[0001] 本发明涉及一种吸附净化烃类物流的方法。

[0002] 为满足烯烃聚合、烯烃歧化等生产过程的需要，乙烯、丙烯、丁烯等工业气体、液体原料的纯度要求不断提高，其中H2O、甲醇、二甲醚等含氧化合物等杂质的去除是极为重要的一道工序。硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C3～C5烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ-210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C4～C5烃物流。美国公开的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C4中甲醇、水和甲基叔丁基醚。环球油品公司公开的专利CN 1230247C描述了由沸石、氧化铝和金属成分组成的吸附剂用于从各种烃物流中除去污染物，其中金属用来补偿沸石晶格的负电荷，所述金属成分前体为碱金属、碱土金属的羧酸盐、碳酸盐和氢氧化物。并用该吸附剂提纯乙烯，除去其中的CO2、H2S、甲醇和其它含硫和氧的化合物。该吸附剂在吸附杂质同时吸附烯烃量较少，但该吸附剂的预处理或再生温度较高，一般为350℃。在预处理温度为232℃时，对CO2的吸附容量仅为0.85g/100g吸附剂。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0wt％。

[0003] 综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附容量低、再生温度高等问题。分子筛作为吸附剂一方面吸附容量有限，需要频繁再生，使操作变得复杂，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用。另一方面吸附剂需要较高的预处理和再生温度也给生产操作带来诸多不便，在反复再生后容易造成吸附容量下降。

[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在吸附剂的吸附容量低，以及再生温度较高的问题。本发明提供一种新的吸附净化烃类物流的方法。该方法具有吸附容量高和再生温度低的优点。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种吸附净化烃类物流的方法，以选自C2～C5中的至少一种烯烃或烷烃物流为原料，其中所述的烃类物流中含有至少一种含氧化合物，在温度为0～80℃，压力为0～6.0MPa条件下，使原料物流与固体吸附剂接触，以除去其中的含氧化合物，净化后的烃物流中含氧化合物的浓度＜0.5ppmw，其中所用的固体吸附剂以重量份数计包括以下组分：

[0006] a)1～30份选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐；

[0007] b)70～99份选自A型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛。

[0008] 上述技术方案中，碱金属或碱土金属优选方案选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba或Sr中的至少一种；分子筛优选方案选自Y型或A型分子筛中的至少一种，更优选方案为Y型分子筛；以重量份数计选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐用量优选范围为5～15份。固体吸附剂优选方案为在与烃类物料接触前需要经过活化或再生处理，处理的条件为干的惰性气体、空气通过固体吸附剂床层，将吸附剂床层加热升温，在200～300℃下进行。提供的烃物流中的含氧化合物优选方案为选自H2O、甲醇、二甲醚中的至少一种，基于所提供烃物流的总重，含氧化合物的总含量优选范围为不大于2000ppmw。所述烃物流为液体物流时，所述吸附条件为：压力为0～6.0MPa，温度为10～80℃，液体体积空速-1
为0.5～20小时 。所述烃物流为气体物流时，所述吸附条件为：压力为0～6.0MPa，温度-1
为10～80℃，气体体积空速为200～20000小时 。吸附剂可为粒、挤出物、球、圆柱或片状等任意形状。吸附剂颗粒粒度大小可为20～2000μm，更优选的粒度尺寸范围是50～
1000μm。

[0009] 固体吸附剂的制备方法如下：包括以下步骤：

[0010] a)将所需量的分子筛与粘结剂混合成型、晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，得成型固体吸附剂的前体I；

[0011] b)将所需量选自碱金属或碱土金属的金属卤化物或硫酸盐配成溶液I；

[0012] c)将固体吸附剂前体I与溶液I充分混合得到固体吸附剂前体II；

[0013] d)将固体吸附剂前体II晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，制成复合固体吸附剂。

[0014] 上述技术方案中，以浸渍或参杂的方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分子筛中；溶液I的重量浓度为10～25％。优选方案为以浸渍方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分子筛中；溶液I的重量浓度优选范围为15～25％。优选的焙烧温度范围为300～500℃，焙烧时间为0.5～24小时，焙烧时间优选范围为2～6小时，焙烧气氛可为空气或其它惰性气氛。粘结剂选自硅胶或氧化铝。

[0015] 本发明将氯化钙、溴化锂、硫酸镁等碱金属和碱土金属卤化物或硫酸盐填充到分子筛等多孔材料中，制成固体复合吸附剂，使吸附剂充分发挥物理吸附和浸渍盐的化学吸附的协同作用。该吸附剂可以有效的从各种烃类物流和其它气、液原料中选择性吸附脱除水、甲醇、二甲醚等多种杂质。通过浸渍改性处理，使浸渍盐与水等含氧化合物发生化学吸附作用，同时吸附剂载体主体的多孔结构和性质不被破坏条件下，保留了原有的吸附能力。从而提高了多孔吸附剂的吸附容量，同时也克服了氯化钙等化学吸附剂在吸附杂质后发生膨胀易粉碎等缺点。分子筛载体和浸渍改性后制备的固体复合吸附剂都是微孔吸附剂，可以用微孔填充理论来解释在其表面上发生的吸附现象。在微孔吸附过程中，微孔吸附空间是一个由固体建立的吸附场。分子筛载体中固定的或非固定的阳离子作为新的吸附活性中心，增加了吸附作用中静电吸附的成分，并导致了微孔吸附空间较大的能量非均匀性。浸渍盐引起吸附场的变化使吸附剂的预处理活化和再生温度较分子筛载体有所降低。因此该吸附剂与分子筛吸附剂相比，既具有较高的吸附容量同时具有较低的再生温度。使用本发明的固体吸附剂，在N2下230℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为1.0MPa，温度为-1
30℃，气体体积空速为4000小时 下，对含有500ppmv水的乙烯原料进行吸附净化，净化后乙烯原料中的水的含量可达0.5ppmv以下，水的穿透吸附容量可达4.17g/g吸附剂，再生温度仅为230℃，取得较好的技术效果。

[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实例的限制。

[0017] 【实施例1】

[0018] 含有NaY分子筛和CaCl2的固体吸附剂制备过程如下。以氧化铝为粘结剂，按照NaY分子筛与氧化铝的质量比1∶4，添加少量田菁粉充分混合均匀，然后加入一定浓度的稀硝酸，挤条成型。自然晾干，在空气中500℃下，焙烧2小时。磨碎10～20目，在400℃烘干直至质量不再减少，得到成型固体吸附剂前体I，转移到干燥器中备用。配制质量浓度为10％的CaCl2溶液I。将固体吸附剂前体I浸入上述溶液I中。充分浸渍后，过滤掉CaCl2溶液，用去离子水洗去表面残留的CaCl2，得固体吸附剂II。晾干，然后将上述制备的固体吸附剂II在马弗炉中400℃下，空气中烘干直至质量不再减少，得成型固体吸附剂。

[0019] 在固定床装置上进行乙烯中低浓度水的吸附净化性能评价。实验条件为：1.0MPa，-130℃，乙烯中水的含量约为500ppmv，气体体积空速为4000小时 ，吸附剂颗粒直径为
830～1700μm，床层高径比为6∶1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实验测定脱附峰的温度确定。考评结果和再生温度在表2中给出。

[0020] 【实施例2～17】

[0021] 按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

[0022] 表1 各种吸附剂的组成及制备条件

[0023]

[0024] 表2 各种吸附剂的评价结果

[0025]

[0026] *吸附剂的穿透吸附容量用每克吸附剂上吸附水的重量表示。

[0027] 【实施例18】

[0028] 按实施例1的方法及步骤制备含NaY分子筛、MgSO4和CaCl2的固体吸附剂，只是配制的溶液I中含有10％的CaCl2同时含有10％的MgSO4。得到的固体吸附剂以重量分数计CaCl2占7份，MgSO4占13.2份，剩余为NaY分子筛。按实施例1相同的评价条件，水的穿透吸附量为4.01g/g吸附剂，吸附剂的再生温度为230℃。

[0029] 【实施例19】

[0030] 按实施例1的方法及步骤制备含NaY分子筛和CaCl2的固体吸附剂，只是配制的溶液I中添加5％的CuCl2。得到的固体吸附剂以重量分数计CaCl2占7份，CuCl2占8份，剩余为NaY分子筛。按实施例1的评价条件，水的穿透吸附量为4.6g/g吸附剂，吸附剂的再生温度为230℃。

[0031] 【实施例20～36】

[0032] 采用实施例1得到的固体吸附剂，只是改变考评条件，其考评条件列于表3，其考评结果列于表4。

[0033] 表3 吸附剂的考评条件(压力为表压)

[0034]实施例 温度 压力 气体体积空速 原料中水含量 吸附剂粒径
编号 (℃) (MPa) (小时-1) (ppmv) (μm)
实施例20 10 1.0 4000 500 830～1700
实施例21 40 1.0 4000 500 830～1700
实施例22 60 1.0 4000 500 830～1700
实施例23 80 1.0 4000 2000 830～1700
实施例24 30 3.0 4000 2000 830～1700
实施例25 30 4.0 4000 2000 830～1700
实施例26 30 6.0 4000 200 830～1700
实施例27 30 3.0 8000 500 830～1700
实施例28 30 3.0 2000 500 830～1700
实施例29 30 3.0 16000 500 830～1700
实施例30 30 3.0 20000 100 830～1700
实施例31 30 3.0 20000 100 1700～2000
实施例32 40 3.0 4000 1000 830～1000
实施例33 40 3.0 4000 1000 550～830
实施例34 40 0 8000 1000 550～830
实施例35 40 1.0 8000 400 550～830
实施例36 40 2.0 8000 400 380～550

[0035] 表4 吸附剂的考评结果

[0036]实施例编号 水的穿透吸附量(g/g吸附剂) 净化后水含量(ppmv)
20 4.33 0.4
21 4.06 0.4
22 3.91 0.4
23 3.71 0.5