生产环烷醇的方法

本发明涉及生产环烷醇的方法，它包括在沸石催化剂存在下水合环烯 烃。特别是，本发明涉及水合环烯烃的方法，其中，将次级粒子大小均匀 的沸石用作沸石催化剂。

迄今，已知无机酸、强酸阳性离子交换树脂或固体酸(如沸石)是用于由 链烯的水合作用来生产醇的催化剂例子。例如，在用环烯烃的水合作用来 生产环烷醇方面，已就以沸石为催化剂的方法进行了各种研究(日本尚未 审查的专利公告No.194828/1983，No.104028/1985和No.110639/1989)。 但是，沸石催化剂有一个问题，即它的催化活性很可能因生产方法的细微 差异而改变。而且，就包含两个液相(即油相和水相)的环烯烃水合反应 系统来说，存在着这样一些问题，即由于使用颗粒沸石，本该存在于水相 中的沸石很可能被包含在油相中，这会造成难以用一般的过滤方法将沸石 从水相中分离。

本发明者对影响环烯烃水合反应中沸石催化剂性能的因素进行了大量 的研究，结果发现，沸石次级粒子大小的均匀性与催化性能有关，而且当 使用次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石时，水合反应可以顺利地进 行，从而有效地生产环烷醇。本发明是在此基础上完成的。

这样，本发明提供了一种生产环烷醇的方法，它包括在催化剂存在下 水合环烯烃，其中将次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石用作催化 剂。

现在，对本发明进行具体说明。

本发明的特征在于，在以沸石为催化剂的常规环烯烃水合反应中使用 次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石作为沸石催化剂。本发明中，次 级粒子的颗粒大小指等面积直径，它以如下方法测定：将沸石悬浮在液体 介质中(如水或丙酮)，利用超声波处理使之充分扩散，然后用扫描电子 显微镜观察以获取电子显微图象，测定该图象中每个次级粒子的面积，计 算出等面积直径。至少测定1,000个次级粒子的面积，由如此获得等面积直 径计算平均值(数均值)和标准偏差，由此计算偏差系数(偏差系数是标 准偏差除以平均颗粒直径所得的商)。利用计算机图象处理系统可方便地 从电子显微图象分离单个次级粒子和计算等面积直径。

根据本发明，将如此计算的次级粒子大小偏差系数至多为1.0的沸石用 作催化剂。偏差系数越小，次级粒子大小的均匀性越高，可由此获得的反 应结果越好。所以，宜使用偏差系数至多为1.0，特别是至多为0.5的沸石 作为催化剂。使用这种次级粒子大小均匀的沸石，不仅可以获得高催化活 性，而且有助于从反应区放出的料浆中分离出沸石。

而且，根据本发明研究的一项成果，不仅次级粒子的均匀性，而且其 平均颗粒大小(如前述算得的数均颗粒直径)对催化性能也有影响，一般 来说，平均颗粒大小越小，获得的反应结果越好。所以，次级粒子的平均 颗粒直径以至多5μm为佳，尤其以至多2μm为更佳。而且，有关构成 次级粒子的初级粒子与催化性能之间的关系，日本已审定的专利公告 No.31056/1990(对应于美国专利4,588,846)告知，对铝沸石而言，初级 粒子的颗粒大小以至多0.5μm为佳。由本发明者的研究还证明，初级粒 子的颗粒大小以小为宜，较好为至多0.5μm，更好为至多0.1μm。

另外，日本未审查的专利公告No.180835/1989揭示了一种被制备成用 作有机物水合反应催化剂的沸石，其中通过直径至多0.1μm的初级粒子 的附聚作用形成次级粒子。但是，该参考文献没有说明次级粒子颗粒大小 的偏差系数与反应结果之间的关系。

对于为什么次级粒子的颗粒大小均匀时可获得优良的催化性能的原由 尚不清楚。但是，次级粒子的颗粒大小反映了水热合成法形成沸石的条件， 所以，很可能次级粒子的颗粒大小与沸石结构或酸点的分布有某种关联。 所以认为，次级粒子颗粒大小均匀的沸石正处于对环烯烃水合反应来说的 最佳状态，这包括对反应起始物环烯烃的吸附和反应产物环烷醇的解吸。

本发明中，可以根据常规方法解吸环烯烃的水合反应，但与常规方法 不同的是将上述的次级粒子颗粒大小均匀的沸石用作沸石催化剂。

作为环烯烃，可使用例如环丙烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲 基环己烯、环辛烯或环十二碳烯。宜采用5至8元的环烯烃。特别好的是 环己烯，由它制得的环己醇的工业需求量很大。

作为沸石，可以使用各种类型，包括MFI、MEL、MTW、MFS、 MTT、MOR、ERI、FER、FAU和BEA(这些根据骨架结构命名沸石， 这些命名为IUPAC所推荐)。其中，优选具有MFI或MEL结构的。可以 使用有水热合成法制得的粉状沸石催化剂。或者，可以以铝、二氧化硅、 二氧化钛、粘土等作为载体或粘合剂，将这种粉末造粒或配制成型催化剂。

这些沸石都可以由常规的水热合成法生产。即，二氧化硅源，除了硅 和氧以外的形成沸石框架的杂原子源(如铝、镓、硼、铁、钛、铬、锌、 锆、钴、铟、钒或锰)，碱金属和/或碱土金属源，水，以及可能需要加入 的模板一起被混合成含水混合物。含水混合物的pH一般调至9至13。将 此含水混合物在高压釜中于90至260℃温度时加热，较佳为100至220℃， 从而由水热合成法形成沸石。水热合成法进行时最好伴随搅拌，压力可使 用大气压或较高的压力。水热合成法所需的时间通常至少6小时，较佳为 20至200小时。经一段设定时间的反应后，高压釜自然冷却，然后打开获 取形成的沸石。接着，根据需要，烘烤去除模板。下一步，利用常规方法 将沸石转化成需要的离子类型。通常，将其转化成质子型。不过，可按需 要将其转化成其它任意离子类型，例如碱土金属离子型(如镁、钙或锶)， 稀土金属离子型(如铈)、VIII族金属离子型(如铁、钴、镍、钌、钯或 铂)，或如钛、锆、铪、铬、钼、钨或钍之类的金属离子型。有时，将其 转化成质子型后，可将其部分转化成金属离子型。或者，先将沸石转化成 这样的金属离子型，然后再将其部分转化成质子型。

下文将更具体的描述制备沸石的方法。通常使用硅溶胶、硅胶、二氧 化硅或水玻璃之类的硅酸盐作为二氧化硅源。但是，也可使用其它硅化合 物，如硅的卤化物或醇盐，作为形成沸石框架的非硅和氧的杂原子源，通 常使用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐之类无机酸盐或乙酸盐之类有机酸盐。但 是，也可使用氢氧化物、氧化物或醇盐。当杂原子是铝时，通常使用铝酸 钠。

作为碱金属和碱土金属源可使用例如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。

根据所需要的沸石，选用模板可能比较合适。当需要制备适合用作本 发明的催化剂的MFI型沸石时，可使用多种已知可作为模板的化合物，其 中包括四烷基铵盐，单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、二胺、醇胺、醇、 醚、酰胺、烷基脲、烷基硫脲和氰基烷。其中，特别优选使用四烷基铵盐。

进行水热合成的含水混合物的组成是这样的：二氧化硅源/杂原子源的 原子比一般为5至1,000，以10至200为佳，(碱金属源+碱土金属源)/ 二氧化硅源的原子比一般为0.001至10，以0.01至5为佳，水与二氧化硅 源之比(g-mol/g-原子)一般为10至100，以15至80为佳，模板与二氧 化硅源之比(g-mol/g-原子)一般为0.01至20，以0.05至5为佳。

含水混合物的组成与由含水混合物经水热合成法制得的次级粒子均匀 性之间的关系尚不清楚。所以，必需根据需要的沸石进行预备实验来选择 最佳组成。但是，作为总趋势，二氧化硅源/杂原子源的原子比大于或等于 30时，如果水与二氧化硅之比低于或等于15，沸石次级粒子的均匀性容易 丧失，最好应该避免这种情况。

水热合成的沸石的次级粒子均匀性不仅会受上述含水混合物组成的影 响，而且会受水热合成条件的影响，如升温速度、水热合成温度和搅拌情 况，以及反应釜与搅拌器的形状。所以，必需通过预备实验找出最佳条件。 基本上，被认为重要的是，将含水混合物(凝胶)结晶成沸石，同时在水 热合成全过程中将含水混合物维持在均匀状态，不发生突然的变化。例如， 较可取的是，升温速度不过快，水热合成温度取中等值，不偏高或偏低。 搅拌维持凝胶均匀性，但需根据凝胶状态选择最佳搅拌程度。

用水洗涤水热合成的沸石以去除杂质，然后进行离子交换以成为需要 的如前文所述的离子类型。将模板用于水热合成时，沸石在空气流中烘烤 以燃烧去除模板。烘烤温度可以是任意值，只要能使模板分解。例如，使 用四丙基铵盐为模板时，烘烤可在400至600℃进行。

本发明的环烯烃水合反应可按常规方法进行，但使用上述制得的次级 粒子均匀性优良的沸石为催化剂。反应温度一般为50至300℃，以80至 160℃为佳，压力可为任意值，只要使水和环烯烃呈液相存在。而且，反应 系统中可以存在例如氮气、氢气、氦气、氩气或二氧化碳之类的气体，饱 和脂肪烃，芳香烃，含氧有机化合物，含硫有机化合物或含卤素有机化合 物。反应系统可以是间歇系统或连续系统。而且，反应釜可以是各种任选 的系统，如搅拌悬浮床系统，固定床系统或流化床系统。通常，工业生产 上采用搅拌悬浮床系统连续生产为宜。即，连续地向沸石催化剂搅拌悬浮 床供给环烯烃和补充水，由此进行环烯烃的水合反应。从搅拌悬浮床连续 排出包括水相、油相和沸石催化剂的混合相，然后将其导入油水分离器， 使其静置后相分离成油相和含沸石的水相。水相被返还到搅拌悬浮床中， 包含环烷醇和未反应的环烯烃的油相被输送到蒸馏段以回收环烷醇。

现在，将参照实施例更为具体地说明本发明。但是，必需理解，本发 明绝非限于这些具体的实施例。

在以下有关沸石合成的实施例中，采用粉末X光衍射分析法来分析沸 石的类型。由放大6×104倍的扫描电子显微照相来测定初级粒子的大小。

用市售的计算机图象处理系统(由Mitsubishi Chemicl Corporation制 造)处理由Hitachi扫描电子显微镜S-4100在加速电压20kV时观察获 得的图象，由此计算次级粒子的大小和均匀性。即，由电子显微镜获得的 图象以数字型数据被储存在光盘上，然后进行图象处理。图象的大小为径 向480个象点，横向512象点，每一象点有8字节即28＝256灰度值。

利用上述系统的自动分界程序，通过阈值测定从背景中找出粒子来对 沸石的单个次级粒子分界。利用以图象的灰度值直方图的双峰特性为基础 的二进制化方法进行阈值测定，如下进行粒子的分界：首先，以凹陷的深 度、相邻粒子的大小和原图片中粒子间的距离为参数，测定是否应该进行 分界；对于测定为要分界的粒子，通过对轮廓线的仿样内插法测定分界线。

采用荧光X射线(XRF)测定沸石的组成(如镓沸石中SiO2/Ga2O3的摩尔比；铝沸石中SiO2/A12O3的摩尔比)。 沸石的制备

沸石(1)：4.0g八水合硝酸镓溶于111g水中形成的溶液与2.3g氢 氧化钠和21.7g22.5(重量)％氢氧化四丙基铵溶液溶于100g水中形成的溶液 混合。边搅拌，边加入60g硅溶胶(S-30H，Shokubai Kasei K.K.生产)。

将形成的混合物加入高压釜中在160℃时以300rpm的速度搅拌，进行 90小时的水热合成。冷却后，过滤收集形成的沸石，用水洗涤，然后在120 ℃干燥12小时。接着，在空气中于560℃时烘烤6小时，以燃烧去除模板。 下一步，加入重量10倍于沸石的1N硝酸铵水溶液，在80℃时保温2小时， 同时搅拌，然后过滤。接着，加入与先前等量的新鲜的1N硝酸铵水溶液， 将混合物在80℃时保温2小时。产物经过滤，用水洗涤并干燥，再在空气 中于540℃时烘烤1小时，由此获得H-型镓沸石。该沸石是MFI型的，其 初级粒子的直径大部分至多为0.1μm，次级粒子的平均直径为0.35μm， 偏差系数为0.46。组成为SiO2/Ga2O3＝60。

沸石(2)：8.0g八水合硝酸镓溶于140g水中形成的溶液与3.7g氢 氧化钠和28.9g22.5(重量)％氢氧化四丙基铵溶液溶于140g水中形成的溶液 混合。边搅拌，边加入78.4g硅溶胶(S-30H)。

将形成的混合物加入高压釜中在160℃时以300rpm的速度搅拌，进行 62小时的水热合成。产物的后处理与制备沸石(1)中的相同，从而获得 H-型镓沸石。该沸石是MFI型的，其初级粒子的直径大部分至多为0.1μ m，次级粒子的平均直径为0.52μm，偏差系数为0.43。组成为SiO2/Ga2O3＝40。

沸石(3)：8.0g八水合硝酸镓溶于20g水中形成的溶液与4.5g氢氧 化钠和43.4g22.5(重量)％氢氧化四丙基铵溶液溶于20g水中形成的溶液混 合。边搅拌，边加入120g硅溶胶(S～30H)。将形成的混合物加入高压 釜中在160℃时以300rpm的速度搅拌，进行40小时的水热合成。产物的 后处理与制备沸石(1)中的相同，从而获得H-型镓沸石。该沸石是MFI 型的，其初级粒子的直径大部分至多为0.1μm，次级粒子的平均直径为 0.99μm，偏差系数为2.18。组成为SiO2/Ga2O3＝60。

沸石(4)：6g九水合硝酸铝溶于140g水中形成的溶液与3.72g氢氧 化钠和28.9g22.5(重量)％氢氧化四丙基铵溶液溶于140g水中形成的溶液混 合。加搅拌，加入78.4g硅溶胶(S-30H)。将形成的混合物加入高压 釜中在170℃时，以300rpm的速度搅拌，进行40小时的水热合成。产物 的后处理与的制备沸石(1)中的相同，从而获得H-型铝沸石。该沸石是 MFI型的，其初级粒子的直径大部分至多为0.1μm，次级粒子的平均直 径为0.43μm，偏差系数为0.37。组成为SiO2/Al2O3＝50。

沸石(5)：根据日本已审定的专利公告No.31056/1990中的实施例 1中的方法合成沸石。即，82.7g水玻璃(No.3)溶于100g水中形成的溶 液与4.41g硫酸铝合16H2O，24.6g氯化钠，7.0g硫酸和10.2g溴化四丙基 铵溶液溶于140g水中形成的溶液混合，然后彻底搅拌。将形成的混合物加 入高压釜中水热合成，在120℃时进行72小时，再在160℃进行5小时，以 600rpm的速度搅拌。产物的后处理与制备沸石(1)中的相同，从而获得 H-型铝沸石。该沸石是MFI型的，其初级粒子的直径大部分至多为O.1μ m，次级粒子的平均直径为0.36μm，偏差系数为1.91。组成为SiO2/Al2O3＝57。 实施例1至3和比较实施例1与2

在内容积200ml的电磁搅拌反应釜中加入沸石催化剂，15g环己烯和 30g水，在120℃时反应30分钟。冷却后，打开反应釜，采用气相色谱测 定油相中的环己醇含量。结果列于表1。

                               表1 沸石催化剂类型     及含量 次级粒子大小的偏     差系数 环己醇的浓     度 (重量％) 实施例1   沸石(1)，5g     0.46     7.4 实施例2   沸石(2)，5g     0.52     7.0 实施例3   沸石(4)，3.33g     0.37     6.4 比较实施例1   沸石(3)，5g     2.18     5.5 比较实施例2   沸石(5)，3.33g     1.91     5.3 比较实施例3

使用5g市售的N.E.Chemical Corporation生产的H-型镓沸石 (SiO2/Ga2O3＝49)，该沸石是MFI型的，以相同与实施例1中的方式进 行反应。结果，油相中环己醇的浓度为4.7(重量)％。

该沸石的初级粒子的直径大部分至多为0.1μm，次级粒子的平均直 径为0.76μm，偏差系数为1.55。

根据本发明，使用次级粒子大小均匀的沸石作为沸石催化剂，可以效 地生产环己醇。