一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺 |
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| 申请号 | CN202011043023.2 | 申请日 | 2020-09-28 | 公开(公告)号 | CN114426447A | 公开(公告)日 | 2022-05-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 许烽; 吕建刚; 吴省; 王迪; 周海春; 金萍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种以富含 碳 四碳五的烷 烃 为原料生产芳烃的工艺，包括：1)使富含碳四烷烃和碳五烷烃的原料单独与脱氢催化剂 接触 ，得到脱氢产物；2)所述脱氢产物不经分离而直接与芳构化催化剂接触，得到芳构化产物；任选地3)对所述芳构化产物进行分离，得到C1～C5组分和芳烃组分。本发明的工艺以碳四和碳五中比较难转化的烷烃为原料，通过优化反应条件和工艺步骤，提高了原料的转化率和芳烃的选择性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺，包括： |
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| 说明书全文 | 一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺技术领域[0001] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺。 背景技术[0002] 炼油厂的催化裂化装置和乙烯裂解装置会副产大量的碳四液化气。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，廉价的管道天然气将会替代碳四等液化石油气燃料，大量的碳四资源将会被剩余。除碳四和碳五中的部分烯烃作为化工原料外，烷烃部分基本都用作廉价燃料。因此，如何提高碳四和碳五烷烃利用价值，已成为当今重要的研究课题。 [0003] 芳构化是提高低碳烷烃利用价值的有效方法，其芳构化产物苯、甲苯、二甲苯是有机化工和精细化工的重要原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，可以优化利用轻烃资源，为芳烃生产开辟新原料来源。 [0004] CN1048379A公开了一种低碳烃芳构化工艺，采用金属改性的ZSM-5催化剂，其所述产物中甲苯含量都在20％以上，最高接近50％，C9芳烃基本都在3％左右。 [0005] CN1586721A公开了一种用于碳四液化石油气芳构化的分子筛催化剂制备方法，采用晶粒度为10～500nm的高硅沸石，进行水蒸气处理和有机酸扩孔改性制得催化剂，不添加金属组分。在400℃、压力3MPa、重量空速0.8h-1的反应条件下，催化剂单程寿命考察到第10天，芳烃收率为49重量％左右。 [0006] CN1232071A公开了一种由Zn、稀土、ZSM-5和氧化铝组成，并进行了水蒸气处理改性的芳构化催化剂制备方法，其中Zn物种通过[Zn(NH3)4]2+的形式被引入分子筛催化剂。该催化剂在520～550℃，质量空速0.6～1.5h-1的反应条件下对混合碳四进行芳构化反应，芳烃产率大于40％的单程运转时间为300～450小时。 [0007] CN101815692A将低碳数含氧烃类转化成芳烃，尤其是BTX(即，苯、甲苯、二甲苯)，所用芳构化催化剂由0.001-20％的镧、0.0001-20％的选自钼、铜、铈和铯中的至少一种元素M、氢型沸石和任选的粘合剂组成。 [0008] Mobil公司的USP4686312专利公布了一种将低碳含氧有机物转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，首先将甲醇、二甲醚转化为低碳烃类，在第二段反应器中，再将这些低碳烃类芳构化，从而达到较高的芳烃收率。 [0009] CN1341699A公开了一种低碳烃芳构化方法，催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，其所述产物中甲苯含量都在45％以上，C9芳烃基本都在10％左右。 [0010] CN1482112A介绍一种使用甲烷为原料将甲烷偶联与甲烷无氧芳构化放置在同一个反应器中耦合催化反应的方法。根据此发明介绍，在较低的温度下(730℃)，反应进行60分钟时可以得到甲烷转化率17.7％和芳烃收率12.2％的结果。 [0011] CN00122963.X公开了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，该催化剂用于低碳烃芳构化过程，不但成本低，活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定生好等特点。 [0012] CN1651141A公开了一种芳构化催化剂。所述催化剂由50～90重量％分子筛，0～32重量％载体和4～20重量％粘结剂组成，其中分子筛为改性HZSM-5分子筛Y型分子筛，改性HZSM-5分子筛所用改性元素是锌、磷和稀土金属，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量为0.01～20.0％。用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或者芳烃，反应在移动床反应其中进行，反应条件为0.1～0.5MPa，350～450℃，0.5～5.0h-1。该发明能够获得质量得到提高的汽油或芳烃产品。 [0013] CN1586721A公开了一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂的母体是晶粒度为10～500纳米的高硅沸石，沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔处理恢复催化剂孔道的畅通性。该发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。 [0014] CN1080313A公开了一种用于劣质汽油催化改质—芳构化方法。经预热的劣质汽油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C4的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。 [0015] CN101397510A中披露了一种劣质汽油改质方法，将劣质汽油与碳四馏分作为原料送入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触进行芳构化反应。反应温度为200～500℃，压力0.1MPa～1.0MPa，质量空速为0.1～1.0hr-1，所用的催化剂中0.1～5.0重％的金属氧化物、 37.5～80重％的分子筛和19.9～57.5重％的γ-氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。其金属氧化物选自锌、锑、铋、钼或镓、混合稀土氧化物。 [0016] 已经报道的各种芳构化催化剂基本上只针对液化气组分中的烯烃，对于碳四和碳五的烷烃部分和丙烷基本不转化或者转化率比较低。 发明内容[0017] 鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺，该工艺以碳四和碳五中比较难转化的烷烃为原料，通过优化反应条件和工艺步骤，提高了原料的转化率和芳烃的选择性。 [0018] 本发明的目的之二在于提供一种与上述目的之一相对应的应用。 [0019] 为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下： [0020] 一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺，包括： [0021] 1)使富含碳四烷烃和碳五烷烃的原料单独与脱氢催化剂接触，得到脱氢产物； [0022] 2)所述脱氢产物不经分离而直接与芳构化催化剂接触，得到芳构化产物；任选地[0023] 3)对所述芳构化产物进行分离，得到C1～C5组分和芳烃组分。 [0025] 根据本发明，步骤1)中，“单独”是指富含碳四烷烃和碳五烷烃的原料在没有氢气存在的情况下与脱氢催化剂接触。 [0026] 根据本发明，本发明的工艺过程主要包括首先使含碳四烷烃和碳五烷烃的原料经过催化脱氢反应生成丁烯、丙烯等烯烃和氢气，然后未反应的碳四烷烃和碳五烷烃、烯烃和氢气一起进入芳构化反应器，通过裂化、齐聚、环化、脱氢等反应进一步生成芳烃和干气，制得芳烃。其中，烷烃催化脱氢反应中的工艺参数对增产芳烃影响比较大，应调整好工艺参数，提高烯烃的选择性，以提高进入芳构化系统的烯烃含量，从而提高芳烃收率。 [0027] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述富含碳四烷烃和碳五烷烃的原料中，所述碳四烷烃和所述碳五烷烃的总含量为不低于90wt％～100wt％，优选为95wt％～100wt％。 [0028] 根据本发明，所述富含碳四烷烃和碳五烷烃的原料中，所述碳四烷烃的含量为80wt％～100wt％，优选为90wt％～100wt％，更优选为95wt％～100wt％。 [0029] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，将所述原料加热至第一温度，再使其与所述脱氢催化剂接触，所述第一温度为480℃～700℃，优选为500℃～680℃。 [0030] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，将所述脱氢产物加热至第二温度，再使其与所述芳构化催化剂接触，所述第二温度为460℃～600℃，优选为500℃～550℃。 [0031] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一温度大于所述第二温度，更优选地，所述第一温度比所述第二温度大10℃～100℃，优选为大20℃～90℃。 [0032] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述接触的条件包括：压力为0.01MPa～3MPa，优选为0.05MPa～0.5MPa；质量空速为0.1h-1～10h-1，优选为0.1h-1～5h-1。 [0033] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述接触的条件包括：压力为0MPa～5MPa，优选为0.1MPa～1MPa；质量空速为0.1h-1～10h-1，优选为0.5h-1～5h-1。 [0034] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述脱氢催化剂包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一活性组分，所述第一载体为γ-Al2O3，所述第一活性组分选自IA族元素、VIII族元素和IVA族元素中的一种或多种，优选为Na、Pt和Sn中的一种或多种，更优选地，以所述脱氢催化剂的总重量为计算基准，所述第一活性组分的含量为0.1wt％～60wt％，优选为5wt％～50wt％。 [0035] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳构化催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性组分，所述第二载体为ZSM-5分子筛，所述第二活性组分选自氧化锌、氧化镓、氧化铜和氧化镧中的一种或多种，更优选地，以所述芳构化催化剂的总重量为计算基准，所述第二载体的含量为50wt％～80wt％；所述第二活性组分的含量为0.01wt％～10wt％，优选为1wt％～8wt％。 [0036] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳构化催化剂中还包括含有有机官能团的硅氧烷，优选为含有苯官能团的硅氧烷，更优选为苯基甲基硅氧烷，进一步优选地，所述含有有机官能团的硅氧烷的含量为1％～20％，优选为5％～15％。 [0037] 在本发明的一些优选的实施方式中，从所述C1～C5组分中分离出C3～C5烷烃组分，并使所述C3～C5烷烃组分循环至步骤1)，优选地，将所述C3～C5烷烃组分与所述原料混合，得到混合原料，再使所述混合原料单独与所述脱氢催化剂接触，得到脱氢产物。 [0038] 为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下： [0039] 一种上述的工艺在芳烃的制备领域尤其是BTX的制备领域中的应用。 [0040] 根据本发明，BTX是指苯、甲苯和二甲苯的混合物。 [0041] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0042] 1、对原有的芳构化工艺无需大量改动，只需要在芳构化反应器前引入一个脱氢反应器。 [0043] 2、既能增加氢气产量，又能增加芳烃收率。 具体实施方式[0044] 以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。 [0045] 本发明中，脱氢催化剂可以参考文献制备，例如，参考专利CN103055856B制备。 [0046] 下述实施方式中，脱氢绝热反应器和芳构化绝热反应器均为本领域中常用的绝热固定床反应器。 [0047] 制备例1 [0048] 本制备例用于说明脱氢催化剂A1的制备。 [0049] 脱氢催化剂A1参考专利CN103055856B制备，具体步骤包括： [0050] 在220.2g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料中加入90g平均粒径为26μm的拟薄水铝石原粉或其他铝的无机含氧化合物，然后加入9g田菁粉，再加入130mL去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。 [0051] 得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，2.23g)、SnCl4·5H2O(7.4g)、NaNO3(3.5g)的混合水溶液24小时(金属铂载量0.4％)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时得到催化剂样品，记为A1。催化剂A1中，Al2O3的含量为98.01％，Pt的含量为0.39％，Sn的含量为1.16％，Na的含量为 0.44％。 [0052] 催化剂A1在进行脱氢反应前用氢气，在500℃还原活化90分钟。 [0053] 制备例2 [0054] 本制备例用于说明脱氢催化剂A2的制备。 [0055] 脱氢催化剂A2参考专利CN103055856B制备，具体步骤包括： [0056] 在220.2g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料中加入90g平均粒径为26μm的拟薄水铝石原粉或其他铝的无机含氧化合物，然后加入9g田菁粉，再加入130mL去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。 [0057] 得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，2.23g)、SnCl4·5H2O(7.4g)的混合水溶液24小时(金属铂载量0.4％)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时得到催化剂样品，记为A2。催化剂A2中，Al2O3的含量为98.45％，Pt的含量为0.39％，Sn的含量为1.16％。 [0058] 催化剂A2在进行脱氢反应前用氢气，在500℃还原活化90分钟。 [0059] 制备例3 [0060] 本制备例用于说明芳构化催化剂B1的制备。 [0061] 芳构化催化剂B1为锌和镓改性的ZSM-5分子筛催化剂，其参考专利CN105195211B制备，具体步骤包括为将硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为90的HZSM-5分子筛和氧化铝按质量比例75/25混合，再加入混合粉体总质量40％的浓度为2质量％的硝酸，混合均匀后，挤条成型，于110℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，再于550℃进行水热处理3小时，制得载体。按照镓、锌的顺序依次浸渍引入活性组分。所用浸渍液为硝酸镓溶液、硝酸锌溶液，每次浸渍时的液/固比为0.65mL/g、浸渍温度为20℃，重复浸渍三次。每次浸渍后所得载体均在110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得的催化剂组成见表1。 [0062] 制备例4 [0063] 本制备例用于说明芳构化催化剂B2的制备。 [0064] 芳构化催化剂B2为镓、铜和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂，按照制备例3的方法制备催化剂，不同的是浸渍液的组分为硝酸镓、硝酸铜和硝酸镧溶液，制得的催化剂组成见表1。 [0065] 制备例5 [0066] 本制备例用于说明芳构化催化剂B3的制备。 [0067] 芳构化催化剂B3为锌、镓和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂，按照制备例3的方法制备催化剂，不同的是浸渍液的组分为硝酸镓、硝酸铜和硝酸镧溶液，制得的催化剂组成见表1。 [0068] 制备例6 [0069] 本制备例用于说明芳构化催化剂B4的制备。 [0070] 芳构化催化剂B4为锌、镓和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂。按照制备例5来制备催化剂，不同的是，催化剂制备完成后，进行表面硅烷化处理。取30克催化剂载体，加入到苯基甲基硅氧烷质量分数为2％的正己烷溶液中，静置10小时，然后在120℃烘干除去正己烷。烘干后的剩余物在马弗炉中升温至560℃，保持4小时后自然冷却，按上述步骤重复处理三次，得到催化剂，其组成见表1。 [0071] 表1 [0072] [0073] 实施例1 [0074] 步骤一：将正丁烷气化、加热至540℃后通入装有脱氢催化剂A1的脱氢绝热反应器1，经脱氢反应得到包含正丁烯、异丁烯和未反应的正丁烷的脱氢产物。在脱氢反应过程中，控制反应压力为常压、正丁烷质量空速为0.5h-1。 [0075] 步骤二：将脱氢反应器出口的脱氢产物加热至520℃后通入装有芳构化催化剂B1的芳构化绝热反应器2，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应压力为0.2MPa，质量空速为1.0h-1。 [0076] 步骤三：将芳构化产物先后通入气液分离器和脱芳烃塔，气液分离器的气相产物主要为甲烷、氢气和部分乙烷、乙烯、丙烷、丙烯。液相产物去脱芳烃塔，脱芳烃塔顶采出的物料包含部分丙烷、丙烯、碳四、碳五组分，脱芳烃塔底排出的物料包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘组分，气液分离器的温度在10℃以下。 [0077] 经分离后的各组分的含量和芳烃(BTX和C9+)收率见表2。 [0078] 实施例2 [0079] 步骤一：将正丁烷气化、加热至600℃后通入装有脱氢催化剂A2的脱氢绝热反应器1，经脱氢反应得到包含正丁烯、异丁烯和未反应的正丁烷的脱氢产物。在脱氢反应过程中，控制反应压力为常压、正丁烷质量空速为2h-1。 [0080] 步骤二：将脱氢反应器出口的脱氢产物加热至515℃后通入装有芳构化催化剂B2的芳构化绝热反应器2，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应压力为0.1MPa，质量空速为0.6h-1。 [0081] 步骤三：与实施例1中的步骤三相同。 [0082] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0083] 实施例3 [0084] 步骤一：将正丁烷气化、加热至650℃后通入装有脱氢催化剂A1的脱氢绝热反应器1，经脱氢反应得到包含正丁烯、异丁烯和未反应的正丁烷的脱氢产物。在脱氢反应过程中，控制反应压力为常压、正丁烷质量空速为5h-1。 [0085] 步骤二：将脱氢反应器出口的脱氢产物加热至510℃后通入装有芳构化催化剂B3的芳构化绝热反应器2，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应压力为0.3MPa，质量空速为2.0h-1。 [0086] 步骤三：与实施例1中的步骤三相同。 [0087] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0088] 实施例4 [0089] 实施例4基本上与实施例1相同，不同之处仅在于不以正丁烷为原料而以含有80wt％正丁烷、4.2wt％正戊烷、3.5wt％异丁烷、12.3wt％丙烷的物料为原料。 [0090] 实施例4的结果列于表2中。 [0091] 实施例5 [0092] 步骤一：将正丁烷气化后通入装有脱氢催化剂A1的绝热固定床反应器，经脱氢反应得到包含正丁烯、异丁烯和未反应的正丁烷的脱氢产物。在脱氢反应过程中，控制反应温-1度为650℃、反应压力为常压、正丁烷质量空速为5h 。 [0093] 步骤二：将脱氢反应器出口的脱氢产物通入装有芳构化催化剂B3的绝热固定床反应器，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应温度为510℃、反应压力为0.3MPa，质量空速为2.0h-1。 [0094] 步骤三：与实施例1中的步骤三相同。 [0095] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0096] 实施例6 [0097] 步骤一：将正丁烷气化、加热至540℃后通入装有脱氢催化剂A1的脱氢绝热反应器1，经脱氢反应得到包含正丁烯、异丁烯和未反应的正丁烷的脱氢产物。在脱氢反应过程中，控制反应压力为常压、正丁烷质量空速为5h-1。 [0098] 步骤二：将脱氢反应器出口的脱氢产物加热至540℃后通入装有芳构化催化剂B3的芳构化绝热反应器2，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应压力为0.3MPa，质量空速为2.0h-1。 [0099] 步骤三：与实施例1中的步骤三相同。 [0100] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0101] 实施例7 [0102] 步骤一：将正丁烷气化、加热至540℃后通入装有脱氢催化剂A1的脱氢绝热反应器1，经脱氢反应得到包含正丁烯、异丁烯和未反应的正丁烷的脱氢产物。在脱氢反应过程中，-1 控制反应压力为常压、正丁烷质量空速为5h 。 [0103] 步骤二：将脱氢反应器出口的脱氢产物加热至560℃后通入装有芳构化催化剂B3的芳构化绝热反应器2，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应压力为0.3MPa，质量空速为2.0h-1。 [0104] 步骤三：与实施例1中的步骤三相同。 [0105] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0106] 实施例8 [0107] 实施例8基本上与实施例3相同，不同之处仅在于采用芳构化催化剂B4替代芳构化催化剂B3。实施例8的结果列于表2中。 [0108] 实施例9 [0109] 步骤一：与实施例1的步骤一相同。 [0110] 步骤二：与实施例1的步骤二相同。 [0111] 步骤三：将芳构化产物先后通入气液分离器和脱芳烃塔，经过冷凝和分离得到芳烃、轻组分和氢气。将C3～C5烷烃组分循环至步骤一。 [0112] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0113] 对比例1 [0114] 步骤一：将正丁烷气化、加热至520℃后通入装有芳构化催化剂B1的芳构化绝热反应器2，得到芳构化产物。在芳构化反应过程中，控制反应压力为0.2MPa，质量空速为1.0h-1。 [0115] 步骤二：与实施例1中的步骤三相同。 [0116] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0117] 对比例2 [0118] 步骤一：将氢气和经气化并加热至650℃的含有95wt％正丁烷和5wt％正戊烷的混合原料按照质量比1/1通入装有脱氢催化剂A1的脱氢绝热反应器1。在脱氢反应过程中，控制反应压力为常压、混合原料质量空速为5h-1。 [0119] 步骤二：与实施例1中的步骤二相同。 [0120] 步骤三：与实施例1中的步骤三相同。 [0121] 经分离后的各组分的含量和芳烃收率见表2。 [0122] 表2 [0123] [0124] [0125] 根据表1中的实施例的数据的结果可知，提高脱氢反应器的温度，会导致最终产物中氢气和芳烃产物的增加，C1和C2的含量明显减少，这说明在芳构化反应之前，预先进行脱氢处理，能够提高烷烃芳构化产物中的氢气和芳烃含量。因为烷烃经过脱氢反应后，会产生一部分烯烃，从而使进入芳构化反应器中的原料含有更多的烯烃，所以会间接导致后续芳构化反应中芳烃收率的增加，实施例中的实验结果明显要优于对比例。 |
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