一种废塑料耦合碱木质素制备低碳烯烃联产高纯氢气的方法 |
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| 申请号 | CN202211427005.3 | 申请日 | 2022-11-15 | 公开(公告)号 | CN115895736A | 公开(公告)日 | 2023-04-04 |
| 申请人 | 华南农业大学; | 发明人 | 魏国强; 袁浩然; 王亚琢; 顾菁; 陈勇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种废塑料耦合 碱 木质素制备低 碳 烯 烃 联产高纯氢气的方法。所述方法包括以下步骤： 热解 气化 ：预处理后的废塑料与碱木质素混合，进行热解气化，生成气相产物、液相产物和固相产物；液相产物加入催化剂进行催化转化，获得烯烃产物；气相产物与 氧 载体进行 化学链重整 后，再与 水 蒸气反应，获得氢气；将反应后的氧载体在空气气氛中 煅烧 ，再进入步骤S3中循环反应。本发明将碱木质素与废塑料混合进行热解气化，利用碱木质素中的Na、Al等碱金属对废塑料的热解气化产生催化协同作用，提高了废塑料中烯烃的回收产率，提高了产物附加值，实现废弃物协同资源化利用，实现废塑料高效、清洁、高值化利用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种废塑料耦合碱木质素制备低碳烯烃联产高纯氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种废塑料耦合碱木质素制备低碳烯烃联产高纯氢气的方法技术领域背景技术[0002] 塑料是重要的有机合成高分子材料，应用广泛，废塑料是在工业生产及人们日常生活中被淘汰或替换下来的塑料的统称，包含废旧塑料薄膜、塑料丝及编织品、塑料包装箱及容器、塑料袋和地膜等。另外，我国汽车用塑料、电子电器及家电配套用塑料，也成为废塑料的重要来源之一。废塑料产量的迅速增加，引起了一系列社会问题，大力发展废塑料回收行业势在必行。 [0003] 碱木质素则是造纸工业从植物中分离纤维素后产生的副产物，富含木质素、碱性金属及无机盐组分。我国碱木质素产量巨大，造纸业每年从植物中分离出约3000万吨纤维素，同时得到1000万吨左右的碱木素副产品。碱木质素直接作为燃料燃烧热值不高，同时易对锅炉及管道设备造成腐蚀，回收利用过程存在碱金属处理瓶颈。目前碱木素只有较小的一部分经氧化、磺化等反应过程制成减水剂、分散剂等高附加值产品，大部分碱木质素被废弃或浓缩后作为辅助燃料，不但造成巨大的资源浪费还存在环境威胁。 [0004] 另一方面，低碳烯烃(乙烯，丙烯，丁烯)是重要的平台化合物，是合成气洗涤剂、医药等精细化学品的重要原料及中间体，应用广泛。氢能是一种清洁、高效的二次能源和重要的化工原料，具有资源丰富、来源广、清洁高效的特点，被誉为是21世纪能源。 [0005] 中国发明专利《一种废塑料裂解油的脱氯方法》，公开了将废塑料裂解油在加氢催化剂作用下与氢气进行反应，经油气分离后得到加氢产物油，再与吸附剂混合，得到吸附除氯后的油品。中国发明专利《一种废塑料热解碳化系统》，公开了将废塑料粉碎后再焚化热解处理，提高热解效率。中国发明专利《一种高效废塑料回收制粒机及制粒方法》公开了包含机架台、塑化装置、冷却装置和颗粒成型装置，简化了废塑料颗粒制作工序，降低能耗。中国发明专利《一种废塑料热解处理系统的密封自动给料装置及方法》，公开了包括预处理系统、液化罐、多级液体旋流器、塑料热解系统、余热回收系统、烟气净化系统、油水分离系统等。中国发明专利《一种废塑料油生产低碳烯烃和芳烃的方法与系统》公开了将废塑料油经吸附脱附分离得到吸余油和脱附油，再分别经多次催化裂解获得低碳烯烃和芳烃的产物。 [0006] 上述专利涉及废塑料造粒，热解碳化等回收过程，但未涉及废塑料进一步高值化利用工艺，难以从根本上提高产物的附加值，且在废塑料回收利用中常常需要针对废塑料油通过多次裂解工艺获得低碳烯烃和芳烃混合产物。 发明内容[0007] 针对上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种废塑料耦合碱木质素制备低碳烯烃联产高纯氢气的方法，将碱木质素与废塑料混合进行热解气化，利用碱木质素中的Na、Al等碱金属对废塑料的热解气化产生催化协同作用，提高了废塑料中烯烃的回收产率，提高了产物附加值，实现废弃物协同资源化利用，实现废塑料高效、清洁、高值化利用。 [0008] 为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的： [0009] 一种废塑料耦合碱木质素制备低碳烯烃联产高纯氢气的方法，包括以下步骤： [0010] S1.热解气化：预处理后的废塑料与碱木质素混合，在190～1000℃下进行热解气化，生成气相产物、液相产物和固相产物； [0011] S2.烯烃制备：步骤S1中液相产物加入催化剂在300～1000℃下进行催化转化，获得烯烃产物；所述催化剂组分选自Si、O、Ca、A、Na、K或Cu中的一种或多种； [0013] S4.氢气制备：将步骤S3中经化学链重整的氧载体与水蒸气在700～1000℃下反应，获得氢气； [0014] S5.氧载体再生：将步骤S4中反应后的氧载体在800～1000℃的空气气氛中煅烧，反应后的氧载体进入步骤S3中循环反应。 [0015] 本发明采用废塑料耦合碱木质素，再进行热解气化，利用碱木质素中的Na、Al等碱金属对废塑料的热解气化产生催化协同作用。Na、Al等碱金属在反应中以Na2CO3/γ‑Al2O3等形式存在，表现出较强的脱羧、断键作用，以及对烯烃、烷烃较强的选择性，在其催化下，废塑料热解气化过程中产生的液相产物的分布和选择性进一步得到改善和提高，最终解决了传统废塑料再生过程中烯烃产物产率低，产物附加值不高，资源转化率低，以及碱木质素回收利用中碱金属处理的技术问题。本发明加入的碱木质素，经与废塑料热解气化后，产生了气相产物、液相产物和固相产物，液相产物可用于制备低碳烯烃，气相产物可用于制备高纯氢气，固相产物经燃烧器燃烧用于回收热量。本发明不仅可以清洁、高效的将废塑料和碱木质素直接转化为烯烃和高纯氢气，还可以联产炭黑用于燃烧供热。经过本发明处理工艺处理后，产物所得灰分较少，可用于型煤造气的粘结剂，水泥生产的助磨剂、陶瓷、耐火材料生产粘合等。 [0016] 本发明所述的低碳烯烃为碳原子数在2～4之间的烯烃，即乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的总称。 [0017] 具体地，本发明中采用的碱木质素的组成为：碳元素占比43.99％、N元素占比0.29％、氢元素占比4.77％。 [0018] 优选地，所述步骤S1中，所述热解气化的反应温度为190～1000℃。 [0019] 进一步优选地，所述步骤S1中，所述热解气化的反应温度为550～750℃。 [0020] 优选地，所述步骤S2中，在500～600℃下进行催化转化。 [0021] 具体地，所述步骤S2中，所述催化剂为本领域常规使用的催化剂组分。 [0022] 具体地，所述步骤S3中，所述氧载体为本领域常规使用的氧载体组分。 [0023] 优选地，所述碱木质素和预处理后的废塑料的质量比范围为(0.10～0.99)：1。在此比例范围下，碱木质素和废塑料具有较好的催化协同作用。发明人通过长期研究发现，当碱木质素和废塑料的比例低于上述质量比范围时，其催化协同作用不明显；而当碱木质素和废塑料的比例超过上述质量比范围时，虽然其具有一定的催化协同作用，但是碱木质素引入杂质过多，影响废塑料热解气化过程中的物料流动性及烯烃产物的选择性，烯烃产率降低。 [0024] 进一步优选地，所述碱木质素和预处理后的废塑料的质量比范围为(0.60～0.99)：1。 [0025] 优选地，所述碱木质素的粒径范围为40～200目。在此粒径范围下的碱木质素一方面更容易进料，另一方面在反应中也便于热质传递进行充分反应。 [0026] 优选地，所述氧载体的粒径范围为20～80目。 [0027] 优选地，所述步骤S1中，还加入有气化剂，所述气化剂为水蒸气和/或空气。所述气化剂可以促进原料的转化效率。 [0029] 优选地，所述步骤S1中，所述热解气化的反应时间为0.5～10h。 [0030] 优选地，所述步骤S3中，所述化学链重整的反应时间为10～40min。 [0031] 优选地，所述步骤S5中，所述氧载体在800～1000℃的空气气氛下煅烧60～80min。 [0033] 优选地，所述步骤S3中，所述气相产物经碱液喷淋净化后，再与所述氧载体进行化学链重整。化学链重整后获得的重整尾气可以继续燃烧为系统供热。 [0034] 优选地，所述预处理包括粉碎处理和/或磁分选处理；所述粉碎处理为将废塑料粉碎，获得粒径范围为5～50mm的废塑料颗粒；所述磁分选处理为去除废塑料中的金属异物。 [0035] 进一步优选地，在粉碎处理之前，还包括将所述废塑料进行烘干处理，使所述废塑料的含水率降低至15％以下。 [0036] 优选地，所述步骤S1中，采用机械搅拌下料装置将废塑料和碱木质素的混合物输送至气化反应器中，实现混合物的连续下料。所述机械搅拌下料装置为下部旋转搅拌式下料装置；设置水冷变螺距螺旋，实现物料在输送过程中的自密封，保障热解系统氧气含量控制。 [0037] 具体地，固相产物通常为炭黑，可以在后续用于燃烧供热、工业锅炉加热或工业填充剂(如在橡胶中作为填充剂)。 [0038] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用废塑料耦合碱木质素进行热解气化，利用碱木质素中的Na、Al等碱金属对废塑料的热解气化产生催化协同作用，解决了传统废塑料再生过程中烯烃产物产率低，产物附加值不高，资源转化率低，以及碱木质素回收利用中碱金属处理的技术问题。本发明可以清洁、高效地将废塑料和碱木质素直接转化为低碳烯烃和高纯氢气，还可以联产炭黑用于燃烧供热。本发明具有工艺简单、成本低廉和产物附加值高的优势。 具体实施方式[0040] 此外，除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。 [0041] 实施例1 [0042] 一种废塑料耦合碱木质素制备低碳烯烃联产高纯氢气的方法，包括如下步骤： [0043] (1)粉碎处理：废塑料经初步分拣筛分出金属、玻璃、泥土等杂物后，进行烘干处理，将废塑料的含水率降低至15％以下；烘干处理后的废塑料进入粉碎机，粉碎至粒径范围为5～15mm的废塑料颗粒； [0044] (2)磁分选处理：废塑料颗粒进入传送带，在磁分选区域对废塑料颗粒中的金属异物进行筛选分离，避免后续金属异物对废塑料成型过程产生干扰，磁分选过程中采用的设备包括滚筒筛、磁选机、皮带输送机等； [0045] (3)热解气化：磁分选处理后的废塑料颗粒与粒径大小为100目的碱木质素以0.02：1的质量比混合，进入热解气化工序，在500℃下，反应3h，生成气相产物、液相产物和固相产物；在热解气化工序中通过搅拌式下料装置进入气化反应器，实现废塑料连续下料，同时在螺旋进料器中设置水冷变螺距螺旋，实现物料在输送过程中的自密封；加入抑制剂CaO； [0046] (4)烯烃制备：液相产物经脱氮化物、氯化物、硅化物的精制工序后，进入催化转化阶段，在催化剂作用下，在450℃下反应30min，获得烯烃产物及少量液相，少量液相循环回流进行反应；催化剂的活性组分包含Si/O/Ca/Al/Na； [0047] (5)化学链重整：采用化学工沉淀法构筑Fe/Co/Cu/Si基复合氧载体，再经800～900℃煅烧3小时后，粉碎筛分制备成粒径范围40目～60目氧载体颗粒；将热解气化产生的+ 气相产物经含Na 的碱液喷淋净化后，与氧载体进行化学链重整，气相产物与氧载体在高温下接触，氧载体呈现固定态或鼓泡流化态，气相产物中的活性组分与氧载体晶格氧反应，氧载体被还原成低价氧化物，化学链重整的反应温度为850℃，反应时间为30min，重整后的尾气可燃烧为系统供热； [0048] (6)制氢工序：将步骤(5)反应后的氧载体与高温水蒸气在800℃下反应25min，获得高纯氢气； [0049] (7)氧载体再生：将步骤(6)反应后的氧载体在900℃的高温空气气氛中再生，反应60min；再生过程中获得的反应热通过氧载体循环为化学链重整和制氢过程提供热量。 [0050] 实施结果，通过气相色谱(GC)测试，步骤(4)中烯烃产物的相对组成：C2～C4烯烃的含量为32.39％，C2～C4烷烃的含量为8.35％，C5+产物的含量为2.11％，H2/CO/CO2/CH4等其他气体的含量为56.17％％；燃料转化效率61.17％。步骤(6)中，化学链制氢过程中，氢气产率为0.85L/g，H2浓度为89.11％。 [0051] 实施例2～9 [0052] 实施例2～9与实施例1的区别如下表1所示。 [0053] 对比例1 [0054] 对比例1与实施例1的区别如下表1所示。 [0055] 表1 [0056] [0057] 实施例1～5与对比例1的测试数据如下表2所示。 [0058] 表2 [0059] [0060] 由上述实施例1～5可知，本发明采用废塑料耦合碱木质素进行热解气化，利用碱木质素中的Na、Al等碱金属对废塑料的热解气化产生催化协同作用。最终制备的低碳烯烃的产率在32～66％之间；燃料转化效率在61～96％之间，实施例6～10中低碳烯烃的产率、燃料转化效率也在此范围内。进一步地，在实施例2～5的制备条件下，最终制备的低碳烯烃的产率在55～66％之间；燃料转化效率高于90％。可见，本发明可以清洁、高效地将废塑料和碱木质素直接转化为低碳烯烃和高纯氢气，还可以联产炭黑用于燃烧供热。本发明具有工艺简单、成本低廉和产物附加值高的优势。 |
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