可再生的烃组合物 |
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| 申请号 | CN201480020167.2 | 申请日 | 2014-03-24 | 公开(公告)号 | CN105102588A | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 芬欧汇川集团; | 发明人 | J·诺谢南; A·利桑南; H·劳莫拉; T·林德伯格; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种组合物，其包含8-30 质量 ％的C4-12直链烷 烃 、5-50质量％的C4-12支链烷烃、25-60质量％的C5-12环烷烃、1-25质量％的C6-12芳烃、不超过1质量％的烯烃、以及总计不超过0.5质量％的含 氧 化合物；其中所述C4-12烷烃的总量为40-80质量％，且C4-12烷烃、C5-12环烷烃和C6-12芳烃的总量至少为95质量％；且所述的量基于所述组合物的质量。本发明还提供了一种生产所述组合物的方法，包括使用催化剂对 生物 原料进行加氢处理的步骤和对加氢处理步骤的产物进行 分馏 的步骤。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种组合物，包含8-30质量％的C4-12直链烷烃、5-50质量％的C4-12支链烷烃、25-60质量％的C5-12环烷烃、1-25质量％的C6-12芳烃、不超过1质量％的烯烃、以及总计不超过 |
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| 说明书全文 | 可再生的烃组合物技术领域背景技术[0002] 燃料通常是通过对原油(石油)进行精炼来生产的。这通常包括通过蒸馏来分离原油的各种馏分。其中的一种馏分为石脑油，这是一种在原油中较轻的气体组分和更重的煤油馏分间蒸馏出的挥发性液体馏分。石脑油含有沸点在大约30℃到大约200℃之间的烃3 (直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和芳烃)的混合物。石脑油的密度通常为750-785kg/m。 [0003] 石脑油有许多用途，其中一种就是作为一种汽车燃料。石脑油还可以用作打火机液和用于野营炉的燃料。 [0004] 来源于生物物质的可再生燃料(“生物燃料”)作为化石燃料的更加环保的替代品正在不断普及。生物燃料的实例包括生物柴油，其通常是通过植物油(例如大豆油)中含有的甘油三酯的酯交换反应来生产的。其生成了一种脂肪酸烷基酯(例如脂肪酸甲酯(FAME))的混合物。生物柴油也可以通过动物脂肪(例如牛脂)来生产。 [0005] 本发明的目的在于提供一种可用作燃料组分的可再生烃组合物。 发明内容[0006] 本发明的第一种实施方式是一种组合物，其包含8-30质量％的C4-12直链烷烃、5-50质量％的C4-12支链烷烃、25-60质量％的C5-12环烷烃、1-25质量％的C6-12芳烃、不超过 1质量％的烯烃、以及总计不超过0.5质量％的含氧化合物；其中C4-12烷烃的总量为40-80质量％，且C4-12烷烃、C5-12环烷烃和C6-12芳烃的总量至少为95质量％；且所述的量是基于该组合物的质量。 [0007] 上述组合物具有高含量的烃和低含量的氧和含氧化合物(氧合物)。特别地，本发明的组合物不含酯化合物或含有的酯化合物的量可以忽略不计。该组合物还具有良好的稳定性。烃的总含量与石油衍生燃料的烃的总含量相当。这使得该组合物非常适合用作石油燃料的替代物或用作生物燃料组分与石油燃料相混合。因为该组合物的碳含量和各种烃的量，该组合物特别适合用作石脑油的替代物。 [0008] 本发明的一个关键特征在于其可以通过一种可再生的生物原料来生产。更具体而言，可以通过使用催化剂对生物原料(例如粗妥尔油)进行加氢处理(例如用氢气处理)。加氢处理会通过化学方式改变原料中的化合物；能够将杂原子从原料化合物中去除且非饱和化合物能够被氢化。 [0009] 本发明的另一种实施方式是一种生产如上文所定义的组合物的方法，该方法包括使用一种以上的催化剂对生物原料进行加氢处理的步骤以及对加氢处理后的产物进行分馏的步骤。如上所述，通过生物原料来生产本发明的组合物的能力使得该组合物能够用作可再生的燃料组分。 [0010] 本发明的另一种实施方式是如上文所定义的组合物作为燃料或燃料组分的用途。因为该组合物较高的烃含量和较低的氧含量，其适合单独用作生物燃料或作为一种燃料的可再生组分。 [0011] 本发明的另一种实施方式是一种混合燃料，其包含如上文所定义的组合物。如上所述，该组合物可与石油燃料，尤其是石脑油和石油汽油相兼容。该组合物也可以与非烃，例如可以通过生物学工艺生产的乙醇相混合。因此，可以生产一种含有高比例的可再生组分的燃料。 [0013] 图1：表示适用于本发明的生产方法的加氢处理反应器的示意图。 [0014] 详细描述 [0015] 本申请中，一种组合物的一种以上组分在文中的用语“包含(“comprising)”、“包括(comprise(d))”、“含有(containing)”和“含(contain(ed))”涵盖了以下情况：所提及的组分是该组合物的单一组分、还存在其他组分。当一种组合物被定义为含有一定量的由一般术语(例如C4-12直链烷烃)所定义的化合物时，一种化合物的子集(例如C5-9直链烷烃)或一种特定的化合物(例如n-己烷)落入一般类别的相同量的定义就表示该化合物的子集或特定的化合物是以上述的量存在且该组合物可能含有或不含该一般类别中的其他化合物(例如C8直链烷烃)。 [0016] 以下对本发明的组合物进行详细描述。除非另有说明，所有量均以基于该组合物质量的质量％表示。 [0017] 该组合物包含8-30质量％的C4-12直链烷烃。C4-12直链烷烃的含量优选为10-20质量％，进一步优选为12-18质量％。该直链烷烃优选为C5-10直链烷烃，进一步优选为C5-9直链烷烃，也即是说，该组合物优选包含8-30质量％的C5-10直链烷烃，进一步优选8-30质量％的C5-9直链烷烃。 [0018] 在一种实施方式中，该组合物含有10-20质量％的C5-10直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有10-20质量％的C5-9直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有12-18质量％的C5-10直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有12-18质量％的C5-9直链烷烃。 [0019] 该组合物包含5-50质量％的C4-12支链烷烃。从该组合物的冷流性能的角度出发，C4-12支链烷烃的含量优选为20-40质量％，进一步优选为30-40质量％。该支链烷烃优选为C5-11支链烷烃，进一步优选为C5-10支链烷烃。 [0020] 在一种实施方式中，该组合物含有20-40质量％的C5-11支链烷烃。在一种实施方式中，该组合物含有20-40质量％的C5-10支链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有30-40质量％的C5-11支链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有30-40质量％的C5-10支链烷烃。 [0021] 该组合物包含25-60质量％的C5-12环烷烃。C5-12环烷烃的含量优选为30-50质量％，进一步优选为35-45质量％。该环烷烃优选为C6-10环烷烃，进一步优选为C6-9环烷烃。 [0022] 在一种实施方式中，该组合物含有30-50质量％的C6-10环烷烃。在一种实施方式中，该组合物含有30-50质量％的C6-9环烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有35-45质量％的C6-10环烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有35-45质量％的C6-9环烷烃。 [0023] 该组合物包含1-25质量％的C6-12芳烃。C6-12芳烃的含量优选为2-15质量％，进一步优选为5-10质量％。该芳烃优选为C6-10芳烃，进一步优选为C7-10芳烃。该碳数表示芳烃中含有的碳原子的总数，包括非芳族成分中含有的碳原子(例如芳环的烷基取代基)。芳烃的实例包括乙苯、二甲苯、丁基苯和乙基丁基苯。 [0024] 在一种实施方式中，该组合物含有2-15质量％的C6-10芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有2-15质量％的C7-10芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有5-10质量％的C6-10芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有5-10质量％的C7-10芳烃。 [0025] 该组合物中的C4-12烷烃的总量为40-80质量％，优选为40-70质量％，进一步优选为40-60质量％，最优选为45-55质量％。“烷烃”涵盖了直链和支链烷烃。 [0026] 该化合物优选包含总计至少80质量％的C4-12烷烃和C5-12环烷烃，进一步优选为至少85质量％，再进一步优选为至少90质量％，最优选为总计90-95质量％的C4-12烷烃和C5-12环烷烃。 [0027] 该组合物含有总量至少为95质量％的C4-12烷烃、C5-12环烷烃和C6-12芳烃。因此，该组合物含有不超过5质量％的其他烃。特别地，该组合物含有不超过1质量％的烯烃。这种低烯烃含量可以通过使用本发明的加氢处理方法来得到。低烯烃含量有益于该组合物的氧化稳定性。 [0028] 该组合物含有总量不超过0.5质量％的含氧化合物(氧合物)，从而符合了EN228标准。这保证了该组合物在储藏过程中稳定且与石油衍生燃料，尤其是石脑油能够兼容。该组合物含有的氧合物(例如酯)的总量优选不超过0.2质量％，进一步优选不超过 0.1质量％。以元素计，该组合物优选含有不超过0.1质量％的氧，进一步优选含有不超过 0.05质量％的氧，最优选含有不超过0.02质量％的氧。 [0029] 按照EN ISO 12185标准在15℃下测得的该组合物的密度通常为720-775kg/m3。这与石脑油的密度相当。 [0030] 该组合物具有独特的蒸馏性能。在一种实施方式中，按照EN ISO3405的方法，该组合物在大约30℃的温度下开始蒸馏且在不超过210℃的温度下完成蒸馏，优选在不超过200℃的温度下完成蒸馏。优选地，至少95体积％的该组合物在不超过180℃的温度下蒸馏，进一步优选在不超过170℃的温度下蒸馏。 [0031] 作为另一个特性，该组合物的平均分子量可以低至100g/摩尔。在一种实施方式中，平均分子量为90-110g/摩尔。在另一种实施方式中，平均分子量为98-108g/摩尔。 [0032] 以下对生产本发明的组合物的方法作详细解释。 [0033] 该方法包括使用一种以上的催化剂对生物原料进行加氢处理的步骤。加氢处理在化学上改变了原料中含有的化合物。通常的反应包括双键的加氢、脱氧(例如通过脱羧反应)、脱硫、脱氮、异构化、开环、芳化、去芳化和裂化。例如，原料中含有的任何萜烯都能够通过烯烃键的加氢和开环来被转化为非萜烯的无环和/或环状的烃(例如1-异丙基-4-甲基环己烷和2，6-二甲基辛烷)。芳烃(例如1，1，2，5-四甲基苯、1，1，2，3-四甲基苯和1-异丙基-4-甲基苯)可以通过对从萜烯得到的含有环己烷的化合物进行脱氢来生产。结合的污染物(bond contaminant)例如硫能够被转化为气体化合物(例如硫化氢)，并在后续步骤中去除。 [0034] 该生物原料可以从一个原料范围中选择。具体实例如下所述： [0035] ⅰ)植物(蔬菜)和动物(包括鱼类)脂肪、油脂和蜡； [0037] ⅲ)通过对植物和动物脂肪、油脂和蜡进行酯交换反应得到的脂肪酸酯； [0038] ⅳ)通过对植物和动物脂肪、油脂和蜡进行皂化得到的脂肪酸的金属盐； [0039] ⅴ)由植物和动物脂肪、油脂和蜡得到的脂肪酸的酸酐； [0040] ⅵ)通过使源于植物和动物的游离脂肪酸与醇发生酯化反应得到的酯； [0041] ⅶ)作为来源于植物和动物脂肪、油脂和蜡的脂肪酸的还原产物而得到的脂肪醇或醛； [0042] ⅷ)回收的食品级脂肪和油脂； [0043] ⅸ)通过一般工程得到的脂肪、油脂和蜡； [0045] ⅹⅰ)从藻类得到的化合物；以及 [0046] ⅹⅱ)上述的任意混合物。 [0047] 在一种实施方式中，该原料包含或由一种以上的妥尔油、妥尔油组分(例如妥尔油脂肪酸)和妥尔油衍生物(例如妥尔油树脂酸和妥尔油沥青)组成。妥尔油是通过木材，尤其是针叶木的牛皮制浆得到的。通常，妥尔油含有饱和和不饱和含氧有机化合物，例如树脂酸(主要是松脂酸及其异构体)、脂肪酸(主要是亚油酸、油酸和亚麻酸)、不皂化物、脂肪醇、固醇和其他烷烃衍生物，以及少量的无机杂质(例如碱金属化合物、硫、硅、磷、钙和铁化合物)。妥尔油通常不含有大量的甘油三酯，因为这些化合物会在制浆过程中分解。“妥尔油”涵盖了皂油和粗妥尔油。 [0048] 在一种优选的实施方式中，基于该原料质量，该原料包含至少15质量％的，更合适为至少25质量％，至少35质量％或至少45质量％的C12-18脂肪酸(例如亚油酸、油酸和亚麻酸)；至少5质量％的，更合适为至少15质量％，至少20质量％或至少25质量％的树脂酸(例如松香酸、海松酸及其异构体)；和至少10质量％的，更合适为至少15质量％或至少20质量％的中性产物(例如固醇)。该原料是合适的妥尔油。 [0049] 加氢处理是在使用一种以上的催化剂的条件下进行的。有效的催化剂包含一种以上的选自于ⅥA族和Ⅷ族金属的金属，其可用的实例具体为Mo、W、Co、Ni、Pt和Pd。该催化剂还可以含有一种以上的载体材料，其实例为沸石、氧化铝(Al2O3)、沸石-氧化铝、氧化铝-二氧化硅(SiO2)、氧化铝-二氧化硅-沸石和活性炭。 [0050] 该方法适当地使用一种加氢脱氧催化剂(HDO)以达到脱氧的目的，但该催化剂也能够在从有机化合物中去除其他杂原子，例如硫和氮的同时催化不饱和键的加氢。有效的HDO催化剂包括那些含有CoO和MoO3的混合物(“CoMo”)和/或NiO和MoO3的混合物(“NiMo”)和一种以上的载体材料的催化剂，所述载体材料选自于沸石、氧化铝、沸石-氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-沸石和活性炭。一种氧化铝载体上的NiO和MoO3的混合物特别有效。 [0051] 另一种有效的加氢处理催化剂是一种多功能催化剂。这种催化剂能够催化与HDO催化剂相同的反应。另外，多功能催化剂能够影响异构化(例如直链烷烃向支链烷烃的转化)和裂化，这些反应缩短烃链的长度。异构化和裂化都能够提高冷流性能。 [0052] 有用的多功能催化剂包括那些含有NiW和一种以上的载体材料的催化剂，所述载体材料选自于沸石、氧化铝、沸石-氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-沸石和活性炭。优选具有足够酸性性质的氧化铝载体。该酸度可以通过向该载体加入沸石来调节。例如，该载体包含沸石-氧化铝或氧化铝-二氧化硅-沸石。 [0053] 另一种合适的加氢处理催化剂是氢化异构化(HI)催化剂。HI催化剂能够引起异构化反应。催化剂的实例中含有Ⅷ族金属(例如Pt、Pd、Ni)和/或分子筛。优选的分子筛是沸石(例如ZSM-22和ZSM-23)和硅铝磷酸盐(例如SAPO-11和SAPO-41)。HI催化剂也可以含有一种以上的上述载体材料。在一种实施方式中，HI催化剂包含Pt、一种沸石和/或硅铝磷酸盐分子筛、和氧化铝。该载体可以选择性地或进一步含有二氧化硅。 [0054] 根据一种优选的实施方式，该加氢处理步骤是在使用以下催化剂(ⅰ)和(ⅱ)中的一种或两种以及可选择性地使用以下催化剂(ⅲ)的条件下进行的： [0055] (ⅰ)一种催化剂，其包含CoO和NiO中的一种或两种、MoO3、和一种以上的载体材料； [0056] (ⅱ)一种催化剂，其包含NiW和一种以上的载体材料； [0057] (ⅲ)一种催化剂，其包含一种Ⅷ族金属和/或一种分子筛； [0058] 其中所述载体材料选自于沸石、氧化铝、沸石-氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-沸石和活性炭。 [0059] 合适的催化剂组合是(ⅰ)和(ⅱ)，(ⅰ)和(ⅲ)，(ⅱ)和(ⅲ)，以及(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。然而，加氢处理步骤也可以在单独使用催化剂(ⅰ)或单独使用催化剂(ⅱ)的条件下进行。 [0060] 当催化剂(ⅲ)含有Ⅷ族金属(例如Pt)时，优选地，在与催化剂(ⅲ)反应之前，先从原料中去除硫化合物。这防止了硫化合物使得催化剂(ⅲ)中毒。优选地，该原料在与催化剂(ⅲ)接触之前先与催化剂(ⅰ)接触。 [0061] 加氢处理是在使用一台反应器或使用两台以上的反应器(即分离的压力容器)的条件下进行的。当使用多台加氢处理反应器时，这些反应器可以串联，从而可以将一台反应器的产物加入另一台反应器中。每台反应器都可以具有单个包含一种以上催化剂以及可选择的其它材料，例如惰性材料(例如用于控制温度)的床层摂。或者，任何提供的反应器都可以具有多个催化剂床层，每个床层含有一种以上的催化剂、以及可选择的其它材料，例如惰性材料。惰性材料的实例包括氧化铝、碳化硅和玻璃珠。具有大于一层催化剂床层的反应器可以具有位于两层催化剂床层之间的一个骤冷气入口和一个分配器。 [0062] 催化剂床层可以是单层的(例如含有一种催化剂或多种催化剂的混合物)或具有多层，在所述多层中两种以上的催化剂具有不同的比例。该层可以有不同的尺寸。 [0063] 含有惰性材料的层可以用来将催化剂床层分开。另外，可以在第一催化剂床层之前和/或最后的催化剂床层之后插入一个惰性层。惰性层可用于捕获某些物质以及提供原料/反应混合物的均匀分配。置于第一催化剂床层上游的惰性层也可以用于预加热原料。 [0064] 惰性层也可以具有活性催化剂物质，其具有将有害组分(例如金属)从原料/反应混合物中去除的功能。 [0065] 加氢处理可以在使用具有单一催化剂，例如催化剂(ⅰ)的反应器的条件下进行。该催化剂可包含于反应器中一层单独的床层中或包含于多个床层中。 [0066] 在一种更优选的实施方式中，加氢处理是在使用一个以上的反应器的条件下进行的，所述反应器各自具有催化剂(ⅱ)和催化剂(ⅲ)中的一种或两种以及催化剂(ⅰ)。此时，催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)以及催化剂(ⅰ)可以被包含于任何提供的反应器中的相同的床层(例如在具有单一催化剂床层的反应器中)、分离得床层中，或者是上述情况的组合。优选地，至少一台反应器具有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)以及催化剂(ⅰ)，且在该反应器中，催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)的总量相对于催化剂(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的总量在生物原料的流向上连续增加。这可能出现在包含所有催化剂(分层或混合形式)的单一催化剂床层上或在各自包含一种或所有催化剂的多个催化剂床层(例如两个床层)上。该催化剂的确切比例可以根据原料的特性来改变。可以通过增加催化剂(ⅱ)和(ⅲ)的量来提高裂化和异构化的程度。 [0067] 在一种具体实施方式中，一种加氢处理反应器具有两个或三个催化剂床层且催化剂(ⅱ)和/或(ⅲ)的比例沿着流向在催化剂床层之间递增。第一催化剂床只含有催化剂(ⅰ)或催化剂(ⅰ)和催化剂(ⅱ)按照特定质量比(例如70-99：1-30)的混合物，第二催化剂层含有“催化剂(ⅰ)”与“催化剂(ⅱ)和(ⅲ)中的一种或两种”按照较低的质量比(例如30-70：30-70((ⅱ)和(iii)的总量))的混合物，第三催化剂层(当存在时)含有“催化剂(ⅰ)”与“催化剂(ⅱ)和(ⅲ)中的一种或两种”按照同样较低的质量比(例如2-15：85-98)的混合物或只含有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)。 [0068] 在另一种实施方式中，一台反应器只包含两个催化剂床层，第一催化剂床层(距离原料入口最近)含有催化剂(ⅰ)而不含催化剂(ⅱ)或催化剂(ⅲ)，而第二催化剂床层含有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)但是不含催化剂(ⅰ)。 [0069] 在一种可选的优选实施方式中，催化剂的相对量在两台以上相连的反应器中变化。例如，第一反应器具有一个催化剂床层，该催化剂床层只含有催化剂(ⅰ)或含有催化剂(ⅰ)和催化剂(ⅱ)按照特定的质量比(例如70-95：5-30)的混合物，连接于第一反应器下游的第二反应器具有一个催化剂床层，该催化剂床层含有“催化剂(ⅰ)”和“催化剂(ⅱ)和(ⅲ)中的一种或两种”按照较低的质量比(例如1-15：85-99((ⅱ)和(ⅲ)的总量))的混合物或只含有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)。 [0070] 优选地，使加氢处理反应器按照以下方式相连：离开第一反应器(例如具有催化剂(ⅰ)的反应器)的反应混合物在通向下一台反应器(例如包含催化剂(ⅱ)的反应器)之前，没有从该反应混合物中去除任何组分。这样，就有了一个划分为超过一个反应器的单一而封闭的(而非采用反应器入口和出口)加氢处理系统。相似地，已经穿过一层以上保护床层(参考下文)的产品优选地在不除去副产物或其它组分的条件下通过一个以上加氢处理床层。通常，所有的催化剂床层都优选以这种方式相连。 [0071] 图1表示适用于本发明的制造方法中的加氢处理反应器。加氢处理反应器1包含三个催化剂床层(床层2，2’和2”)，其任选地被骤冷气分配器分隔开。催化剂床层2距离生物原料的进口最近，而催化剂层床2”距离出口最近，且出口与线路5相连。至少床层2具有上述的催化剂(ⅰ)(例如NiMo/Al2O3)，至少床层2”包含上述的催化剂(ⅱ)(例如NiW/沸石/Al2O3)，至少一个床层含有与催化剂(ⅱ)相结合的催化剂(ⅰ)。例如，床层2和床层2’包含催化剂(ⅰ)和(ⅱ)，床层2’中的催化剂(ⅱ)的比例高于床层2中的比例。床层2和床层2’合适的含量比分别为70-99(催化剂(ⅰ))：1-30质量％(催化剂(ⅱ))和30-70：30-70质量％。床层2”中催化剂(ⅱ)的比例是更高的(例如85-100质量％)，优选100质量％。 [0072] 线路3将原料供给至反应器1中，同时线路4将纯氢气或含有氢气的气体供给至反应器1中。氢气线路4在投料线路3即将进入反应器1之前与其相连，从而使原料和氢气预混。在另一种实施方式中，线路3和4是分别连接到反应器1的。 [0073] 氢气补给线路4选择性地分叉而形成一条以上的分支且在原料进口的下游与反应器1相连。图1中，任选的骤冷气体线路连接于催化剂床层之间，以控制催化剂床层的氢气含量和反应器的温度。 [0074] 将原料引入反应器之前加入硫可能对HDO和多功能催化剂(催化剂(ⅰ)和(ⅱ))有益。一种合适的硫化剂是二甲基二硫醚。另一方面，可以通过防止硫与催化剂接触来提高HI催化剂(催化剂(ⅲ))的性能。因此，如上所述，如果一种加氢处理反应器具有HI催化剂，优选要提供用来防止硫与HI催化剂相接触的措施。硫可以在反应器中HDO/多功能催化剂的下游且位于HI催化剂的上游的位置去除。 [0075] 加氢处理中合适的温度为280-450℃，优选为350-420℃，最优选为350-390℃。合适的反应器压力为10-250bar，优选为30-130bar，最优选为80-110bar。 [0077] WHSV＝V/m [0078] 其中“V”为原料的投料速率(g/h)而“m”为催化剂的质量(g)。 [0079] 补给至加氢处理反应器中的氢气的量与向反应器中补给的原料的量的比值也与反应相关联。该比值优选为600-4000Nl/l(Nl＝标准升)，进一步优选为1300-2200Nl/l。 [0080] 单芳烃的量可以通过适当选择加氢处理的条件来控制。例如，单芳族的量可以通过提高加氢处理反应器的温度来提高。降低反应器的压力也会导致单芳族物质含量的上升。 [0081] 本发明的工艺可以在加氢处理步骤之前和/或之后包括附加的步骤。这些任选的步骤包括原料的提纯和在分馏前对加氢处理产物的提纯。 [0082] 原料可以通过蒸发来提纯。这可以通过一个以上的阶段来完成。当使用两台以上蒸发器时，温度通常在第一台至第二台再至后续蒸发器中依次上升。在一种实施方式中，将原料在40-80mbar下加热至110-230℃以去除较轻的化合物，例如水和短链的烃。在另一种实施方式中，使用两台蒸发器，第一蒸发器(例如薄膜蒸发器)在40-80mbar、150-230℃下运行，第二蒸发器在0.01-15mbar、300-390℃下运行。在另一种实施方式中，使用三台蒸发器，第一蒸发器在40-80mbar、150-230℃下运行，第二蒸发器在大约2-3mbar、200-280℃下运行，第三蒸发器在大约0.3mbar、250-360℃下运行。这些实施方式通常适合粗妥尔油的提纯。将第一蒸发器的残余物加入第二蒸发器中，再将第二蒸发器的馏分加入第三蒸发器中。使用最初的蒸发步骤使得后续步骤中的沸腾能够可控地进行，因为低沸点的化合物已在第一步中去除。 [0083] 在加氢处理之前，原料可能已经同氢气一起通过了一个以上的防护单元，以去除有害物质，例如金属残余物，从而保护加氢处理催化剂免于中毒和结垢。为此，该防护单元可以具有安置于一层以上的床层中的HDO和/或多功能催化剂。这些催化剂就是上述用于加氢处理步骤的催化剂，不同之处在于，用于防护单元的催化剂通常具有较低的活性；例如，一种用于防护单元的NiMo催化剂具有相对较低的加氢活性。 [0084] 防护单元通常与加氢处理反应器分离。然而，也可以包括一层以上的位于同一单元中(压力容器)加氢处理催化剂床层上游的防护床层。 [0085] 可以冷却该加氢处理的组合物并从该组合物中去除较轻的气体化合物，例如水、氢气、硫化氢、一氧化碳和二氧化碳。被去除的气体可以通过一台脱洗涤器，将硫化氢和二氧化碳与剩余气体分离。氢气可以被分离且作为骤冷气在加氢处理反应器中再利用。 [0086] 本发明的组合物通过对加氢处理后的组合物进行分馏来分离，优选按照上述的气体去除步骤来进行。通过分馏将本发明的组合物从处于柴油范围内的相对较重的烃中分离出来。该分馏步骤通常利用上述的蒸馏性能来进行。该组合物可以在30-210℃的温度范围内被蒸馏出，优选在40-200℃的范围内被蒸馏出。 [0087] 本发明的组合物可以用作纯生物燃料或作为燃料的一种可再生组分。该组合物尤其适合用作石脑油的替代物。该组合物可以与石油衍生燃料，例如石脑油或石油汽油相混合，以降低非可再生组分的比例。该组合物可以作为附加或替代与乙醇、也可能是生物乙醇(例如由可再生来源制得的)相混合。其它与本发明的组合物一起包含于混合燃料中的化合物包括含氧化合物，例如高级(C3-8)醇(例如异丁醇)和醚(例如乙基叔丁醚)。混合燃料可以还含有附加的烃，例如丁烷。 [0088] 混合燃料可以含有各种量的本发明的组合物，这取决于该混合燃料的所需性能和该混合燃料的其它组分的种类。例如，混合燃料可以含有2-85体积％的该组合物，优选为3-25体积％。乙醇在混合燃料中的含量可以为不超过85体积％，优选为60-85体积％，进一步优选为70-85体积％，最优选为75-85体积％。混合燃料还可以含有不超过2体积％的高级(C3-8)醇。 [0089] 在一种实施方式中，一种混合燃料包含2-25体积％的本发明的组合物、75-85体积％的乙醇、1-5体积％的包含5个以上碳原子的醚化合物(例如乙基叔丁醚)和不超过2体积％的高级(C3-C8)醇(例如异丁醇)，该混合燃料中含有的丁烷的总量为2-10体积％。该混合燃料可以附加地含有0.5-2体积％的甲醇，且该混合燃料可以含有石油汽油和/或石脑油，优选含有少量的石油汽油和/或石脑油。 [0090] 在另一种实施方式中，一种混合燃料包含2-25体积％的本发明的组合物、总量75-86体积％的乙醇和高级(C3-8)醇，高级醇的量不超过2体积％，且该混合燃料中含有的丁烷的总量为2-10体积％。该混合燃料可以附加地含有一种以上的石油汽油、石脑油、 0.5-2体积％的甲醇、和包含5个以上碳原子的醚化合物，优选少量含有。如果本发明的组合物含有足够量的丁烷，就不需要附加的丁烷。 实施例 [0091] 实施例1 [0092] 通过对粗妥尔油进行加氢处理来生产一种烃组合物。该粗妥尔油源自于从北方软木(northern softwood)(松树和云杉)和桦木的混合物经过化学消化而得到的妥尔油皂。该粗妥尔油含有51质量％的脂肪酸、26质量％的树脂酸和23质量％的中性化合物。 [0093] 该粗妥尔油通过三步蒸发工艺来提纯，去除了4％的作为轻馏分的油和6％的作为重沥青馏分的油。将提纯后的油与氢气一起加入一个中试反应器系统中。该中试反应器系统包扩一个具有两个串联安置的催化剂层的防护单元。每个催化剂层都含有作为活性金属的Ni、Mo和W，作为载体材料的SiO2和Al2O3，以及金属清除剂。 [0094] 该组合物与氢气一起从该防护单元通向加氢处理反应器。该加氢处理反应器包含四个单层催化剂床层，反应混合物按照依次通过(series-wise)的方式穿过这些催化剂床层。该催化剂床层的组成详述于以下的表1。也在催化剂层之间引入氢气。 [0095] 表1 [0096] [0097] 加氢处理的条件详述于以下的表2。 [0098] 表2 [0099]WHSV 0.60 H2/CTO投料速率(Nl/l) 1480 压力(bar) 90 温度(℃) 365 [0100] 使加氢处理后的组合物通过一台分离器，以去除水和较轻的气体。随后该组合物通向一台分馏器，在该分馏器中收集80-190℃温度范围内蒸馏得到的馏分。以下的表3详细列出了通过气相色谱测得的该馏分的各种组分的量。(ASTM D6729，100米毛细管高分辨度气相色谱)。 [0101] 表3 [0102] [0103] 按照EN ISO 3675的方法在15℃的温度下测得该组合物的密度为740kg/m3。 [0104] 该组合物的初沸点为84.6℃，该组合物的10体积％在不超过98.4℃的温度下被蒸馏出，该组合物的50体积％在不超过115.9℃的温度下被蒸馏出，该组合物的90体积％在不超过146.2℃的温度下被蒸馏出，且该组合物的截止温度(终沸点)为185.7℃。 |
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