一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN201810826245.8 | 申请日 | 2018-07-25 | 公开(公告)号 | CN110756220A | 公开(公告)日 | 2020-02-07 |
| 申请人 | 中国石油天然气股份有限公司; | 发明人 | 张学军; 高卓然; 兰玲; 马健波; 康洪敏; 胡亚琼; 梅建国; 李荣观; 李天舒; 冯琪; 张然; 宋绍彤; 吴璇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备及应用，制备方法包括：以 硅 源、 铝 源、去离子 水 、无机 碱 为原料，将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化48～96小时。晶化结束后，经过滤、洗涤、铵交换、干燥、 焙烧 后制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛；将ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛、去离子水、粘结剂、酸以及助挤剂混合，用挤条机挤出成型，然后在120～160℃干燥、400-550℃焙烧制成催化剂。制备的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂两种分子筛孔道通畅，活性中心距离短，可以在远低于其他催化剂反应 温度 的情况下将轻质烯 烃 转化为异构烷烃、环烷烃和芳烃。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于催化化学技术领域，涉及一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备及应用。 背景技术[0002] ZSM-35分子筛是一种具有FER拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环-八元环二维孔道系统，其中十元环孔道大小为0.42×0.54nm；八元环孔道大小为0.35×0.48nm。ZSM-35分子筛因其特有的垂直交叉的二维孔道结构被广泛用于烃类转化的催化反应中，如直链烯烃的异构化、芳构化、聚合和裂化等催化反应中。 [0003] ZSM-5分子筛是一种具有MFI拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环二维孔道系统，十元环孔道大小分别为0.55×0.51nm、0.56×0.53nm。ZSM-5分子筛已在烃类的催化裂化、烷基化、芳构化、异构化、歧化、甲醇制乙烯、丙烯、芳烃等石油炼制、石油化工领域得到广泛应用。 [0004] 共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物，是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有单独分子筛或机械混合分子筛不具有的卓越的催化性能。在石油炼制和石油化工领域已经有一些共晶分子筛成功应用的典型案例。 [0005] 现有技术在制备ZSM-35/ZSM5分子筛催化剂时都是采用两种单独分子筛机械混合的方式，譬如CN1597867A、CN101429452A，未见采用共晶ZSM-35/ZSM5分子筛制备催化剂的报道。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，以解决现有技术中通过机械混合方式制备复合分子筛催化剂催化反应路径长、活性、选择性差的问题。 [0007] 本发明的目的还在于提供一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的应用。 [0008] 为实现上述目的，本发明提供了一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0009] 制备ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛： [0010] 以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH-/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化 48～96小时，晶化结束后，经过滤、洗涤、铵交换、干燥、焙烧后制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛； [0011] 制备ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂： [0012] 将ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛、去离子水、粘结剂、酸以及助挤剂混合，以质量计，ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛：去离子水：粘结剂：酸：助挤剂为900：0～1000：100～1000：0～100：10～30，用挤条机挤出成型，然后在120～160℃干燥、400-550℃焙烧制成催化剂。 [0013] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述模板剂为乙二胺和环己胺的混合物，乙二胺和环己胺的质量之比为0.1～9.0：1。 [0014] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种。 [0017] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，在ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的制备过程中，原料与模板剂混合后还加入了晶种。 [0018] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述晶种为ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛中的一种或几种。 [0019] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述晶种加入量为SiO2重量的1.0～10.0％。 [0020] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。 [0023] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述酸为乙酸和硝酸的混合物。 [0025] 为实现上述目的，本发明还提供一种所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的应用，在非临氢条件下，将轻质烯烃转化为异构烷烃、环烷烃和芳烃。 [0026] 本发明所述的共晶分子筛催化剂的应用，其中，将轻质烯烃转化为异构烷烃、环烷烃和芳烃的起始反应温度不超过260℃。 [0027] 在对含有烯烃的组分进行处理时，可采用固定床反应器，也可采用移动床、流化床等反应方式。反应压力可以是常压，也可以在较高压力的条件下进行反应。本方法推荐在非临氢条件下进行反应，但是也可以在临氢条件下反应。临氢反应有利于延长催化剂的运行周期，但相应的也会带来运行成本的增加。 [0028] 本发明采用乙二胺、环己胺混合物为模板剂，成功合成了ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，并且通过原料配比以及晶化条件的控制，得到了不同ZSM-35、ZSM-5比例的共晶分子筛。 [0029] 由该方法制得的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛中ZSM-35的含量范围为20％-80％。分子筛中ZSM-35的含量主要通过模板剂中环己胺的比例以及晶化时间来控制，在一定范围内可以通过增加模板剂中环己胺的含量、延长晶化时间提高共晶分子筛中ZSM-35的含量。 [0030] 本发明的有益效果： [0031] ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂两种分子筛孔道通畅，活性中心距离短，相对其他催化剂具有很高的反应活性，可以在远低于其他催化剂反应温度的情况下将轻质烯烃转化为异构烷烃、环烷烃和芳烃。附图说明 [0034] 图3为本发明实施例2所述ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。 [0035] 图4为本发明实施例2所述ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。 具体实施方式[0036] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。 [0037] 一种ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0038] 制备ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛： [0039] 以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH-/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化 48～96小时，晶化结束后，经过滤、洗涤、铵交换、干燥、焙烧后制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛； [0040] 制备ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂： [0041] 将ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛、去离子水、粘结剂、酸以及助挤剂混合，以质量计，ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛：去离子水：粘结剂：酸：助挤剂为900：0～1000：100～1000：0～100：10～30，用挤条机挤出成型，然后在120～160℃干燥、400-550℃焙烧制成催化剂。 [0042] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述模板剂为乙二胺和环己胺的混合物，乙二胺和环己胺的质量之比为0.1～9.0：1。 [0043] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种。 [0044] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或几种。 [0045] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。 [0046] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，在ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的制备过程中，原料与模板剂混合后还加入了晶种。 [0047] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述晶种为ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛中的一种或几种。 [0048] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述晶种加入量为SiO2重量的1.0～10.0％。 [0049] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。 [0050] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述酸为有机酸和/或无机酸。 [0051] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述有机酸为乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，所述无机酸为硝酸。 [0052] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述酸为乙酸和硝酸的混合物。 [0053] 本发明所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备方法，其中，所述助挤剂为田菁粉和/或甲基纤维素。 [0054] 为实现上述目的，本发明还提供一种所述的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的应用，在非临氢条件下，将轻质烯烃转化为异构烷烃、环烷烃和芳烃。 [0055] 本发明所述的共晶分子筛催化剂的应用，其中，将轻质烯烃转化为异构烷烃、环烷烃和芳烃的起始反应温度不超过260℃。 [0056] ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的制备 [0057] 实施例1 [0058] (1)原料 [0059] A、去离子水，50g [0060] B、硅溶胶(SiO2含量30％)，65g [0061] C、硫酸铝溶液(Al2O3含量1.5％)，45g [0062] D、氢氧化钠溶液(10％)，38g [0063] E、乙二胺环己胺溶液(乙二胺50％，环己胺50％)，35g [0064] F、ZSM-35晶种0.5g [0065] (2)操作步骤 [0066] 向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F。加入的同时不停搅拌，搅拌均匀后密封，180℃下晶化48小时。晶化结束后，经过滤、洗涤，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为65％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。图1所示XRD图中2θ＝7.9°、8.8°、9.4°处为典型的ZSM-5、ZSM-35特征峰。 [0067] 实施例2 [0068] (1)原料： [0069] A、去离子水,80g [0070] B、氢氧化钾溶液(10％)，45g [0071] C、白炭黑(SiO2含量95％)12g [0072] D、氢氧化铝1.5g [0073] E、乙二胺环己胺溶液(乙二胺70％，环己胺30％)，30g [0074] F、ZSM-5晶种0.8g [0075] (2)操作步骤 [0076] 在搅拌情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F。搅拌均匀后密封，170℃下晶化68小时。晶化结束后，经过滤、洗涤，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为18％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。 [0077] 实施例3 [0078] (1)原料： [0079] A、去离子水,50g [0080] B、氨水溶液(28％)，80g [0081] C、偏铝酸钠溶液(16％)，4.5g [0082] D、固体硅胶(SiO2含量92％)16g [0083] E、乙二胺环己胺溶液(乙二胺70％，环己胺30％)，30g [0084] F、ZSM-35晶种0.2g [0085] (2)操作步骤 [0086] 在搅拌情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F。搅拌均匀后密封，150℃下晶化96小时。晶化结束后，经过滤、洗涤，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为92％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。 [0087] 实施例4 [0088] (1)原料 [0089] A、去离子水,50g， [0090] B、硅溶胶(SiO2含量30％)，60g， [0091] C、硫酸铝溶液(Al2O3含量1.5％)，25g [0092] D、偏铝酸钠溶液(16％)，3.2g [0093] E、氢氧化钠溶液(10％)，20g [0094] F、乙二胺环己胺溶液(乙二胺10％，环己胺90％)，25g [0095] G、ZSM-35晶种1.0g [0096] (2)操作步骤 [0097] 向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F、原料G。加入的同时不停搅拌，搅拌均匀后密封，150℃下晶化76小时，晶化结束后，经过滤、洗涤，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为75％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。 [0098] 实施例5 [0099] (1)原料 [0100] A、去离子水,50g， [0101] B、硅溶胶(SiO2含量30％)，50g [0102] C、硫酸铝溶液(Al2O3含量1.5％)，40g， [0103] D、氢氧化钠溶液(10％)，30g， [0104] E、氢氧化钾溶液(10％)，10g， [0105] F、乙二胺环己胺溶液(乙二胺50％，环己胺50％)，28g [0106] G、ZSM-35/ZSM-5晶种0.5g [0107] (2)操作步骤 [0108] 向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F、原料G。加入的同时不停搅拌，搅拌均匀后密封，170℃下晶化60小时。晶化结束后，经过滤、洗涤，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为60％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。 [0109] ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂的制备 [0110] 实施例6 [0111] 取900g实施例4所制得的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛与300g氧化铝、20g田菁粉混合均匀。将80g乙酸加入960g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏均匀，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至450℃，恒温4小时，焙烧结束，制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂A。 [0112] 实施例7 [0113] 取900g实施例2所制得的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛与860g硅溶胶(二氧化硅含量30％，钠含量小于0.05％)、15g甲基纤维素混合，用混捏机混捏均匀，用挤条机挤出成型。然后在烘箱中140℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至400℃，恒温4小时，焙烧结束，制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂B。 [0114] 实施例8 [0115] 取900g实施例3所制得的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛与300g氧化铝、20g田菁粉混合均匀。将50g硝酸加入960g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏均匀，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中160℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至500℃，恒温4小时，焙烧结束，制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂C。 [0116] 实施例9 [0117] 取900g实施例1所制得的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛与300g氧化铝、20g田菁粉混合均匀。将20g硝酸、40g醋酸加入960g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏均匀，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中140℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂D。 [0118] 实施例10 [0119] 取900g实施例5所制得的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛与100g氧化铝、900g硅溶胶(二氧化硅含量30％，钠含量小于0.05％)、20g田菁粉混合，用混捏机混捏均匀，用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至500℃，恒温4小时，焙烧结束，制得ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛催化剂E。 [0120] 实施例11 [0122] 试验用原料为C4、C5、C6轻烃，其组成如下表所示。 [0123] 表1轻烃组成分析 [0124] 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 组成m％ 4.6 50.6 44.3 0.5 0.0 [0125] 在压力0.3MPa、空速1.0h-1、温度260℃条件下，采用实施例6～10的催化剂进行处理，产品组成如表2所示。 [0126] 表2产品组成分析 [0127]组成m％ 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 实施例6 5.0 53.8 38.1 1.5 1.6 实施例7 5.0 54.0 37.0 1.9 2.1 实施例8 5.0 54.4 36.4 1.9 2.3 实施例9 5.0 54.5 36.1 1.9 2.5 实施例10 5.0 53.9 37.7 1.7 1.7 [0128] 从实施例11可以看出，在压力0.3MPa、空速1.0h-1、温度260℃条件下，轻烃的烯烃含量降低了6.2-8.2个单位，芳烃含量增加了1.6-2.5个单位，采用ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛制备的催化剂显示出良好的降烯烃以及低温芳构化活性。 |
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