| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310686400.1 | 申请日 | 2023-06-12 |
| 公开(公告)号 | CN116751098A | 公开(公告)日 | 2023-09-15 |
| 申请人 | 宁波中一石化科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 瞿滨; 董华; 沃轮跃; 郑胜兴; 赖德钰; | 第一发明人 | 瞿滨 |
| 权利人 | 宁波中一石化科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 宁波中一石化科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：浙江省宁波市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：浙江省宁波市高新区凌云路1177号10栋1,2层北区域 | 邮编 | 当前专利权人邮编：315000 |
| 主IPC国际分类 | C07B63/04 | 所有IPC国际分类 | C07B63/04 ; C07C7/20 ; C07C11/18 ; C07C11/20 ; C07C13/15 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 宁波燃犀专利代理事务所 | 专利代理人 | 张庆龙; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于抑制石油裂解 碳 五馏分中烯 烃 聚合的阻聚剂，尤其涉及一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂的制备方法。本发明利用1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基 磷酸 盐 与叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺进行复配后的协同作用，提高阻聚效果；另外，采用180号 溶剂 油、三 甲苯 作为溶剂，分别溶解叔丁基邻苯二酚和N，N‑二乙基羟胺，并在溶解过程中采用超声进行 空化 ，促进溶解和混合，在超声的作用下上述两溶液与 离子液体 1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐进行超声均匀混合形成阻聚剂，进一步提高阻聚效果。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂由组分1、组分2、组分3、溶剂1和溶剂2组成，组分1为叔丁基邻苯二酚，组分2为N，N‑二乙基羟胺，组分3为1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐，溶剂1为180号溶剂油，溶剂2为三甲苯、甲苯、二甲苯、萘，所述阻聚剂中组分1的重量百分比为11‑16wt％、组分2的重量百分比为6‑ |
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| 说明书全文 | 一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂技术领域[0001] 本发明涉及一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂，尤其涉及一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂的制备方法。 背景技术[0002] 石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份中含有约40～60％的异戊二烯、环戊二烯以及间戊二烯等双烯烃，这些双烯烃化学性质活泼，是很多精细化工产品的重要原料，因此，碳五馏份的分离利用对于提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源极有意义。 [0003] 裂解碳五分离的生产过程中，含有大量的不饱和双烯烃，原料中也不可避免的含有水、氧和金属离子等杂质，在操作温度条件下极易发生聚合反应，成为影响装置生产周期的主要因素。生产实践表明，使用阻聚剂可以有效地防止和减缓这类易发生聚合的物质在生产过程中聚合结垢的发生，延长装置运转周期，因此，人们对裂解碳五分离装置使用的阻聚剂进行了研究。 [0005] 因此，目前，常用的抑制碳五双烯烃自聚或共聚的阻聚剂包括自由基类、苯酚类(醌类)、胺类(羟胺类)、硝基化合物如邻一硝基苯酚、硝基苯等。但是仍然存在阻聚效果较差的问题。 发明内容[0006] 本发明的目的在于本发明提供一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂，本发明利用1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐与叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺进行复配后的协同作用，提高阻聚效果；另外，采用180号溶剂油、三甲苯作为溶剂，分别溶解叔丁基邻苯二酚和N，N‑二乙基羟胺，并在溶解过程中采用超声进行空化，促进溶解和混合，在超声的作用下上述两溶液与离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐进行超声均匀混合形成阻聚剂，进一步提高阻聚效果。 [0007] 本发明实现解决上述问题的技术方案如下： [0008] 第一方面，本发明提供一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂。 [0009] 第二方面，本发明提供一种上述用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂的制备方法。 [0010] 第三方面，本发明提供一种上述阻聚剂抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的方法。 [0011] 关于第一方面，本发明提供一种用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂，该阻聚剂由组分1、组分2、组分3、溶剂1和溶剂2组成，组分1为叔丁基邻苯二酚，组分2为N，N‑二乙基羟胺，组分3为1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐，溶剂1为180号溶剂油，溶剂2为三甲苯、甲苯、二甲苯、萘，所述阻聚剂中组分1的重量百分比为11‑16wt％、组分2的重量百分比为6‑9wt％、组分3的重量百分比为3‑5wt％、溶剂1的重量百分比为60‑68wt％、溶剂2的重量百分比为7‑15wt％，其中组分1、组分2和组分3的重量百分比之和在25wt％以下。 [0012] 进一步地，该阻聚剂的具体制备步骤如下：步骤一，按照所述阻聚剂的重量百分比称取各个组分和溶剂；步骤二，将组分1加入到溶剂1中进行超声空化得到溶液A；步骤三，将组分2加入到溶剂2进行超声空化得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及组分3混合，超声空化，得到阻聚剂。 [0013] 进一步地，所述溶剂2为三甲苯。 [0014] 进一步地，所述阻聚剂中组分1的重量百分比为14wt％、组分2的重量百分比为7wt％、组分3的重量百分比为4wt％、溶剂1的重量百分比为65wt％、溶剂2的重量百分比为 10wt％。 [0015] 关于第二方面，本发明提供一种上述用于抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的阻聚剂的制备方法，其中阻聚剂由组分1、组分2、组分3、溶剂1和溶剂2组成，组分1为叔丁基邻苯二酚，组分2为N，N‑二乙基羟胺，组分3为1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐，溶剂1为180号溶剂油，溶剂2为三甲苯、甲苯、二甲苯、萘，所述阻聚剂中组分1的重量百分比为11‑16wt％、组分2的重量百分比为6‑9wt％、组分3的重量百分比为3‑5wt％、溶剂1的重量百分比为60‑68wt％、溶剂2的重量百分比为7‑15wt％，其中组分1、组分2和组分3的重量百分比之和在25wt％以下；阻聚剂的具体在制备方法如下：步骤一，按照所述阻聚剂的重量百分比称取各个组分和溶剂；步骤二，将组分1加入到溶剂1中进行超声空化得到溶液A；步骤三，将组分2加入到溶剂2进行超声空化得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及组分3混合，超声空化，得到阻聚剂。 [0016] 进一步地，所述溶剂2为三甲苯。 [0017] 进一步地，所述阻聚剂中组分1的重量百分比为14wt％、组分2的重量百分比为7wt％、组分3的重量百分比为4wt％、溶剂1的重量百分比为65wt％、溶剂2的重量百分比为 10wt％。 [0018] 进一步地，步骤二中超声空化时间为15‑30min，步骤三中超声空化时间为5‑20min，步骤四中超声空化时间为15‑40min。 [0019] 关于第三方面，本发明提供一种上述阻聚剂抑制石油裂解碳五馏分中烯烃聚合的方法，该方法包括在碳五馏份物料中加入上述阻聚剂，并使阻聚剂在碳五馏份物料中维持一定的量，碳五馏份物料中阻聚剂维持的量以组分1、组分2和组分3的总量计为50～400ppm。。 [0020] 进一步地，碳五馏份物料中阻聚剂维持的量以组分1、组分2和组分3的总量计为100ppm，聚合物含量在0.39wt％以下。 [0021] 本发明的有益效果： [0022] (1)通过实验惊喜地发现，将1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐与叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺进行复配后，其三者具有明显的协同作用，阻聚剂中1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐、叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺的重量百分比之和在25wt％以下，阻聚剂使用明显降低，并且阻聚效果良好。1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐起到多重的作用，其即是离子液体类阻聚剂，能与叔丁基邻苯二酚协同阻聚，又是能作为有机溶剂，与180号溶剂油和二甲苯作为复配溶剂，其具有磷酸酯类结构与N，N‑二乙基羟胺也能起到很好的协同增效的作用，其阻聚效果更好，提高阻聚效果，保证了聚合物含量在0.4wt％以下。而1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐、叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺任何两种阻聚剂复配(聚合物含量在2wt％以上)都要明显比三者复配所达到的阻聚效果差，并且在去除180号溶剂油时，其阻聚效果也变差，聚合物含量达到了0.86wt％。 [0023] (2)本发明采用制备方法中采用180号溶剂油、三甲苯作为溶剂，分别溶解叔丁基邻苯二酚和N，N‑二乙基羟胺，并在溶解过程中采用超声进行空化，促进溶解和混合，在超声的作用下上述两溶液与离子液体进行超声均匀混合形成阻聚剂，其阻聚效果更好，聚合物含量在0.4wt％以下。而采用磁力搅拌等机械力的作用进行混合时，其混合效果不如超声空化，导致阻聚效果较超声空化效果要差一些，并且将所有原料一起混合时，其虽然进行超声空化混合，但是不如分步在不同溶剂下分别溶解混合的效果，进而导致阻聚效果变差。 [0024] (3)离子液体能够与叔丁基邻苯二酚和N，N‑二乙基羟胺协同进行阻聚，离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐即作为阻聚剂又作为有机溶剂，其能够与叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺协同起到更好阻聚协同作用，聚合物含量在0.4wt％以下，而采用1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐等离子液体替代1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐后，导致阻聚效果变差，并且1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐是以硝酸根为负离子的离子液体，使用并不安全，有爆炸的可能。 具体实施方式[0025] 实施例1：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0026] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺7wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐4wt％，180号溶剂油65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化20min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到三甲苯进行超声空化10min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0027] 实施例2：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0028] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚11wt％，N，N‑二乙基羟胺9wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐5wt％，180号溶剂油68wt％，萘7wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化30min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到萘进行超声空化20min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，超声空化40min，得到阻聚剂。 [0029] 实施例3：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0030] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚16wt％，N，N‑二乙基羟胺6wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐3wt％，180号溶剂油60wt％，甲苯15wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化15min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到萘进行超声空化5min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，超声空化15min，得到阻聚剂。 [0031] 对比例1：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺7wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐4wt％，180号溶剂油 65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行磁力搅拌20min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到三甲苯进行磁力搅拌10min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，磁力搅拌 30min，得到阻聚剂。 [0032] 对比例2：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺7wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐4wt％，180号溶剂油 65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺、1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐、180号溶剂油、三甲苯一起混合，超声空化60min，得到阻聚剂。 [0033] 对比例3：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0034] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺7wt％，1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐4wt％，180号溶剂油65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化20min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到三甲苯进行超声空化10min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0035] 对比例4：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0036] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺7wt％，1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐，180号溶剂油65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化20min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到三甲苯进行超声空化10min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0037] 对比例5：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0038] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺11wt％，180号溶剂油65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化20min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到三甲苯进行超声空化10min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0039] 对比例6：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0040] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐11wt％，180号溶剂油65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到180号溶剂油中进行超声空化20min得到溶液A；步骤三，将溶液A、三甲苯、1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0041] 对比例7：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0042] 步骤一，按照N，N‑二乙基羟胺21wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐4wt％，180号溶剂油65wt％，三甲苯10wt％称取各个组分；步骤二，将N，N‑二乙基羟胺加入到三甲苯进行超声空化10min得到溶液A；步骤三，将溶液A、180号溶剂油以及1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0043] 对比例8：阻聚剂的制备方法，具体步骤如下： [0044] 步骤一，按照叔丁基邻苯二酚14wt％，N，N‑二乙基羟胺7wt％，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐4wt％，三甲苯75wt％称取各个组分；步骤二，将叔丁基邻苯二酚加入到一半的三甲苯中进行超声空化20min得到溶液A；步骤三，将N，N‑二乙基羟胺加入到剩余一半的三甲苯进行超声空化10min得到溶液B；步骤四，将溶液A、溶液B以及1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐混合，超声空化30min，得到阻聚剂。 [0045] 阻聚剂的测定：将上述各实施例以及对比例配制的阻聚剂按所需量加入到碳五馏份物料(其中，碳五馏份物料成分含量的测定采用岛津气相色谱测定碳五成分变化，用面积归一法进行计算)，碳五馏分物料中阻聚剂维持的量以叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺和1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐的总量计为100ppm。装入到玻璃管中并密封好，将封口的封管置于140℃恒温油浴槽中15小时，取出冷却室温，称重为M1。加入沉淀剂经离心分离，置于真空干燥箱中在温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥1小时，取出样品冷却后称量得重量为M2。聚合物含量(重量％)＝(M2/M1) 100％，各个实施例及对比例聚合物含量如表1所示。 [0046] 表1聚合物含量 [0047] 聚合物含量(wt％)实施例1 0.34 实施例2 0.36 实施例3 0.39 对比例1 0.52 对比例2 0.55 对比例3 0.86 对比例4 0.82 对比例5 2.25 对比例6 2.05 对比例7 2.13 对比例8 0.86 [0048] 通过实施例1和对比例1‑2进行对比，本发明采用制备方法中采用180号溶剂油、三甲苯作为溶剂，分别溶解叔丁基邻苯二酚和N，N‑二乙基羟胺，并在溶解过程中采用超声进行空化，促进溶解和混合，离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐即作为阻聚剂又作为有机溶剂，在超声的作用下与上述两溶液进行均匀混合形成阻聚剂，其阻聚效果更好，聚合物含量在0.4wt％以下。而采用磁力搅拌等机械力的作用进行混合时，其混合效果不如超声空化，导致阻聚效果较超声空化效果要差一些，并且将所有原料一起混合时，其虽然进行超声空化混合，但是不如分步在不同溶剂下分别溶解混合的效果，进而导致阻聚效果变差。 [0049] 通过实施例1和对比例3‑4进行对比，离子液体能够与叔丁基邻苯二酚和N，N‑二乙基羟胺协同进行阻聚，通过实验发现，离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐即作为阻聚剂又作为有机溶剂，其能够与叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺协同起到更好阻聚协同作用，聚合物含量在0.4wt％以下，采用1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐替代1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐后，导致阻聚效果变差，并且1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐是以硝酸根为负离子的离子液体，使用并不安全，有爆炸的可能。 [0050] 通过实施例1和对比例5‑8进行对比，现有技术中披露了叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺两组合的阻聚剂具有很好的协同作用，增加阻聚效果，而通过实验惊喜地发现，将1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐与叔丁基邻苯二酚、N，N‑二乙基羟胺进行复配后，其三者具有明显的协同作用，1‑乙基‑3‑甲基咪唑二乙基磷酸盐起到多重的作用，其即是离子液体类阻聚剂，能与叔丁基邻苯二酚协同阻聚，又是能作为有机溶剂，与180号溶剂油和二甲苯作为复配溶剂，提高阻聚效果，同时由于其具有磷酸酯类结构与N，N‑二乙基羟胺也能起到很好的协同增效的作用，因此，上述任何两种阻聚剂复配都要明显弱于三者复配所达到的阻聚效果，在去除180号溶剂油时，其阻聚效果也变差。 |
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