一种预氧化-催化氢解促进木质素解聚的实现方法专利检索-同时产生多于一类含氧化合物的方法专利检索查询-专利查询网

一种预氧化-催化氢解促进木质素解聚的实现方法
申请号	CN202010347048.5	申请日	2020-04-28	公开(公告)号	CN111704939B	公开(公告)日	2021-11-12
申请人	东南大学;			发明人	肖睿; 刘超; 韩越; 雷鸣;
摘要	本发明公开了一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法，其步骤具体：先在溶剂体系中使用2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)对木质素进行预氧化；随后减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到预氧化木质素；最后，将预氧化木质素、CuMgAlOx催化剂、供氢溶剂置于高压反应器中，用惰性气体洗气、充压后密封反应器，在一定温度、时间下进行木质素的催化氢解。该发明涉及的两步法能大幅提高木质素解聚生成单体及二聚体的总产率，且通过溶剂原位供氢避免了高压氢气的使用，为木质素高效、安全转化为生物燃油前驱体提供了可靠的方法，具有良好的应用前景。
权利要求	1.一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法，其特征在于：具体操作步骤如下： (1.1)、在溶剂体系中使用2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌对木质素进行预氧化； (1.2)、减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到预氧化木质素； (1.3)、将预氧化木质素、CuMgAlOx催化剂、供氢溶剂置于高压反应器中，用惰性气体洗气、充压后密封反应器，在一定温度、时间下进行木质素的催化氢解；具体的，在步骤(1.1)中，所述的木质素为天然木质素、工业木质素及实验室制备的木质素中的一种；所述预氧化过程中采用的溶剂体系为乙腈或1,4‑二氧六环；所述2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌的用量为5‑60wt％；所述2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌在使用过程中需与O2配合；所述预氧化的温度为70‑90℃，时间为1.5‑3h；在步骤(1.3)中，所述的供氢溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种；所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；其洗气次数为3‑5次；催化氢解的温度大于等于供氢溶剂的超临界温度，其反应时间为0.5‑8h；其中，所述CuMgAlOx催化剂的制备方法为： 2+ 2+ 3+ (8.1)、将Cu 、Mg 、Al 混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中进行持续搅拌； (8.2)、上述溶液滴加结束后，在搅拌状态下将混合液老化24h；后将老化液过滤，用去离子水洗涤滤渣3‑5次，随后将滤渣置于烘箱中干燥过夜，而后研磨成粉末； (8.3)、将催化剂粉末置于马弗炉中煅烧，后采用H2还原，并用1％O2进行钝化处理，得到还原的CuMgAlOx催化剂； 2+ 2+ 3+ 其中，在将Cu 、Mg 、Al 混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中进行搅拌时的溶液温度控制为50‑70℃、pH值控制在9‑11。
说明书全文	一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法技术领域 [0001] 本发明属于生物质利用领域，涉及一种木质素解聚的方法，尤其是涉及一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法。背景技术 [0002] 全球每年经光合作用产生的生物质约有170亿吨，其所含能量相当于全世界消耗燃料的10倍，但生物质的能源化利用率不到1％，开发潜力巨大；木质素是生物质的三大组分之一，约占生物质总量的15‑35％，能量的40％，且是唯一可再生的芳香环资源，可用于制备高能量密度液体燃料；然而，木质素结构复杂，难以被高效解聚，只有不到5％的木质素被利用，造成了木质素资源的极大浪费；因此，亟待开发高效的转化方法实现木质素高值化利用。 [0003] 常见的木质素热化学转化方式有热解、燃烧、气化、液化等，其中木质素液化最具定向解聚制备高能量密度液体燃料的优势；木质素催化氢解属于液化的一种，通常需要在外源氢气、高温高氢压条件下进行，对反应器要求较高，且氢气的运输降低了工程的安全性和经济性，而采用溶剂原位供氢可有效避免以上问题，是一种具有发展前景的加氢液化解聚手段。 [0004] 木质素解聚过程中产生的活性中间体容易再缩合，使得单体和二聚体的产率下降；理论上，可以通过木质素封端预处理，屏蔽易缩合活性位点，从而实现缩聚抑制、解聚促进；在木质素封端预处理中，氧化是较常用的方法之一，通过将木质素侧链结构中的Cα‑OH+氧化为Cα＝O，减少易缩合活性位点Cα的生成，抑制木质素缩合；同时，将Cα‑OH氧化为Cα＝O可使C‑O醚键键能降低40～50kJ/mol，令木质素解聚更容易发生；据相关文献显示，采用Au/Li‑Al LDH作为催化剂对预氧化硫酸盐木质素进行氧化解聚，所得单体及二聚体总产率从 20％提升至25％；对预氧化桦木全组分进行催化氢解，解聚单体产量由0.3mg提升至3.2mg；但对预氧化榉木木质素进行催化氢解，单体产率由19％降低至11％，二聚体产率由 55％降低至40％；由此可见，在实际转化过程中，木质素氧化预处理可在一定条件下促进木质素的后续解聚，提高解聚产物产率；但部分解聚体系下预氧化木质素的后续解聚产物产率并未提升，说明此时预氧化木质素的后续解聚并未被促进；因此，为实现预氧化木质素后续解聚的促进，还需结合以合适的解聚体系。发明内容 [0005] 针对上述问题，本发明提供了一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法，能够大幅提高木质素解聚单体和二聚体的总产率。 [0006] 本发明的技术方案是：一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法，具体操作步骤如下： [0007] (1.1)、在溶剂体系中使用2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)对木质素进行预氧化； [0008] (1.2)、减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到预氧化木质素； [0009] (1.3)、将预氧化木质素、CuMgAlOx催化剂、供氢溶剂置于高压反应器中，用惰性气体洗气、充压后密封反应器，在一定温度、时间下进行木质素的催化氢解。 [0010] 进一步的，步骤(1.1)中所述的木质素为天然木质素、工业木质素及实验室制备的木质素中的一种。 [0011] 进一步的，步骤(1.1)中所述预氧化过程中采用的溶剂体系为乙腈或1,4‑ 二氧六环。 [0012] 进一步的，步骤(1.1)中所述2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌的用量为5‑60wt％。 [0013] 进一步的，步骤(1.1)中所述2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌在使用过程中需与O2配合。 [0014] 进一步的，步骤(1.1)中所述预氧化的温度为70‑90℃，时间为1.5‑3h。 [0015] 进一步的，步骤(1.3)中所述的供氢溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。 [0016] 进一步的，所述CuMgAlOx催化剂的制备方法为： [0017] (8.1)、将Cu2+、Mg2+、Al3+混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中进行持续搅拌； [0018] (8.2)、上述溶液滴加结束后，在搅拌状态下将混合液老化24h；后将老化液过滤，用去离子水洗涤滤渣3‑5次，随后将滤渣置于烘箱中干燥过夜，而后研磨成粉末； [0019] (8.3)、将催化剂粉末置于马弗炉中煅烧，后采用H2还原，并用1％O2进行钝化处理，得到还原的CuMgAlOx催化剂； [0020] 其中，在将Cu2+、Mg2+、Al3+混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中进行搅拌时的溶液温度控制为50‑70℃、pH值控制在9‑11。 [0021] 进一步的，步骤(1.3)中所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；其洗气次数为3‑5次。 [0022] 进一步的，所述步骤(1.3)中催化氢解的温度大于等于供氢溶剂的超临界温度，其反应时间为0.5‑8h。 [0023] 本发明的有益效果是：(1)、本发明涉及的木质素预氧化‑催化氢解两步法，可实现DDQ预氧化木质素改性与后续CuMgAlOx催化超临界供氢体系加氢解聚有效结合，能大幅提高木质素解聚生成单体及二聚体的总产率，增益效果显著；(2)、本发明涉及的木质素氧化预处理过程工艺简单，易于操作，能够有效地改善了木质素的性质；(3)、本发明采用溶剂原位供氢，避免了高压氢气的使用，为木质素安全催化氢解提供了可靠的方法；(4)、本发明所得产物主要为醇类、酯类、饱和六元环醇及芳香族单体，将木质素资源转化为高附加值化学品，变废为宝，符合可持续发展要求。具体实施方式 [0024] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明进行进一步的叙述；显而易见地，下面描述中的仅仅是一部分的实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些将本发明所述的技术方案应用于其它类似情景；为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明： [0025] 一种预氧化‑催化氢解促进木质素解聚的实现方法，具体操作步骤如下： [0026] (1.1)、在溶剂体系中使用2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)对木质素进行预氧化； [0027] (1.2)、减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到预氧化木质素； [0028] 其中所述混合液包括DDQ对木质素进行预氧化产生的溶液及溶剂体系中所有的溶液； [0029] (1.3)、将预氧化木质素、CuMgAlOx催化剂、供氢溶剂置于高压反应器中，用惰性气体洗气、充压后密封反应器，在一定温度、时间下进行木质素的催化氢解。 [0030] 进一步的，步骤(1.1)中所述的木质素为天然木质素、工业木质素及实验室制备的木质素中的一种。 [0031] 进一步的，步骤(1.1)中所述预氧化过程中采用的溶剂体系为乙腈或1,4‑ 二氧六环。 [0032] 进一步的，步骤(1.1)中所述2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌的用量为5‑60wt％。 [0033] 进一步的，步骤(1.1)中所述2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌在使用过程中需与O2配合。 [0034] 进一步的，步骤(1.1)中所述预氧化的温度为70‑90℃，时间为1.5‑3h。 [0035] 进一步的，步骤(1.3)中所述的供氢溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。 [0036] 进一步的，所述CuMgAlOx催化剂的制备方法为： [0037] (8.1)、将Cu2+、Mg2+、Al3+混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中进行持续搅拌； [0038] (8.2)、上述溶液滴加结束后，在搅拌状态下将混合液老化24h；后将老化液过滤，用去离子水洗涤滤渣3‑5次，随后将滤渣置于烘箱中干燥过夜，而后研磨成粉末； [0039] (8.3)、将催化剂粉末置于马弗炉中煅烧，后采用H2还原，并用1％O2进行钝化处理，得到还原的CuMgAlOx催化剂； [0040] 其中，在将Cu2+、Mg2+、Al3+混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中进行搅拌时的溶液温度控制为50‑70℃、pH值控制在9‑11。 [0041] 进一步的，步骤(1.3)中所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；其洗气次数为3‑5次。 [0042] 进一步的，所述步骤(1.3)中催化氢解的温度大于等于供氢溶剂的超临界温度，其反应时间为0.5‑8h。 [0043] 实施例1： [0044] 将1g工业木质素、0.05g的2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)、40ml乙腈加入反应釜中，密闭反应釜，用高纯O2吹扫3‑5次，随后向反应釜内充入1MPaO2，在90℃下反应2h，反应结束后将反应釜置于冰水中冷却，而后放气、开釜；减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、冷冻干燥得到预氧化木质素；将0.1g预氧化木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为36.56C％(同解聚条件下未氧化木质素解聚总产率为 27.43C％)。 [0045] 实施例2： [0046] 将1g工业木质素、0.15g的2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)、40ml乙腈加入反应釜中，密闭反应釜，用高纯O2吹扫3‑5次，随后向反应釜内充入1MPaO2，在90℃下反应2h，反应结束后将反应釜置于冰水中冷却，而后放气、开釜；减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、冷冻干燥得到预氧化木质素；将0.1g预氧化木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为60.27C％(同解聚条件下未氧化木质素解聚总产率为 27.43C％)。 [0047] 实施例3： [0048] 将1g工业木质素、0.3g的2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)、40ml乙腈加反应釜中，密闭反应釜，用高纯O2吹扫3‑5次，随后向反应釜内充入1MPaO2，在90℃下反应2h，反应结束后将反应釜置于冰水中冷却，而后放气、开釜；减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、冷冻干燥得到预氧化木质素；将0.1g预氧化木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为51.39C％(同解聚条件下未氧化木质素解聚总产率为 27.43C％)。 [0049] 实施例4： [0050] 将1g工业木质素、0.6g的2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)、40ml乙腈加入反应釜中，密闭反应釜，用高纯O2吹扫3‑5次，随后向反应釜内充入1MPaO2，在90℃下反应2h，反应结束后将反应釜置于冰水中冷却，而后放气、开釜；减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、冷冻干燥得到预氧化木质素；将0.1g预氧化木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为40.6C％(同解聚条件下未氧化木质素解聚总产率为 27.43C％)。 [0051] 实施例1‑4的详细结果可见表1。 [0052] 表1：解聚时间2h时不同预氧化工业木质素解聚产物产率对比： [0053] 样品对照样实施例1 实施例2 实施例3 实施例4DDQ用量 0％ 5％ 15％ 30％ 60％单体(C％) 21.94 32.55 56.31 47.29 36.53 二聚体(C％) 5.50 4.01 3.96 4.10 4.08 总产率(C％) 27.43 36.56 60.27 51.39 40.60 [0054] 表中数据显示了在超临界乙醇中解聚2h后，不同预氧化程度均可促进工业木质素解聚；经过预氧化，木质素解聚的单体产率大幅上升，二聚体产率基本接近，总产率亦大幅上升。 [0055] 实施例5： [0056] 将1g磨木木质素、0.15g的2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)、40ml1,4‑ 二氧六环加入反应釜中，密闭反应釜，用高纯O2吹扫3‑5次，随后向反应釜内充入1MPaO2，在70℃下反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水中冷却，而后放气、开釜；减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、冷冻干燥得到预氧化木质素；将0.1g预氧化木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为92.11C％(同解聚条件下未氧化木质素解聚总产率为 54.62C％)。 [0057] 实施例6： [0058] 将1g磨木木质素、0.15g的2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)、40ml1,4‑ 二氧六环加入反应釜中，密闭反应釜，用高纯O2吹扫3‑5次，随后向反应釜内充入1MPaO2，在80℃下反应1.5h，反应结束后将反应釜置于冰水中冷却，而后放气、开釜；减压浓缩预氧化后的混合液，至浓稠状后滴入水或乙醚中沉淀，收取沉淀、冷冻干燥得到预氧化木质素；将0.1g预氧化的木质素、0.1g CuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应4h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为114.06C％(同解聚条件下未氧化木质素解聚总产率为49.32C％)。 [0059] 实施例5‑6表明，预氧化‑催化氢解提升木质素解聚产物产率对天然木质素仍然适用，预氧化采用的溶剂为乙腈或1,4‑二氧六环，预氧化温度为70‑90℃，预氧化时间为1.5‑3h。 [0060] 实施例7： [0061] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.1g预氧化的木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应0.5h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为11.14C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为9.03C％)。 [0062] 实施例8： [0063] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.1g预氧化的木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应1h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为29.61C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为15.3C％)。 [0064] 实施例9： [0065] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.1g预氧化的木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应4h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为86.07C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为36.29C％)。 [0066] 实施例10： [0067] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.1g预氧化的木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g乙醇投入反应器中，在300℃下反应8h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为95.35C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为40.23C％)。 [0068] 实施例2、7‑10的详细结果可见表2。 [0069] 表2：不同解聚时间下未氧化与预氧化工业木质素解聚产物产率对比： [0070] [0071] 表中数据对比了工业木质素与预氧化工业木质素在超临界乙醇中不同解聚时间的产物产率；在0.5‑8h任一反应时间下，预氧化木质素解聚产率均高于同条件下的对照实验。 [0072] 实施例11： [0073] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.1g预氧化的木质素、0.1gCuMgAlOx催化剂和2.4g甲醇投入反应器中，在290℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为59.31C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为25.56C％)。 [0074] 实施例12： [0075] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.5g预氧化的木质素、0.5gCuMgAlOx催化剂和5g水投入反应器中，在420℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为20.08C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为12.32C％)。 [0076] 实施例13： [0077] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.2g预氧化的木质素、0.3gCuMgAlOx催化剂和3.5g异丙醇投入反应器中，在310℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为58.77C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为25.94C％)。 [0078] 实施例14： [0079] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.05g预氧化的木质素、0.05gCuMgAlOx催化剂和1.5g丙醇投入反应器中，在320℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为39.74C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为20.32C％)。 [0080] 实施例15： [0081] 工业木质素的预氧化同实施例2；将0.15g预氧化的木质素、0.2gCuMgAlOx催化剂和3g乙醇/水(1:1，v:v)混合溶剂投入反应器中，在320℃下反应2h，反应所得液相产物经定量计算后单体与二聚体总产率为61.33C％(同解聚条件下未氧化的木质素解聚总产率为29.32C％)。 [0082] 实例11‑15表明，供氢溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种均能促进预氧化木质素的解聚。 [0083] 最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。

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