性处理液中加入质量分数52％的氢氧化钠溶液，调节体系pH为9，得到低阶煤炭处理液。 [0054] 步骤3:先在1L的三口烧瓶中加300ml甲苯，300ml低阶煤炭处理液，左侧可接一个恒压滴液漏斗(用于后期补加处理液)，右侧口密封或接温度计，中间口接分水器，分水器顶上接上冷凝管并接上冷凝水；用电热套或油浴锅加热三口烧瓶100℃至回流，分水器中会出现分层现象，上层为甲苯，下层为水，一段时间放出分水器中下层的水，当烧瓶中的水量较少时，从恒压滴液漏斗加入处理液(每次300毫升)，继续除水，直到将步骤1得到的1L低阶煤炭处理液全部除水。 [0055] 步骤4：烧瓶中的所有残余物料待冷却后，用浓盐酸调节pH至1；将物料分次加入抽滤漏斗中进行抽滤，收集滤液。 [0056] 最后烧瓶中部分残留可依次用少量水和乙酸乙酯溶解后加入到漏斗中进行抽滤；得到的滤液与抽滤物料所得滤液合并。 [0057] 步骤5：取步骤4收集的滤液，加入到1000ml分液漏斗中，将滤瓶少量残余依次用水和乙酸乙酯溶解后加入到分液漏斗中分液；将下层水层从下口放出至500ml烧杯中，上层有机层从上口倒出至500ml烧瓶中； [0058] 取100ml乙酸乙酯加入到烧杯中充分搅拌后，加入到1000ml分液漏斗中分液；将下层水层从下口放出至烧杯，上层有机层从上口倒出至烧瓶中，再取100ml乙酸乙酯再重复萃取两次下层的水层，收集全部有机相，通过旋转蒸发去除乙酸乙酯和甲苯，得到反应物料； [0059] 步骤6：取直径3cm，长30cm的柱层析柱子，装入1/3柱子高的硅胶使其平整，加入100ml石油醚，待石油醚慢慢浸过硅胶，柱子下面用试管接流出的液体；完全浸湿并保证石油醚微微没过硅胶上层，加入2‑3cm柱高的NaCl或石英砂盖在上层并平铺； [0060] 干法上样：取步骤5反应物料1‑2倍重量的硅胶量拌样，而后旋干成砂状，具有良好的流动性，将处理好的物料装入硅胶柱上层； [0061] 配100ml洗脱剂(V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝20：1)，浓缩洗脱液。 [0062] 步骤7：制备液相色谱纯化条件为：步骤S7中，所述制备液相色谱纯化条件为：色谱柱Welch Ultimate XB‑C18 10×250mm，5μm柱；流动相体积比：40％乙腈‑60％水；检测器：紫外检测器；流速：5.0mL/min。具体操作为：色谱柱先用100％甲醇冲洗，之后用初始浓度的流动相平衡。进样后，色谱工作站在线检测，根据色谱图出现的信号峰，收集各个信号峰，从出峰开始收集，当峰回到基线时停止。 [0063] 步骤8：取制备液相收集液，通过旋蒸去除溶剂(旋蒸温度50℃)，即得苯酚，经气相色谱法检测纯度可达到21％。 [0064] 制备得到的苯酚可直接作为工业原料也可按现有苯酚产品的纯化技术制备得到高纯度苯酚原料。 [0065] 综上，本发明提供的定向解聚低阶煤炭制备单苯环芳香族化合物苯酚的方案，具有工艺简单、反应温和、绿色环保等有益效果，为低阶煤炭制备高品质芳烃化工品提供了新的思路，可广泛应用于生物医药等领域。 [0066] 前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。 |
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