一种催化剂及其制备方法和应用

申请号 CN202110933409.9 申请日 2021-08-13 公开(公告)号 CN113617345B 公开(公告)日 2023-07-28
申请人 厦门欧米克生物科技有限公司; 发明人 江朝钦; 刘学魁; 黄建伟; 钟永标;
摘要 本 发明 涉及一种催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂可用于将甘油催化制备为羟基丙 酮 ,所述催化剂选择性高,制备简单,催化产物产率高,纯度高,使用寿命长。
权利要求

1.一种催化剂,其特征在于,其由金属活性组分和化物载体组成,所述金属活性组分负载于氧化物载体,所述金属活性组分为单质,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇、三氧化二镱中的至少一种,以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比为35 % 47 %,所述三氧化二铝的重量百分比为~
13 %‑18 %,余量为所述氧化物载体I,其包括以下步骤:将络合剂、保护剂和还原剂与铜源溶液混合,所述铜源水溶液为含铜盐的水溶液,在惰性气体保护下进行第一反应,降温,加入含沉淀剂的水溶液和含氧化物载体前驱盐的水溶液进行老化,经后处理,得到所述催化剂;所述络合剂包括选自甲胺、乙二胺、三乙酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种;
和/或所述保护剂包括选自乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种;和/或所述还原剂包括选自水合肼、氢化钠和硼氢化中的至少一种;和/或所述惰性气体包括选自氮气和氩气中的至少一种;和/或所述沉淀剂包括选自氢氧化钠、尿素、氨水酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂,以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比为10 %‑70 %,余量为所述氧化物载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂,所述铜盐为水溶性铜盐;和/或所述水溶性铜盐包括选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂,所述氧化物载体前驱盐包括选自水溶性镧盐、水溶性钇盐和水溶性镱盐、水溶性铝盐和水溶性锆盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂,所述第一反应的温度为40℃‑100℃;和/或所述第一反应的时间为2小时‑12小时;和/或所述降温的降温后温度为15℃‑30℃;和/或所述老化的时间为2小时‑12小时;和/或所述后处理包括:过滤,将滤饼用水洗涤后干燥,再于200‑700℃焙烧2小时‑12小时。
6.根据权利要求1所述的催化剂在将甘油催化制备为羟基丙中的应用。
7.一种羟基丙酮的制备方法,其包括:将权利要求1所述的催化剂用氢气进行预处理,再取甘油与预处理后的所述催化剂,混合,于氢气和氮气存在的情况下,进行第二反应,得到所述羟基丙酮。

说明书全文

一种催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域,尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着能源的日益紧张,生物柴油产业得到了飞速的发展,而生物柴油生产过程大量副产甘油,将甘油高效转化为高附加值产品,有助于增加整个生物柴油产业的经济效益,如利用甘油制备羟基丙和1,2‑丙二醇。
[0003] 利用甘油制备羟基丙酮的关键核心之一在于高效催化剂的研制。中国专利申请CN109665952A公布了一种甘油制备羟基丙酮的催化剂,该催化剂可使用纯甘油进料取代甘油溶液进料,且在减压的反应条件下,具有高的甘油的转化率(97%以上)和高的羟基丙酮选择性(95%以上)。但该催化剂以亚铬酸为活性组分,而铬有毒,易污染环境,急需开发高效的非铬制备羟基丙酮催化剂。
[0004] 中国专利申请CN112090424A公开了一种甘油氢解制备1,2‑丙二醇的催化剂,该催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性,但工作条件相对苛刻,催化甘油氢解的反应压为4MPa~8MPa,压力过高,对设备要求高,操作危险系数高。
[0005] Cu基催化剂的缺点在于金属Cu易团聚长大,因而研发高效稳定甘油制备羟基丙酮的技术难点在于如何有效稳定Cu,防止Cu的烧结长大。
[0006] 因此,亟需开发一种催化速度快,使用寿命长,重复利用次数多,反应选择性高,收率高的非铬制备羟基丙酮催化剂。

发明内容

[0007] 为解决上述问题,本发明提供一种催化剂及其制备方法和应用。
[0008] 第一方面,本发明提供一种催化剂。
[0009] 一种催化剂,其由金属活性组分和化物载体组成,所述金属活性组分负载于氧化物载体,所述金属活性组分为单质铜,所述氧化物载体包括选自氧化镧、三氧化二钇、三氧化二镱、三氧化二和二氧化锆中的至少两种。
[0010] 在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇、三氧化二镱和二氧化锆中的至少一种。在一些实施例中,所述氧化物载体包括或为三氧化二铝和二氧化锆。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二钇和三氧化二铝。在一些实施例中,所述氧化物载体包括或为氧化镧和三氧化二铝。在一些实施例中,所述氧化物载体包括或为三氧化二镱和三氧化二铝。
[0011] 在一些实施例中,所述氧化物载体包括三氧化二铝和二氧化锆,所述三氧化二铝和二氧化锆的摩尔比为0.2∶1.0‑0.6∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括三氧化二铝和二氧化锆,所述三氧化二铝和二氧化锆的摩尔比为0.3∶1.0‑0.5∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括三氧化二铝和二氧化锆,所述三氧化二铝和二氧化锆的摩尔比为0.4∶1.0。
[0012] 在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种,所述氧化物载体I和三氧化二铝的摩尔比为0.5∶1.0‑2.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种,所述氧化物载体I和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1.0‑1.5∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种,所述氧化物载体I和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种,所述氧化物载体I和三氧化二铝的摩尔比为0.9∶1.0‑1.0∶1.0。在一些实施例中,在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种,所述氧化物载体I和三氧化二铝的摩尔比为0.94∶1.0。
[0013] 在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二钇和三氧化二铝,所述三氧化二钇和三氧化二铝的摩尔比为0.5∶1.0‑2.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二钇和三氧化二铝,所述三氧化二钇和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1.0‑1.5∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二钇和三氧化二铝,所述三氧化二钇和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二钇和三氧化二铝,所述三氧化二钇和三氧化二铝的摩尔比为0.9∶1.0‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二钇和三氧化二铝,所述三氧化二钇和三氧化二铝的摩尔比为0.94∶1.0。
[0014] 在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化镧和三氧化二铝,所述氧化镧和三氧化二铝的摩尔比为0.5∶1.0‑2.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化镧和三氧化二铝,所述氧化镧和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1.0‑1.5∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化镧和三氧化二铝,所述氧化镧和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化镧和三氧化二铝,所述氧化镧和三氧化二铝的摩尔比为0.9∶1.0‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体包括氧化镧和三氧化二铝,所述氧化镧和三氧化二铝的摩尔比为0.94∶1.0。
[0015] 在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二镱和三氧化二铝,所述三氧化二镱和三氧化二铝的摩尔比为0.5∶1.0‑2.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二镱和三氧化二铝,所述三氧化二镱和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1.0‑1.5∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二镱和三氧化二铝,所述三氧化二镱和三氧化二铝的摩尔比为0.8∶1‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二镱和三氧化二铝,所述三氧化二镱和三氧化二铝的摩尔比为0.9∶1.0‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体为三氧化二镱和三氧化二铝,所述三氧化二镱和三氧化二铝的摩尔比为0.94∶1.0。
[0016] 以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比可以为10%‑70%,余量为所述氧化物载体。在一些实施例中,以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比优选为15%‑65%,余量为所述氧化载体。在一些实施例中,以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比优选为15%‑50%,余量为所述氧化载体。在一些实施例中,以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比优选为15%‑46%,余量为所述氧化载体。
[0017] 在一些实施例中,所述氧化物载体包括选自氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自二氧化锆、氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种;以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比为35%~47%,余量为所述氧化载体。在一些实施例中,所述氧化物载体包括选自氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自二氧化锆、氧化镧、三氧化二钇和三氧化二镱中的至少一种;以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比为35%~47%,所述三氧化二铝的重量百分比为13%‑18%,余量为所述氧化物载体I。在一些实施例中,所述氧化物载体包括选自氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I选自二氧化锆、氧化镧和三氧化二镱中的至少一种;以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比为35%~40%,所述三氧化二铝的重量百分比为13%‑16%,余量为所述氧化物载体I。在一些实施例中,所述氧化物载体包括选自氧化物载体I和三氧化二铝,所述氧化物载体I为三氧化二钇;以催化剂的总重量计,所述金属活性组分的重量百分比为45%~47%,所述三氧化二铝的重量百分比为15%‑18%,余量为所述氧化物载体I。
[0018] 此类催化剂使用寿命不长的原因是使用过程中单质铜烧结团聚,现有技术所采用的氧化物载体酸性不适合,会导致载体与铜的结合力下降,进而导致铜容易团聚,导致催化剂失活。本发明中所提供的催化剂通过采用前述具有合适酸碱性的氧化物载体作为单质铜的载体,前述氧化物载具有比其他氧化物载体更强的与单质铜的结合力,能将单质铜锚定住,延缓金属铜的团聚过程,延长催化剂寿命,而其它载体氧化物如亚铬酸或氧化铝,他们的酸性强,与铜的结合力相对较弱,铜容易团聚,导致催化剂失活,导致催化剂寿命短。另外,单质铜与氧化物载体可协同对甘油进行催化,其选择性高,效率高。
[0019] 第二方面,本发明提供一种第一方面所述催化剂的制备方法。
[0020] 一种第一方面所述催化剂的制备方法,其包括以下步骤:将络合剂、保护剂和还原剂与铜源溶液混合,所述铜源水溶液为含铜盐的水溶液,在惰性气体保护下进行第一反应,降温,加入含沉淀剂的水溶液和含氧化物载体前驱盐的水溶液进行老化,经后处理,得到所述催化剂。
[0021] 所述络合剂可以包括选自甲胺、乙二胺、三乙酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
[0022] 所述保护剂可以包括选自乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
[0023] 所述还原剂可以包括选自水合肼、氢化钠和硼氢化中的至少一种。
[0024] 所述惰性气体可以包括选自氮气和氩气中的至少一种。
[0025] 所述沉淀剂可以包括选自氢氧化钠、尿素、氨水酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
[0026] 所述铜盐可以为水溶性铜盐。
[0027] 所述水溶性铜盐可以包括选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
[0028] 所述氧化物载体前驱盐可以包括选自水溶性镧盐、水溶性钇盐、水溶性镱盐、水溶性铝盐和水溶性锆盐中的至少一种。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐包括水溶性镧盐和水溶性铝盐。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐包括水溶性钇盐和水溶性铝盐。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐包括水溶性镱盐和水溶性铝盐。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐包括水溶性锆盐和水溶性铝盐。
[0029] 所述水溶性镧盐可以包括选自硝酸镧、氯化镧和硫酸镧中的至少一种。在一些实施例中,所述水溶性镧盐优选为硝酸镧。
[0030] 所述水溶性钇盐可以包括选自硝酸钇、氯化钇和醋酸钇中的至少一种。
[0031] 所述水溶性镱盐可以包括硝酸镱或三氯化镱。
[0032] 所述水溶性铝盐可以包括选自三氯化铝、六水三氯化铝、硫酸铝、十八水硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
[0033] 所述水溶性锆盐可以包括选自氧氯化锆、硫酸锆或硝酸锆中的至少一种。
[0034] 所述铜源水溶液中铜源的摩尔浓度可以为0.1‑5mol/L。在一些实施例中,所述铜源水溶液中铜源的摩尔浓度为0.5‑3mol/L。在一些实施例中,所述铜源水溶液中铜源的摩尔浓度为0.5‑2mol/L。在一些实施例中,所述铜源水溶液中铜源的摩尔浓度为1‑2mol/L。
[0035] 所述含沉淀剂的水溶液中沉淀剂的摩尔浓度可以为1‑10mol/L。在一些实施例中,所述含沉淀剂的水溶液中沉淀剂的摩尔浓度可以为1‑5mol/L。在一些实施例中,所述含沉淀剂的水溶液中沉淀剂的摩尔浓度可以为2‑4mol/L。在一些实施例中,在一些实施例中,所述含沉淀剂的水溶液中沉淀剂的摩尔浓度可以为3‑4mol/L。
[0036] 含氧化物载体前驱盐的水溶液中氧化物载体前驱盐的摩尔浓度可以为0.1‑5mol/L。在一些实施例中,含氧化物载体前驱盐的水溶液中氧化物载体前驱盐的摩尔浓度可以为0.5‑3mol/L。在一些实施例中,含氧化物载体前驱盐的水溶液中氧化物载体前驱盐的摩尔浓度可以为1‑2mol/L。
[0037] 所述络合剂与所述铜盐的投料摩尔比可以为1∶1‑5∶1。
[0038] 所述保护剂与所述铜盐的投料摩尔比可以为1∶1‑5∶1。
[0039] 所述还原剂与所述铜盐的投料摩尔比可以为1∶1‑5∶1。
[0040] 所述沉淀剂与所述铜盐的投料摩尔比可以为1∶1‑5∶1。
[0041] 所述氧化物载体前驱盐与所述铜盐的投料摩尔比为0.5∶1.0‑2.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐与所述铜盐的投料摩尔比为0.7∶1.0‑1.5∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐与所述铜盐的投料摩尔比为0.8∶1.0‑1.2∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐与所述铜盐的投料摩尔比为0.9∶1.0‑1.1∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐与所述铜盐的投料摩尔比为0.9∶1.0‑1.0∶1.0。在一些实施例中,所述氧化物载体前驱盐与所述铜盐的投料摩尔比为1.0∶1.0‑1.1∶1.0。
[0042] 所述第一反应的温度可以为40℃‑100℃。在一些实施例中,所述第一反应的温度为40℃‑80℃。在一些实施例中,所述第一反应的温度为40℃‑70℃。在一些实施例中,所述第一反应的温度为40℃‑60℃。在一些实施例中,所述第一反应的温度为50℃‑55℃。
[0043] 所述第一反应的时间可以为2小时‑12小时。在一些实施例中,所述第一反应的时间为4小时‑10小时。在一些实施例中,所述第一反应的时间为5小时‑8小时。在一些实施例中,所述第一反应的时间为6小时‑7小时。
[0044] 所述降温的降温后温度可以为15℃‑30℃。在一些实施例中,所述降温的降温后温度为20℃‑25℃。
[0045] 所述老化的时间可以为2小时‑12小时。在一些实施例中,所述老化的时间为3小时‑10小时。在一些实施例中,所述老化的时间为4小时‑8小时。在一些实施例中,所述老化的时间为4小时‑6小时。在一些实施例中,所述老化的时间为4小时‑5小时。
[0046] 所述老化可以为在常温常压(20℃‑30℃,0.1Mpa)搅拌。
[0047] 所述后处理可以包括:过滤,将滤饼用水洗涤后干燥,焙烧
[0048] 所述干燥的温度可以为80‑110℃。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为90‑110℃。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为100‑110℃。
[0049] 所述干燥的时间可以为5‑20小时。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为5‑15小时。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为6‑15小时。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为8‑20小时。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为8‑15小时。在一些实施例中,所述干燥的温度可以为8‑10小时。
[0050] 所述焙烧的温度可以为200‑700℃。在一些实施例中,所述焙烧的温度可以为300‑600℃。在一些实施例中,所述焙烧的温度可以为400‑500℃。在一些实施例中,所述焙烧的温度可以为450‑500℃。
[0051] 所述焙烧可以在氮气气氛下进行焙烧。
[0052] 所述焙烧的时间可以为2小时‑12小时。在一些实施例中,所述焙烧的时间为4小时‑10小时。在一些实施例中,所述焙烧的时间为5小时‑8小时。在一些实施例中,所述焙烧的时间为6小时‑7小时。
[0053] 第三方面,本发明提供一种第一方面所述催化剂或第二方面所述制备方法制备所得催化剂的应用。
[0054] 一种第一方面所述的催化剂或第二方面所述制备方法制备所得催化剂在将甘油催化制备为羟基丙酮中的应用。所述催化剂可将甘油催化制备为羟基丙酮。
[0055] 第四方面,本发明提供一种羟基丙酮的制备方法。
[0056] 一种羟基丙酮的制备方法,其包括:将第一方面所述催化剂或第二方面所述制备方法制备所得催化剂用氢气进行预处理,再取甘油水溶液与预处理后的所述催化剂,混合,于氢气和氮气存在的情况下,进行第二反应,得到所述羟基丙酮。
[0057] 以所述甘油水溶液的总重量计算,所述甘油水溶液中甘油的重量百分比可以为10%‑90%。
[0058] 所述第二反应可以直接将甘油与催化剂混合进行反应或者在连续流动固定床反应器中进行反应。在一些实施例中,所述第二反应直接将甘油与催化剂混合进行反应。在一些实施例中,所述第二反应在连续流动固定床反应器中进行反应。在一些实施例中,所述第二反应在连续流动固定床反应器中进行反应,反应时,所述甘油通过恒流从原料储罐中送入到催化脱水反应器的顶部,并流经催化剂床层。
[0059] 所述预处理包括气流量可以为50‑200mL/min的氢气,在200‑500℃下处理1小时‑6小时。在一些实施例中,所述预处理包括气流量为100mL/min的氢气,在400℃下处理2小时‑5小时。
[0060] 所述第二反应的质量空速可以为0.01h‑1‑1h‑1。在一些实施例中,所述第二反应的‑1 ‑1 ‑1 ‑1质量空速为0.05h ‑0.5h 。在一些实施例中,所述第二反应的质量空速为0.1h ‑0.5h 。在‑1 ‑1
一些实施例中,所述第二反应的质量空速为0.05h ‑0.1h 。
[0061] 所述第二反应的温度可以为180℃~500℃。在一些实施例中,所述第二反应的温度为180℃~400℃。在一些实施例中,所述第二反应的温度为180℃~300℃。在一些实施例中,所述第二反应的温度为180℃~250℃。在一些实施例中,所述第二反应的温度为200℃~250℃。
[0062] 所述第二反应的气压可以为0.1Mpa‑5.0Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为0.1Mpa‑4.0Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为0.1Mpa‑3.0Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为0.1Mpa‑2.0Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为0.1Mpa‑1.0Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为0.1Mpa‑0.5Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为0.1Mpa‑0.2Mpa。在一些实施例中,所述第二反应的气压为
0.1Mpa‑0.16Mpa。
[0063] 所述于氢气和氮气存在的情况下步骤中氢气和氮气的体积比为0.5∶99.5‑20∶80。在一些实施例中,所述于氢气和氮气存在的情况下步骤中氢气和氮气的体积比为1∶99.5‑
10∶90。在一些实施例中,所述于氢气和氮气存在的情况下步骤中氢气和氮气的体积比为1∶
99.5‑5:95。在一些实施例中,所述于氢气和氮气存在的情况下步骤中氢气和氮气的体积比为5∶99.5‑10∶98。在一些实施例中,所述于氢气和氮气存在的情况下步骤中氢气和氮气的体积比为4∶99.5‑6∶99。
[0064] 所述氢气与甘油的摩尔比可以为1∶1500‑1∶50。
[0065] 有益效果
[0066] 相比现有技术,本发明至少具有包括以下有益技术效果中的一种:
[0067] (1)本发明所提供催化剂的反应气压可在常压(0.1Mpa),大大增强了反应的安全性和降低了设备的要求。
[0068] (2)本发明中所提供的催化剂通过采用前述具有合适酸碱性的氧化物载体作为单质铜的载体,前述氧化物载具有比其他氧化物载体更强的与单质铜的结合力,能将单质铜锚定住,延缓金属铜的团聚过程,延长催化剂寿命。另外,单质铜与氧化物载体可协同对甘油进行催化,其对羟基丙酮的选择性高,效率高。
[0069] (3)本发明所提供的的催化剂具有甘油转化率高,对羟基丙酮选择性高,且其催化剂持续使用寿命长等优异的有益效果。
[0070] (4)本发明所提供的的催化剂在于氢气和氮气存在的情况下,尤其是氢气含量较低的情况下,对甘油的转化率高,且对羟基丙酮具有极高的选择性。
[0071] 术语定义:
[0072] 本发明中,“质量空速”是每1小时进料质量与催化剂质量之比。
[0073] 本发明中“室温”指的是温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中,“室温”指的是温度由大约20℃到大约30℃;在另一些实施例中,“室温”指的是温度由大约25℃到大约30℃;在又一些实施例中,“室温”指的是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等等。
[0074] 本发明中,“rpm”表示转速“转每分钟”。
[0075] 本发明中,“V/V”表示体积比。“wt%”表示重量百分比。

具体实施方式

[0076] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
[0077] 本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
[0078] 实施例1:催化剂的制备
[0079] 按以下步骤制备催化剂:
[0080] 取13.4g氯化铜(0.1mol)溶解于100mL的水中,再加入6.21g的乙二醇(0.1mol)、6.01g乙二胺(0.1mol),和7.6g硼氢化钠(0.2mol),充入氩气并升温至50℃反应6h,冷却至
25℃,此时得到的混合液记为溶液A。
[0081] 取6.3g三氯化铝(0.047mol)和16.4g硫酸锆(0.058mol)溶解于100ml的水中,记为溶液B;取39.5g碳酸钠(0.373mol)溶解于100mL的水中,记为溶液C。在600rpm搅拌的条件下,将溶液B和溶液C等速并流滴至A,1h滴完后,继续搅拌5h。将得到的产物进行过滤,然后于100℃干燥15小时,最后将得到的固体于氮气气氛450℃焙烧2h后制得催化剂,记为Cu/Al2O3‑ZrO2催化剂。以Cu/Al2O3‑ZrO2催化剂的总重量计,所述Cu/Al2O3‑ZrO2催化剂中各组分的重量百分比分别为:Cu:39.94%;Al2O3:15.09%;ZrO2:44.97%。
[0082] 实施例2:催化剂的制备
[0083] 按以下步骤制备催化剂:
[0084] 取13.4g氯化铜(0.1mol)溶解于100mL的水中,再加入6.21g的乙二醇(0.1mol)、6.01g乙二胺(0.1mol),和7.6g硼氢化钠(0.2mol),充入氩气并升温至50℃反应6h,冷却至
25℃,此时得到的混合液记为溶液A。
[0085] 取6.3g三氯化铝(0.047mol)和10.8g氯化镧(0.044mol)溶解于100ml的水中,记为溶液B;取39.5g碳酸钠(0.373mol)溶解于100mL的水中,记为溶液C。在600rpm搅拌的条件下,将溶液B和溶液C等速并流滴至A,1h滴完后,继续搅拌4h。将得到的产物进行过滤,然后于100℃干燥8小时,最后将得到的固体于氮气气氛450℃焙烧6h后制得催化剂,记为Cu/Al2O3‑La2O3催化剂。以Cu/Al2O3‑La2O3催化剂的总重量计,所述Cu/Al2O3‑La2O3催化剂中各组分的重量百分比分别为:Cu:35%~40%;Al2O3:12%~20%;ZrO2:40%~50%。
[0086] 实施例3:催化剂的制备
[0087] 将实施例2中的“10.8g氯化镧(0.044mol)”替换为“16.9g硝酸钇(0.044mol)”,其余操作同实施例2,所得催化剂记为Cu/Al2O3‑Y2O3催化剂。以Cu/Al2O3‑Y2O3催化剂的总重量计,所述Cu/Al2O3‑Y2O3催化剂中各组分的重量百分比分别为:Cu:35%~40%;Al2O3:12%~20%;Y2O3:40%~50%。
[0088] 实施例4:催化剂的制备
[0089] 将实施例2中的“10.8g氯化镧(0.044mol)”替换为“15.8g硝酸镱(0.044mol)”,其余操作同实施例2,所得催化剂记为Cu/Al2O3‑Yb2O3催化剂。以Cu/Al2O3‑Yb2O3催化剂的总重量计,所述Cu/Al2O3‑Yb2O3催化剂中各组分的重量百分比分别为:Cu:40%~50%;Al2O3:15%~20%;Yb2O3:30%~40%。
[0090] 对比例1:催化剂的制备
[0091] 将实施例2中的“10.8g氯化镧(0.044mol)”替换为“7.1g硫酸锌(0.044mol)”,其余操作同实施例2,所得催化剂记为Cu/Al2O3‑ZnO催化剂。以Cu/Al2O3‑ZnO催化剂的总重量计,所述Cu/Al2O3‑ZnO催化剂中各组分的重量百分比分别为:Cu:45%~55%;Al2O3:15%~25%;ZnO:25%~35%。
[0092] 对比例2:催化剂的制备(参考CN112090424A)
[0093] 采用共沉淀方法制备催化剂:按照化学计量比,将适量三水硝酸铜、无水硝酸锆和偏钨酸铵分别按与去离子水质量比1∶4进行溶解,然后将三种溶液混合。然后在800r/min的机械搅拌条件下,用蠕动泵以一定速率滴加20wt%的Na2CO3溶液,调节反应溶液的pH=9,进行共沉淀反应,持续反应1h。经常温常压静置陈化2h,然后用去离子水洗涤5次。滤饼在室温(25±3℃)下阴干后挤条成型,之后在120℃下进行充分干燥,再在空气气氛中于600℃焙烧4h得到催化剂A。催化剂A以ZrO2为载体,且以载体的质量为基准,含有18%的CuO和20%的WO3。
[0094] 对比例3:催化剂的制备
[0095] 参考“镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇”(王帅等,化学学报,2012,70,1897‑1903)制备4%铜载量的高分散铜/镁铝复合氧化物催化剂。
[0096] 镁铝复合氧化物的制备:镁铝复合氧化物通过共沉淀法制备,按Mg/Al原子比为3/2+ 3+
1的比例,将Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配成混合盐溶液,Mg 和Al的终浓度为0.15mol/L,将氢氧化钠和碳酸钠分别按照0.34mol/L和0.060mol/L浓度配成
40mL混合碱溶液,电磁搅拌下将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴入20mL去离子水中,保持溶液pH值在9‑10之间,盐溶液滴加完毕后,继续搅拌12小时陈化,过滤,用水洗涤抽干,于110℃干燥12小时,制得镁铝水滑石前体。镁铝水滑石前体研磨后于400℃焙烧4小时,获得镁铝复合氧化物。
[0097] 4%铜载量的高分散铜/镁铝复合氧化物催化剂的制备:取2.51g乙酸铜超声溶解于20mL的乙醇中,加入17.49g镁铝复合氧化物,搅拌12小时,用旋转蒸发仪快速移除乙醇,110℃干燥12小时,再于400℃中焙烧4小时,即得4%铜载量的高分散铜/镁铝复合氧化物催化剂。
[0098] 实施例5:羟基丙酮的制备(氢氮混合气气氛条件下)
[0099] 1)分别取实施例1‑4和对比例1所得催化剂,用气流量为100mL/min的氢气,在400℃下预处理2h,得到活化催化剂;
[0100] 2)在已装入所述步骤1)得到的活化催化剂的连续流动固定床反应器中,控制含‑110wt%甘油的水溶液质量空速为0.1h ,反应温度为220℃,反应压力为0.10Mpa的条件下,含10wt%甘油的水溶液和氢氮混合气(氢气∶氮气=5∶95(V/V))混合,脱水反应,得到羟基丙酮,计算甘油转化率、羟基丙酮选择性、1,2丙二醇选择性和羟基丙酮收率。结果如表1所述。
[0101] 表1:实施例1‑4和对比例1‑3所得催化剂性能评价结果
[0102]
[0103]
[0104] 结果分析:
[0105] (1)实施例1‑4所得催化剂的甘油转化率高,对羟基丙酮选择性的选择性高,且其催化剂持续使用寿命长。对比例1‑3所得催化剂在上述反应条件下甘油转化率低,对羟基丙酮选择性低,且其持续使用寿命短。
[0106] (2)实施例1‑4所得催化剂在反应压力为0.1MPa的条件下即可具有很高的甘油转化率和对羟基丙酮选择性,安全性高,具有优异的有益效果。
[0107] 本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明内。
QQ群二维码
意见反馈