[0001] 本发明涉及一种木质纤维素催化氢解制备邻位二元醇的方法。背景技术：

[0002] 木质纤维素类生物质是地球上最为丰富的生物质资源，其主要来源于植物和农林废弃物。木质纤维素类生物质主要由纤维素(占干物质重的30‑50％)、半纤维素(占干物质重的20‑40％)及木质素(占干物质重的15‑25％)三部分构成，此外还包括少量的结构蛋白、脂类和灰分。纤维素是葡萄糖单元通过β‑1,4糖苷键线性连接形成的均相聚合物，纤维素之间通过氢键相互作用，并可以形成结晶区域和无定型区域。植物不同其组分的含量也不同。

[0003] 邻位二元醇(主要包括：乙二醇，1,2‑丙二醇，1,2‑丁二醇，1,2‑己二醇等)是非常重要的基础有机工业原料。其中，乙二醇主要用于制聚酯树脂、吸湿剂，表面活性剂，合成纤维和化妆品，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，也可用于生产合成树脂PET，用于制作矿泉水瓶等。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂，同时，也可以与水一样用作冷凝剂。1,2‑丙二醇是环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的45％左右，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。除此之外，由于它的粘性和吸湿性好，在食品、医药和化妆品工业中也广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。1,2‑丁二醇主要用途是用做聚酯和聚氨酯树脂改性的二醇单体和用做PVC树脂的增塑剂生产原料。1,2位的二醇类因为有更好的抑菌效果而被应用于化妆品和防腐剂方面，其中1,2‑己二醇作为温和、无刺激抑菌剂或者防腐增效剂被发掘并得到广泛应用。

[0004] 随着石油资源的大量消耗和越来越重视的环境保护问题，由可再生的生物质制备精细化学品的研究己经成为近年来的热点课题之一。生物质原料丰富、来源广泛，同时还具有可再生、污染少等显著优点，因此由生物质替代传统石油为原料制备精细化学品开发已经得到世界上许多国家的普遍重视。其中木质纤维素具有特定的立体结构和光学结构，利用这些易于检测的结构可以做到对转化产物的定向调控和分析，减少副反应的发生，因此成为科研工作者关注的热点。以生物质原料替代化石原料制备小分子二元醇，不仅具有原料资源丰富，经济压力小，工艺路线灵活，节能减排等优势，而且还可以同时解决农林废弃物带来的愈发严重的环境污染问题。发明内容：

[0005] 本发明的目的是提供一种木质纤维素催化氢解制备邻位二元醇的方法，在类石墨烯碳壳层包裹的磁性金属催化剂的作用下，纤维素高效地转化为邻位二元醇，且所用催化剂价格低廉，储备量大，制备方法简单，条件温和，且无需再次加氢还原，在反应过程中所表现出的催化剂活性优异、效率高，具有成本低可大规模推广应用的优点。

[0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0007] 一种木质纤维素催化氢解制备邻位二元醇的方法，该方法包括以下步骤：以液体酸的水溶液为溶剂在类石墨烯碳壳层包裹的磁性金属催化剂的作用下将木质纤维素原料进行加氢反应转化为邻位二元醇，反应温度为180‑220℃，优选为200‑220℃，反应时间为2‑4h，反应体系中氢气压力为5.5MPa；所述类石墨烯碳壳层包裹金属催化剂的制备方法如下：
金属盐、有机酸和去离子水，80‑100℃下搅拌6个小时，升温至100℃，保持12小时，得到粉末样品在600‑800℃范围内，优选为600‑700℃范围内，在N2气氛保护下焙烧3小时得到目标催化剂，其中金属盐、有机物的摩尔比为1：1，所述金属盐的金属离子选自VIIIB族的过渡金属中的一种或两种，优选为Cu、Fe、Co、Ni、Pt中的一种以上，最优选为Co，所述的金属盐为氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或两种；所述的液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸；优选为磷酸，所述的有机酸为柠檬酸。

[0008] 本发明的有益效果如下：

[0009] 本发明类石墨烯碳壳层包裹的磁性金属催化剂，具有价格低廉，储备量大，制备方法简单，条件温和，且无需再次加氢还原等优点，能高效地催化剂木质纤维素转化为邻位二元醇类产品，且活性优异、效率高，可重复使用。附图说明：

[0010] 图1是实施例1中600℃下焙烧得到的碳包裹Co催化剂的TEM图，可见催化剂为球形状态，其中内核为金属Co颗粒，壳层为碳层。

[0011] 图2是类石墨烯壳层包裹金属Co催化剂制备时不同焙烧温度下得到的催化剂XRD图，其中，Co@CA‑600指焙烧温度为600℃，Co@CA‑700指焙烧温度为700℃，Co@CA‑800指焙烧温度为800℃，从图中可见C的(002)晶面峰和Co的(111)，(200)和(220)晶面峰，表明催化剂主要成分为Co金属单质。

[0012] 图3是不同焙烧温度下得到的催化剂Raman谱图，其中，Co@CA‑600指焙烧温度为‑1600℃，Co@CA‑700指焙烧温度为700℃，Co@CA‑800指焙烧温度为800℃，图中1583cm 位置明显的G峰表明包裹在金属Co颗粒外层的确为石墨烯层，与TEM测试结果相符合。
具体实施方式：

[0013] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

[0014] 实施例1：催化剂的制备

[0015] 在烧杯中加入10mL去离子水，0.03mol的金属盐，0.03mol的有机物搅拌，搅拌速率为300rpm，80℃下保持6小时，升温至100℃直至样品完全干燥。将得到的粉末在惰性气体N2气氛中，升温至600℃或700℃或800℃，并保持3小时得到类石墨烯碳壳层包裹金属Co催化剂，分别记为Co@CA‑600、Co@CA‑700、Co@CA‑800。

[0016] 实施例2：

[0017] 将实施例1制备得到的0.05g类石墨烯碳壳层包裹金属Co催化剂Co@CA‑600，0.1g的纤维素和5.0ml磷酸水溶液放入到10ml高压反应釜中，密封反应釜，用H2置换釜内气体4次，充H2增压至5.5MPa。开启搅拌桨(800rpm)，以6℃/min的加热速率将反应釜升温至210℃，开始计时反应。反应时间为3h。邻位二元醇产物收率为60.8％。

[0018] 实施例3‑12：

[0019] 参考实施例2，不同之处在于反应温度和反应时间不同，考察反应温度和反应时间对纤维素催化氢解制备邻位二元醇收率的影响。具体参见表1。

[0020] 表1

[0021]

[0022]

[0023] 实施例13‑18：

[0024] 参考实施例2，不同之处在于类石墨烯碳壳层包裹金属Co催化剂制备时的焙烧温度不同以及催化剂的添加剂量不同，考察不同温度下焙烧的类石墨烯碳壳层包裹金属Co催化剂以及不同催化剂用量对纤维素催化加氢制备邻位二元醇产物产率的影响，具体参见表2

[0025] 表2

[0026]

[0027]

[0028] 实施例19‑24：不同液体酸及不同液体酸(磷酸)浓度对纤维素催化氢解制备邻位二元醇收率的影响。

[0029] 参考实施例2，不同之处在于所使用的液体酸不同，以及所用液体酸的浓度不同，具体参见表3。

[0030] 表3

[0031] 实施例25‑29：

[0032] 考察类石墨烯碳壳层包裹金属Co催化剂循环次数对纤维素催化氢解制备邻位二元醇收率的影响。

[0033]

[0034]

[0035] 实施例30‑38：

[0036] 考察类石墨烯碳壳层包裹一种或两种金属催化剂对纤维素催化氢解制备邻位二元醇收率的影响。

[0037] 实施例 催化剂 邻位二元醇收率(％)30 Fe@CA 34.7
31 Co@CA 60.8
32 Ni@CA 55.6
33 Cu@CA 40.3
34 Pt@CA 35.3
35 Fe‑Co@CA 40.2
36 Ni‑Co@CA 57.8
37 Cu‑Co@CA 43.1
38 Pt‑Co@CA 50.9