一种催化合成有机化合物的方法及其催化剂和应用 |
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| 申请号 | CN201910961651.X | 申请日 | 2019-10-11 | 公开(公告)号 | CN111715252B | 公开(公告)日 | 2022-03-25 |
| 申请人 | 北京大学; | 发明人 | 王远; 于聿律; 黄进; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种催化合成有机化合物的方法及其催化剂和应用。本发明首次实现在温和条件下(25‑130℃)催化 碳 酸盐和/或CO2与H2反应合成多碳 烃 或多碳醇。碳酸盐中的碳酸根在温和条件下经催化加氢和催化偶联反应生成多碳烃和/或多碳醇，将该反应与催化剂表面Fe等物种的碳 酸化 反应偶合便可以实现由CO2至多碳烃或多碳醇的转化，这是一种全新的低能耗的从碳酸盐和/或CO2到多碳化合物的转化途径。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有机化合物的合成方法，其特征在于，使碳酸盐中的碳酸根在含金属纳米粒子的催化剂的催化作用下与氢气反应生成有机化合物，所述有机化合物为烃和/或醇，且含有多碳烃和/或多碳醇，所述多碳烃和多碳醇的碳原子数大于等于2小于等于35；所述金属纳米粒子中的金属为Pt、Ru、Ir、Rh、Os、Pd及其合金中的至少一种；所述合成方法的反应温度为25℃至200℃；将催化剂和碳酸盐分散于溶液中，所述溶液的溶剂为烷烃、水、醇中的至少一种。 |
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| 说明书全文 | 一种催化合成有机化合物的方法及其催化剂和应用技术领域背景技术[0002] CO2的过量排放导致温室效应和海水酸化等问题已对人类社会可持续发展带来了较大的不良影响，而巨大的能源需求使得对有限的化石能源的依赖程度不断增加。CO2是一种廉价且无毒的碳资源，将CO2通过催化氢化反应转化为高附加值产物(燃料或化工原料)，不仅可以减少对石油等化石资源的依赖，而且可以有效降低CO2的排放量，缓解温室效应和海水酸化等环境问题。在众多CO2转化途径中，低温或环境温度(25～130℃)下，催化CO2转化至高附加值产物将带来更多的环境和经济效益。同时，太阳能发电、电解制氢等技术的发展使得以环境友好方式大规模制氢成为可能,CO2催化氢化转化为高附加值产物展现出广阔的发展前景。另一方面，地球上碳酸盐储量丰富，将廉价的碳酸盐在温和条件下催化加氢转化为燃料等高附加值产品对于缓解化石能源紧缺问题具有重要意义。 [0003] 有机化合物，尤其是多碳化合物是重要的燃料和化工原料，具备高附加值，将CO2或碳酸盐催化转化为多碳化合物具有重要的意义。使用以往报道的催化剂催化CO2加氢转化为有机化合物，尤其是多碳化合物通常需要在高温下进行。Li等使用共沉淀方法制备Cu‑Zn‑Fe复合催化剂，并用K对催化剂进行修饰(K/Cu‑Zn‑Fe)。所得催化剂可以在573K下催化CO2加氢生成有机化合物，产物中多碳醇的质量选择性可达36.67％(S.G.Li et al.,Catal.Lett.,2013,143,345‑355.)。Han等人制备的Co3O4负载的Pt纳米粒子可以在413K的温和条件下，催化CO2加氢转化为有机化合物，其中C2‑C4多碳醇占醇(C1‑C4)的比例为35.2％(B.X.Han et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,737‑741.)。Sun和Ge等人报道了Na‑Fe3O4/HZSM‑5催化剂可以在593K温度下催化CO2加氢转化为有机化合物，产物中C5‑C11烃类化合物的选择性达到78％。Zhong等人制备的双功能催化剂In2O3/HZSM‑5可以催化CO2转化为有机化合物，在613K的反应温度下，CO2的转化率为13.1％，产物中汽油组分的多碳烃选择性达到78.6％(J.Sun et al.,Nat.Commun.,2017,8,15174.；P.Gao et al.,Nat.Chem.,2017,9,1019‑1024.)。Li等人报道的ZnO‑ZrO2固溶体与SAPO‑34分子筛组成的双功能催化剂可以在653K和2MPa的反应条件下有效催化CO2和H2反应转化为有机化合物，其中低碳烯烃(C2‑C4)占碳氢化合物的比例可达到80％(C.Li et al.ACS Catal.,2017,7,8544‑8548.)。 [0004] 关于在低温下催化碳酸盐氢化合成有机化合的研究鲜有报道，高温下的CO2或碳酸盐催化转化反应会带来能耗高和转化过程中CO2的过多排放等问题，因此，开发低温或环境温度下(～25‑130℃)CO2和/或碳酸盐转化为高附加值产物的新催化体系具有重要意义。 发明内容[0005] 为解决上述问题，本发明提供一种将碳酸盐或碳酸根转化为有机化合物，尤其是多碳化合物的方法，首次实现了在温和条件下(25‑130℃)催化碳酸盐氢化、或CO2和碳酸盐与H2转化为有机化合物，尤其是多碳化合物，特别是包括多碳烃(C2‑C26)和多碳醇(C2‑C6)的有机化合物。 [0006] 本发明提供的一种有机化合物，尤其是多碳化合物的合成方法，其特征在于，使碳酸盐中的碳酸根在催化剂的催化作用下与氢气反应生成有机化合物，尤其是多碳化合物，所述合成方法的反应温度为25℃至200℃，优选为40‑150℃，进一步优选为40至130℃，更优选为40至80℃；所述有机化合物为碳原子数为1至35的烃和/或醇，优选为碳原子数为1至30的烃和/或醇。所述多碳化合物的碳原子数大于等于2小于等于35，优选为大于4小于等于30，更优选为大于5小于等于26。 [0007] 上述方法中，所述有机化合物(尤其是多碳化合物)为烃和醇，所述烃选自烷烃和烯烃中的至少一种。 [0008] 本发明方法的反应体系中气体的压力为0.1MPa至25Mpa，优选为0.5至20Mpa，进一步优选为2至8MPa；所述气体基本上由氢气或氢气与二氧化碳的混合气体组成，优选为氢气或氢气与二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳与氢气的物质的量之比值为0至4，优选为0.1至3，更优选为0.5至2。 [0009] 本发明方法的一个特征在于所述催化剂为金属原子和/或金属纳米粒子，包括负载于载体和/或反应物碳酸盐之上的金属原子和/或金属纳米粒子。 [0010] 上述方法中，金属原子和/或金属纳米粒子中的所述金属优选为Pt、Ru、Ir、Rh、Os、Pd及其合金中的至少一种，所述金属纳米粒子的平均粒径为0.3‑15纳米，优选为0.8‑6纳米。 [0011] 上述载体可以选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属磷酸盐中的至少一种。当所述载体为金属碳酸盐时，其自身也作为反应物参加反应。 [0012] 优选的，作为载体的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属磷酸盐中的金属选自Ce、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Sn、In、Cr、K、Na、Ca、Mg、Zn、Sr、Ba、Al和Si中的至少一种。 [0013] 本发明方法在操作时可将催化剂和碳酸盐分散于溶液中，所述溶液的溶剂为烷烃、水、醇中的至少一种。 [0014] 上述溶剂可以选自环己烷、环辛烷、石油醚、环己醇、水中的至少一种。 [0015] 实施本发明方法所用催化剂也属于本发明的保护范围。所述催化剂优选是负载于反应物碳酸盐之上的金属原子和/或金属纳米粒子，所述金属原子和/或金属纳米粒子中的金属选自Pt、Ru、Ir、Rh、Os、Pd及其合金中的至少一种，所述金属或合金纳米粒子的平均粒径为0.3‑15纳米。 [0016] 将本发明用于在温和条件下使CO2氢化转化为所述有机化合物(尤其是多碳化合物)的应用也属于本发明保护的范围。在上述有机化合物的合成方法中，将氢气替换为CO2与氢气的混合气体，可将CO2氢化转化为烃和/或醇。优选的，所述碳酸盐为Fe、Mn、Co物种的碳酸盐，更优选为碳酸亚铁。 [0017] 本发明首次实现了在温和条件下(25‑130℃)催化碳酸盐或碳酸盐和CO2与H2反应，转化为有机化合物，尤其是多碳烃(C2‑C26)和多碳醇(C2‑C6)。本发明的研究表明，碳酸盐中的碳酸根可以在温和条件下经催化加氢和催化偶联反应生成多碳烃和/或多碳醇，将该反应与催化剂表面Fe物种的碳酸化反应偶合便可以实现由CO2向多碳烃和/或多碳醇的转化，这是一种全新的低能耗的从碳酸盐和/或CO2到多碳化合物的转化途径，对缓解化石能源紧缺的问题和有效降低CO2排放量具有重要意义。 具体实施方式[0018] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 [0019] 实施例1、氧化铁负载的Ru、Pt金属催化剂(Ru‑Pt/Fe3O4)制备 [0020] 将浓度为0.26M的NaOH乙二醇溶液与H2PtCl6·nH2O的乙二醇溶液(1g/50ml)在搅拌下混合，所得混合溶液在160℃氮气氛围中微波加热5min，得到Pt胶体溶液。在Pt胶体溶液中加入盐酸，离心得到Pt金属纳米簇，将Pt金属纳米簇分散在丙酮中，向其中加入Fe3O4并搅拌得到Fe3O4负载的Pt金属纳米粒子(Pt/Fe3O4)。将Pt/Fe3O4分散至0.1M的NaHCO3水溶液中,向其中加入适量RuCl3·3H2O的水溶液(1g/50ml)，搅拌处理后，减压过滤得到Fe3O4负载的RuOx和Pt纳米粒子(RuOx‑Pt/Fe3O4)。将RuOx‑Pt/Fe3O4在150℃下于水中以H2(2.8MPa)还原2h得到Ru‑Pt/Fe3O4催化剂，电感耦合等离子体发光光谱(ICP)分析表明Ru‑Pt/Fe3O4催化剂中铂的质量百分含量为1.8％，钌的质量百分含量为3.6％。在160℃下使Ru‑Pt/Fe3O4与CO2和H2的混合气(7MPa CO2/H2＝1/3)反应24小时，制得Ru‑Pt/FeCO3催化剂。X‑光衍射实验和透射电镜实验结果表明，Ru‑Pt/FeCO3催化剂中Pt和Ru负载于FeCO3之上，电镜照片中可观察到粒径在1‑3纳米的Pt粒子和Ru粒子。ICP分析表明，Ru‑Pt/FeCO3催化剂中Pt质量百分含量为1.3％，Ru质量百分含量为2.1％。 [0021] 实施例2、130℃下催化FeCO3加氢转化为多碳烃 [0022] 于高压反应釜装入水和环己烷各15毫升，以及0.3克实施例1中制备的Ru‑Pt/FeCO3，向反应釜中充入4MPa的氢气，在搅拌下，于130℃下反应12小时。采用气相色谱和气质联用方法分析反应产物。结果表明，FeCO3的转化率为15％，产物主要是碳原子数为1‑26+的烃(C1‑C26)，其中多碳烃(C2)的选择性达到26％，烷烃的选择性为25％，烯烃选择性为+ 1.2％。产物中醇的选择性为7％，其中多碳醇(C2)占70％。 [0023] 实施例3、130℃下催化Fe13CO3加氢转化为多碳烃 [0024] 将实施例1中的CO2更换为13CO2，按照实施例1的方法制备得到Ru‑Pt/Fe13CO3。在13 130℃下，于水(15ml)和环己烷(15ml)混合溶剂中使用4MPa H2处理Ru‑Pt/Fe CO3。反应24h后使用气质联用方法检测产物。结果表明，产物主要是碳原子数为1‑26的烃(C1‑C26)，其中， 13 ·+ m/z为77的信号是戊烷的分子离子[ C5H12] 峰，表明所生成多碳烃中的C来源于碳酸亚铁中的碳酸根。 [0025] 实施例4、80℃下催化FeCO3加氢转化为多碳烃 [0026] 将反应温度改为80℃，其它反应条件与实施例2中的一致，进行反应24小时。按实施例2中的方法对产物进行分析，结果表明，产物为碳原子数为1至13的烃和碳原子数为1至+4的醇，其中多碳烃(C2)的选择性达到33.7％，醇的选择性为7.6％。 [0027] 实施例5、130℃下催化13CO2和FeCO3加氢转化为多碳烃 [0028] 将实施例2中的氢气更换为5MPa的13C标记的二氧化碳和氢气的混合气体，其中13 CO2和H2的物质的量比例为1/3，其它条件不变，进行反应8小时。按实施例2中的方法对产 13 物进行分析。结果表明，CO2和碳酸盐的总转化率为5％，产物中烃类化合物的碳原子数为1+ 至26，其中多碳烃(C2)的选择性达到42.1％，产物中醇的碳原子数为1至5，醇的选择性为 13 6.1％。产物中 C占碳原子的比例为40％，表明所形成的有机物中的碳同时来源于碳酸亚铁和二氧化碳。 [0029] 实施例6、80℃下催化CO2和FeCO3加氢转化为多碳烃 [0030] 将实施例5中的反应温度降低至80℃，13CO2更换为CO2,其它条件不变，反应进行24小时。按实施例5中的方法对产物进行分析。结果表明，产物为碳原子数为1至26的烃和碳原+子数为1至6的醇。其中多碳烃(C2)的选择性达到55.9％，醇的选择性为11.6％。 [0031] 实施例7、130℃下Ru纳米粒子催化CO2和FeCO3加氢转化为多碳烃 [0032] 将实施例5中的Ru‑Pt/FeCO3更换为Ru/FeCO3，13CO2更换为CO2,其他条件不变，进行反应8小时。按实施例5中的方法对产物进行分析。结果表明，产物中可检测到碳原子数为1至10的烃以及甲醇和乙醇。产物中甲烷的选择性为91.6％，多碳烃的选择性为4.5％，醇的选择性为3.9％。该实验中使用的Ru/FeCO3是按照实施例1的制备条件，在没有加入铂纳米粒子的情况下合成的，ICP分析表明，其Ru的质量百分含量为2.1％。Ru/FeCO3的电镜照片中可观察到粒径为0.5至3.5纳米的Ru粒子。 [0033] 实施例8、130℃下Pt纳米粒子催化CO2和FeCO3加氢转化为多碳烃 [0034] 将实施例5中的Ru‑Pt/FeCO3更换为Pt/FeCO3，13CO2更换为CO2,其他条件不变，进行反应8小时。按实施例5中的方法对产物进行分析。结果表明，产物中可检测到碳原子数为1至14的烃以及碳原子数为1至4的醇。产物中甲烷的选择性为26％，多碳烃的选择性为50％，醇的选择性为24％。该实验中使用的Pt/FeCO3是按照实施例1的制备条件，在没有加入钌化合物的情况下合成的，ICP分析表明，其Pt的质量百分含量为1.3％。Pt/FeCO3的电镜照片中可观察到粒径为1至4纳米的Pt粒子。 [0035] 实施例9、130℃下PtRu合金纳米粒子催化CO2和FeCO3加氢转化为多碳烃 [0036] 将实施例5中的Ru‑Pt/FeCO3更换为FeCO3负载的PtRu合金纳米粒子(PtRu/FeCO3)，13 其它条件不变，CO2更换为CO2,进行反应8小时。按实施例5中的方法对产物进行分析。结果表明，产物中可检测到碳原子数为1至11的烃以及甲醇和乙醇。产物中甲烷的选择性为 34.1％，多碳烃的选择性为36.2％，醇的选择性为29.7％。该实验中使用的PtRu/FeCO3是按照实施例1的制备条件，以PtRu合金纳米粒子替换Pt纳米粒子且不加入其它钌化合物的条件下制备的。ICP分析表明，其PtRu/FeCO3中Pt的质量百分含量为1.2％，Ru的质量百分含量为2.8％。PtRu/FeCO3的电镜照片中可观察到粒径为1至4纳米的PtRu合金纳米粒子。 [0037] 实施例10、130℃下于水中催化CO2和FeCO3加氢转化为多碳烃 [0038] 将实施例5中的水和环己烷的混合溶剂更换为水溶剂，13CO2更换为CO2,其它条件不变，进行反应8小时。按实施例5中的方法对产物进行分析。结果表明，产物中可检测到碳原子数为1至7的烃和碳原子数为1至7的醇。产物中甲烷的选择性为63.7％，多碳烃的选择性为30.4％，醇的选择性为5.9％，底物中碳的转化率为4.9％。 [0039] 实施例11、Pt和Ru金属纳米簇催化NiCO3加氢转化为多碳烃 [0040] 将实施例2中的Ru‑Pt/FeCO3更换为Ru‑Pt/NiCO3，其他条件不变，反应进行8小时。按照实施例2中的方法对产物进行分析。结果表明，NiCO3的转化率为12％，产物中检测到碳原子数为1至12的烃以及甲醇和乙醇，其中多碳烃的选择性为27.8％，醇的选择性为 37.5％。该实验中使用的Ru‑Pt/NiCO3是通过将Ru和Pt胶体纳米粒子吸附于NiCO3上制备的。 [0041] 实施例12、Pt和Ru金属纳米簇催化MnCO3加氢转化为多碳烃 [0042] 将实施例2中的Ru‑Pt/FeCO3更换为Ru‑Pt/MnCO3,其它反应条件不变，反应进行8小时。按照实施例2中的方法对产物进行分析。结果表明，所生成有机化合物是碳原子数为1至13的烃以及甲醇和乙醇，其中醇的选择性为36.3％。 [0043] 实施例13、Pt和Ru金属纳米簇催化Ce2(CO3)3加氢转化为多碳烃 [0044] 将实施例12中的Ru‑Pt/MnCO3换为Pt‑Ru/Ce2(CO3)3,氢气压力改为10MPa，其它条件不变，反应进行8小时。按照实施例2中的方法对产物进行分析，产物中检测到碳原子数为1至10的烃以及甲醇和乙醇。该实验中使用的Ru‑Pt/Ce2(CO3)3是通过将Ru和Pt胶体纳米粒子吸附于Ce2(CO3)3上制备的。 [0045] 实施例14、碳酸亚铁负载的Ir金属纳米粒子催化碳酸根和CO2加氢转化为多碳烃[0046] 将实施例2中的氢气更换为2MPa的二氧化碳和氢气的混合气体，其中CO2和H2的物质的量比为1/2，将催化剂更换为碳酸亚铁负载的Ir金属纳米粒子，在180℃下反应进行8小时。按实施例2中的方法对产物进行分析，产物中检测到碳原子数为1至10的烷烃以及甲醇和乙醇。 [0047] 实施例15、碳酸亚铁负载的Pd金属纳米粒子催化碳酸根和CO2加氢转化为多碳烃[0048] 将实施例2中的氢气更换为5MPa的二氧化碳和氢气的混合气体，其中CO2和H2的物质的量比为1/3，催化剂更换为碳酸亚铁负载的Pd金属纳米粒子，反应进行8小时。按实施例2中的方法对产物进行分析，产物中检测到碳原子数为1至4的烃以及甲醇，其中多碳烃的选择性为63.1％。 [0049] 实施例16、40℃下Pt和Ru金属纳米粒子催化碳酸根和CO2加氢转化为多碳烃 [0050] 将实施例2中的氢气更换为10MPa二氧化碳和氢气的混合气体，其中CO2和H2的物质的量比为1/3，于40℃反应7天。按实施例2中的方法对产物进行分析，结果表明，产物为碳原子数为1至26的烷烃，以及碳原子数为1至4的醇。其中，C5+产物的选择性为49.6％，C2+产物的选择性为77.7％，甲烷的选择性为7.3％。 [0051] 实施例17、In2O3负载的Ru金属纳米粒子催化NaHCO3加氢反应 [0052] 将实施例2中的Ru‑Pt/FeCO3更换为In2O3负载的Ru金属纳米粒子(Ru/In2O3)，向反应体系中加入NaHCO3水溶液(0.1M，10ml),其它条件不变，反应进行8h。按实施例2中的方法对产物进行分析。结果表明，产物中可检测到碳原子数为1至4的烷烃以及甲醇和乙醇。 [0053] 实施例18、Fe3O4负载的Ru和Pt金属纳米粒子催化Na2CO3加氢反应 [0054] 将实施例17中的Ru/In2O3更换为Ru‑Pt/Fe3O4，向反应体系中加入Na2CO3水溶液(0.1M，10ml),其它条件不变，反应进行8h。按实施例2中的方法对产物进行分析。结果表明，产物中可检测到碳原子数为1至5的烷烃以及甲醇和乙醇。 |
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