利用碳四物流制备1,3-丁二烯的方法 |
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| 申请号 | CN202211310185.7 | 申请日 | 2022-10-25 | 公开(公告)号 | CN117964449A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(北京)化工研究院有限公司; | 发明人 | 卫国宾; 张立岩; 易水生; 刘海江; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及加氢技术领域，公开了一种利用 碳 四物流制备1,3‑丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：(1)将原料油裂解制乙烯产生的碳四物流与 溶剂 逆流 接触 得到含1,3‑丁二烯和炔 烃 的萃取相和含烷烃的萃余相；(2)在催化剂存在下，使萃取相中的炔烃与氢气进行加氢反应，其中，所述催化剂包括Pd，所述催化剂在40℃下测试吡咯 吸附 原位红外 光谱 图中，3200‑3410cm‑1范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰；(3)将加氢产物进行精馏。本发明的方法可以使加氢反应出口处炔烃含量小于0.5mol％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用碳四物流制备1,3‑丁二烯的方法，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 利用碳四物流制备1,3‑丁二烯的方法技术领域[0001] 本发明涉及加氢技术领域，具体涉及一种利用碳四物流制备1,3‑丁二烯的方法。 背景技术[0002] 裂解混合碳四中通常含有质量分数40‑60％的丁二烯，丁二烯是重要的石油化工基础烯烃原料，地位仅次于乙烯和丙烯。目前世界上约98％的丁二烯来自乙烯裂解混合碳四抽提工艺。该工艺主要采用两段溶剂萃取精馏工艺，整个装置分为一萃、二萃和精馏三部分。其缺点是：能耗较高，溶剂再生、回收装置投资大，流程复杂，过程经济性低。近年来随着裂解深度的增加，碳四馏份中炔烃含量逐步升高，炔烃质量分数已从原来的0.5％～0.8％上升为1.5％～2.0％，有的甚至大于2.0％，导致丁二烯二段萃取抽提装置中二萃部分不堪重负，能耗上升，处理能力不足，形成影响生产的“瓶颈”问题。第二萃取精馏部分产生的高炔尾气中炔烃含量约为20～40％，包括乙烯基乙炔(VA)，乙基乙炔(EA)，这部分物料目前尚无工业利用价值，只能燃烧处理。而高浓度的VA有爆炸风险，需用大量抽余碳四馏分稀释后才能送火炬燃烧，造成很大的资源浪费。 [0003] 针对这些问题，美国UOP公司开发了KLP技术。该工艺是现将混合碳四原料在固定床反应器上进行加氢反应，然后再进入抽提工艺，通过一萃和精馏系统生产丁二烯。该工艺虽然可以省去二萃，但由于混合碳四中丁二烯含量高，炔烃含量低，不可避免地损失部分丁二烯，因此对加氢催化剂选择性要求较高。US4440956A公开了KLP技术中采用的是铜基催化剂，该催化剂虽然选择性高，但适用空速低，处理量小，寿命短，需要频繁再生。法国IFP公司也将选择加氢技术引入丁二烯的分离过程，主要是用于处理二萃排放的富炔碳四物料，将其中的乙烯基乙炔选择加氢为1.3‑丁二烯，采用的催化剂是钯基双金属催化剂。IFP技术没有简化两段萃取抽提流程，还增加了一套加氢装置，使工艺更加复杂。 [0004] CN108863697A发明了一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，将丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分为原料，在催化剂的存在下，经加氢后乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，丁二烯选择性高于46％，选用的以含镍氧化铝为载体的为钯‑银‑铅系催化剂。 [0005] CN103086832A发明了一种丁二烯生产系统及方法。该方法包含在气液分离器装置前设置前加氢反应器，在抽提装置后设置后加氢装置，来得到提高丁二烯收率和碳四烯烃。 发明内容[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的存在碳四物流制备1,3‑丁二烯的工艺流程复杂，催化剂寿命短，1,3‑丁二烯损耗量大的问题。提供了一种利用碳四物流制备1,3‑丁二烯的方法。 [0007] 为了实现上述目的，本发明提供了一种利用碳四物流制备1,3‑丁二烯的方法，该方法包括以下步骤： [0008] (1)将原料油裂解制乙烯产生的碳四物流与溶剂逆流接触得到含1,3‑丁二烯和炔烃的萃取相和含烷烃的萃余相； [0009] (2)在催化剂存在下，使萃取相中的炔烃与氢气进行加氢反应，其中，所述催化剂‑1包括Pd，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200‑3410cm 范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰； [0010] (3)将加氢产物进行精馏。 [0011] 通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果： [0012] (1)本发明通过碳四物流与溶剂逆流接触实现1,3‑丁二烯和炔烃的富集，提高了萃取相中炔烃的含量。 [0013] (2)本发明的方法可以防止加氢过程中1,3‑丁二烯深度加氢生成丁烯甚至丁烷，同时抑制丁二烯和碳四炔烃在催化剂表面加氢耦合生成长链烃的过程，减少结焦，提高催化剂的使用周期，避免催化剂频繁再生。 [0014] (3)本发明的方法可以使加氢反应出口处炔烃含量小于0.5mol％。 [0016] 图1示出了本发明一种具体实施方式的工艺流程图。 [0017] 图2示出了实施例和对比例中制备得到的催化剂A‑H相应的吡咯吸附原位红外谱图。 [0018] 图3示出了催化剂E的吡咯吸附随时间变化的原位红外谱图。谱图中0min代表氮气吹扫结束的红外吸收曲线；4min、6min、10min为吡咯吸附的第4、6、10min的红外吸收曲线；25min为吡咯吸附结束氮气吹扫15min的红外吸收曲线。 [0019] 附图标记说明 [0020] I一萃系统，II加氢装置，III精馏系统 [0021] 1.碳四物流；2.萃余相；3.氢气；4.轻组分；5.1,3‑丁二烯；6.重组分 具体实施方式[0022] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0023] 本发明中的压力为绝对压力。 [0024] 本发明提供了一种利用碳四物流制备1,3‑丁二烯的方法(如图1所示)，该方法包括以下步骤： [0025] (1)将原料油裂解制乙烯产生的碳四物流与溶剂逆流接触得到含1,3‑丁二烯和炔烃的萃取相和含烷烃的萃余相； [0026] (2)在催化剂存在下，使萃取相中的炔烃与氢气进行加氢反应，其中，所述催化剂‑1包括Pd，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200‑3410cm 范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰； [0027] (3)将加氢产物进行精馏。 [0028] 本发明中，碳四物流来源于原料油裂解制乙烯工艺，其中原料油可以是石油、原油、石脑油、柴油、重质油等，原料油裂解后的产物经分离得到碳四物流，优选地，碳四物流中含有1,3‑丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔中的至少一种。 [0029] 根据本发明，所述碳四物流中各组分的含量没有特别的限定，优选地，碳四物流中1,3‑丁二烯的含量为15‑70mol％，优选为40‑60mol％，炔烃总含量为0.1‑1.7mol％；更优选地，碳四物流中乙烯基乙炔的含量为0.5‑1.2mol％，更优选为0.5‑1mol％，乙基乙炔的含量为0.1‑0.5mol％，更优选为0.1‑0.3mol％。所述碳四物流中还可以包括丁烷和/或丁烯(例如正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、1,2‑丁二烯)，丁烷和/或丁烯的总含量为30‑ 65mol％。 [0031] 根据本发明，优选地，溶剂与碳四物流的重量比为8‑13：1。 [0032] 根据本发明，优选地，萃取的条件包括：质量回流比1.5‑3，更优选为1.5‑2.5，溶剂进料温度为20‑40℃，更优选为20‑30℃，压力为0.3‑0.6MPa，更优选为0.4‑0.5MPa。 [0033] 根据本发明，优选地，步骤(2)中还包括将萃取相进行汽提得到溶剂和含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物，再使含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物中的炔烃与氢气进行加氢反应；其中，汽提得到的溶剂返回至步骤(1)中循环使用。 [0034] 根据本发明，优选地，汽提塔的操作条件包括：汽提塔的理论塔板数50‑70，塔釜温度135‑155℃，压力为0.25‑1.0MPa。 [0035] 根据本发明，优选地，加氢的条件包括：温度为10‑80℃，优选为40‑70℃；压力为‑10.5‑4MPa，更优选为1‑2.3MPa；以1,3‑丁二烯和炔烃的混合物的液时体积空速为5‑80h ，更‑1 优选为15‑70h 。本发明的加氢催化剂可以高效脱除碳四物料中的炔烃，且使用周期长，解决了传统丁二烯萃取方法耗能高、及存在安全风险的问题。本发明中，可以理解的是，加氢的温度是指加氢反应器入口处的温度。 [0036] 根据本发明，优选地，氢气与炔烃的摩尔比0.5‑5，更优选为1‑5。 [0037] 根据本发明，优选地，精馏的条件包括：塔板数为40‑100，更优选为50‑70，操作压力为0.2‑0.6MPa，更优选为0.25‑0.5MPa，质量回流比为2‑8，更优选为3‑7，塔顶温度10‑60℃，更优选为30‑55℃。 [0038] 所述催化剂还包括载体和可选的改性组分，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原‑1位红外光谱图中，3200‑3410cm (例如可以为3200、3220、3240、3260、3280、3300、3320、‑1 3340、3360、3380、3400、3410cm 以及任意两个值之间组成的任意范围)范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰； [0039] 其中，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外‑1光谱图中3200‑3410cm 范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图‑1 中3200‑3410cm 范围内吸收峰高之比为5以上。 [0040] 所述催化剂可以在3200‑3410cm‑1范围内出现一个或多个N‑H键伸缩振动吸收峰，‑1优选地，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，至少在3350‑3400cm 范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰。具有所述特定的N‑H键伸缩振动吸收峰的弱碱性中心能够赋予催化剂更好的催化性能。当所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，在‑1 ‑1 3350‑3400cm 范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰时，还可以在3200‑3300cm 范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰。 [0041] 优选地，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红‑1外光谱图中3200‑3410cm 范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱‑1 图中3200‑3410cm 范围内吸收峰高之比为10以上。 [0042] 具体的，所述催化剂的咯吸附原位红外光谱图可以采用以下方法测得： [0043] a)将粉末态的催化剂样品置于红外池中，经过真空处理后，升温至350℃，升温速率为20℃/min； [0044] b)在真空状态中于350℃下保温2h，然后降温至40℃，降温速率为20℃/min； [0045] c)保持温度为40℃，通入氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min； [0046] d)保持温度为40℃，通入气态吡咯，吸附10分钟，气体流量为5mL/min，并记录样品的原位红外光谱图； [0047] e)保持温度为40℃，改用氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min，并记录样品的原位红外光谱图。 [0049] 在吡咯吸附步骤(步骤d)中，可以根据需要在不同的时间记录样品的原位红外光谱图，比如可以在1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟记‑1录样品的原位红外光谱图。吡咯吸附原位红外谱图中，3160‑3420cm 范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰，对应于催化剂表面碱性中心的碱强度，出峰位置的波数越高表示该碱性中心‑1 的碱强度越弱。3160‑3420cm 范围内出现多个N‑H键伸缩振动吸收峰，代表催化剂表面碱性中心呈现多元化。不同催化剂的吡咯吸附的出峰位置有较大的区别，通常两个及以上的峰会发生重叠，在某些情况下其中一个峰会成为另一个峰的肩峰。为了计算出各个吸附峰的‑1 出峰位置，可使用常用的数据处理软件对3160‑3420cm 区间的吸收曲线进行分峰拟合。 [0050] 使用氮气进行吹扫后，吡咯红外吸收峰的强度逐渐减弱。吹扫15分钟谱图3160‑‑1 ‑13420cm 范围内吸收峰与吹扫0分钟谱图3160‑3420cm 范围内吸收峰的峰高比可用于说明催化剂表面的碱性中心对于吡咯的吸附能力，证明碱性中心的存在。 [0051] 测定结束后，可以保持氮气吹扫直到温度降至室温，氮气流量为3‑7mL/min。 [0052] 本发明的催化剂是以Pd为催化活性组分，其含量可以在较宽范围内选择，优选地，以金属元素计，所述催化剂中Pd的含量为载体总重的0.01‑70wt％，例如可以为0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、40、70wt％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.01‑ 20wt％，更优选0.02‑6wt％。 [0053] Pd在催化剂表面的存在形态可以为氧化态、单质态、其它Pd化合物形态或它们中两种以上的混合态。 [0054] 所述催化剂的载体可以为本领域常规使用的载体，比如，所述催化剂的载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化硅、氧化镁、分子筛、沸石、活性炭、粘土、膨润土和聚合物材料(比如为聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、碳载体等)中的至少一种。 [0055] 载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、齿球状、拉西环、条状、圆柱状、片2 状、条状或三叶草等异性条状。优选地，所述载体的比表面积为0.5‑800m /g，优选为4‑ 2 2 200m/g，更优选15‑110m/g。 [0056] 本发明的催化剂可为单Pd负载型催化剂，也可以是复合型催化剂，负载Pd和改性组分，所述改性组分可以为本领域常规的改性组分，比如可以选自Bi、Sb、Pb、Sn、Y、Zn、Co、W、Si、不同于Pd的第Ⅷ族元素(比如为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt)、第ⅠB族元素(比如为Cu、Ag、Au)、第ⅦB族元素(比如为Mn)、第ⅢA族元素(比如为Ga、In、Tl)、稀土元素(比如为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Sc)、碱金属元素(比如Na、K)、碱土金属元素(比如Mg、Ca、Sr、Ba)和卤族元素(比如F、Cl、Br、I)中的至少一种，更优选选自Ag、Cu、Zn、Ga、In、Cs、Y、Fe、Ni和Au中的至少一种。 [0057] 优选地，以金属元素计，所述催化剂中所述改性组分的含量为载体总重量的0‑20wt％，例如可以为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20wt％以及任意两个值之间组成的任意范围。改性组分可作为助活性组分分布于载体的特定位置，也可用作载体的改性剂均匀分布于载体之中。 [0058] 本发明还提供一种负载型Pd催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将Pd和可选的改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。 [0059] 在本发明中，负载的方法可以为本领域常规的方法，比如，所述负载的方式可以为喷涂法或浸渍法，具体操作不再赘述。 [0060] 在步骤(1)中，所述的Pd和改性组分的前体可以预先配制为溶液，使用喷涂或浸渍方法负载于载体上。当催化剂包含改性组分时，如改性组分用作助活性组分，可单独或与Pd同时负载到载体上；如改性组分用作载体的改性剂，可以在载体制备过程中加入。 [0061] 优选地，Pd以包含Pd的前体的溶液的形式负载。 [0062] 在步骤(1)中，所述的Pd的前体可以为本领域常规的酸或碱或水可溶性物质，比如可以选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、氧化钯和钯的金属有机化合物(比如为新戊酸钯、八乙基卟啉钯、三甲基乙酸钯、三氟乙酸钯等)中的一种以上。 [0063] 所述包含Pd的前体的溶液中Pd的前体的含量可以在较宽范围内选择，比如所述包含Pd的前体的溶液中Pd的前体的含量为1‑200g/L。 [0064] 优选地，以金属元素计，Pd的用量使得所述催化剂中Pd的含量为载体总重的0.01‑70wt％，更优选为0.01‑20wt％，进一步优选0.02‑6wt％。 [0065] 优选地，改性组分以包含改性组分的前体的溶液的形式负载。 [0067] 所述包含改性组分的前体的溶液中改性组分的前体的含量可以在较宽范围内选择，比如所述包含改性组分的前体的溶液中改性组分的前体的含量为0.1‑400g/L。 [0068] 优选地，以金属元素计，所述改性组分的用量使得所述催化剂中所述改性组分的含量为载体总重量的0‑20wt％，例如可以为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20wt％以及任意两个值之间组成的任意范围。 [0069] 包含Pd的前体的溶液和包含改性组分的前体的溶液中的溶剂各自独立地可以为水、乙醚、乙醇和异丁醇等。 [0070] 改性组分和载体的种类如前所述，在此不再赘述。 [0071] 在步骤(2)中，优选地，碱性化合物以含碱性化合物的溶液的形式负载。 [0072] 其中，所述碱性化合物可以为无机碱性化合物和/或有机碱性化合物。所述碱性化合物为弱碱性化合物。 [0073] 优选地，所述有机碱性化合物选自二甲胺、三乙胺，苯胺、吡啶、4‑二甲氨基吡啶、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、N,N‑二异丙基乙胺、N‑甲基吗啉、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和正丁基锂中的至少一种。 [0074] 优选地，所述无机碱性化合物选自氨、碱金属的氢氧化物(比如氢氧化钠或者氢氧化钾)、碱土金属的氢氧化物(比如氢氧化镁或氢氧化钙)、卤化物(比如KF或者氯化锂)、柠檬酸盐(比如柠檬酸钠或柠檬酸钾)、草酸盐(比如草酸钠、草酸钾)、醋酸盐(比如醋酸钠、醋酸钾)和碳酸盐(比如碳酸钠、碳酸钾)中的至少一种，优选为氢氧化钾、KF、氯化锂和柠檬酸钠中的至少一种。 [0075] 所述含碱性化合物的溶液中的溶剂可以为任意能够溶解上述碱性化合物的溶液，优选选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种。 [0076] 优选地，含碱性化合物的溶液中碱性化合物的含量为5‑70wt％。 [0077] 优选地，相比于载体的总重量，所述碱性化合物的用量为0.1‑10wt％。 [0078] 在本发明的一种优选的实施方式中，该方法包括：(1)将Pd负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。 [0079] 在本发明的另一种优选的实施方式中，该方法包括：(1)将Pd和改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。 [0080] 在本发明的另一种优选的实施方式中，该方法包括：(1)将第一改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得改性载体；将Pd和任选的第二改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。 [0081] 在步骤(1)和(2)中，制备中间体、改性载体或者催化剂时，所述干燥的温度可以各自独立地为60‑180℃，例如可以为60、80、120、160、180℃以及任意两个值之间组成的任意范围。干燥时间可各自独立地为1‑48h，例如可以为1、5、10、20、30、40、48h以及任意两个值之间组成的任意范围。应当理解的是，所述干燥可以进行至少一次，每次干燥的条件可以不同。 [0082] 在步骤(1)中，所述焙烧的温度可以为300‑1500℃，例如可以为300、400、600、800、1000、1200、1400、1500℃以及任意两个值之间组成的任意范围。优选地，制备中间体过程中，所述焙烧的温度为600‑1500℃，例如可以为600、800、1000、1200、1400、1500℃以及任意两个值之间组成的任意范围。制备改性载体过程中，所述焙烧的温度优选为300‑1000℃，例如可以为300、400、600、800、1000℃以及任意两个值之间组成的任意范围。 [0083] 在步骤(2)中，所述焙烧的温度优选为250‑500℃，例如可以为200、250、300、350、400、450、500℃以及任意两个值之间组成的任意范围。 [0084] 在步骤(1)和(2)中，焙烧时间可各自独立地为2‑24h，例如可以为2、4、8、12、16、20、24h以及任意两个值之间组成的任意范围。 [0085] 在本发明的制备方法的所述的步骤(1)和(2)中，所述的干燥和焙烧可各自独立地在空气气氛或者真空下进行，优选各自独立地在空气气氛下进行。 [0086] 根据本发明一种特别优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括： [0087] (1)制备Au改性的载体Al2O3：将载体Al2O3浸渍于HAuCl4的异丁醇溶液中，然后在100‑120℃干燥1‑3h，在1200‑1300℃焙烧5‑7h，其中，相对于每500g的载体，以Au计HAuCl4的用量为0.4‑0.6g； [0088] (2)制备Pd‑Ga‑Au/Al2O3中间体：将Au改性的载体Al2O3浸渍于Pd(NO3)2和Ga(NO3)3的水溶液中，然后在130‑150℃干燥10‑14h，在800‑840℃焙烧12‑16h，其中，相对于每500g的载体，以Pd计Pd(NO3)2的用量为4‑5g，以Ga计Ga(NO3)3的用量为0.5‑1g； [0089] (3)将Pd‑Ga‑Au/Al2O3中间体浸渍于4‑二甲氨基吡啶的丙酮溶液中，然后在150‑180℃干燥18‑24h，其中，相对于每500g的载体，4‑二甲氨基吡啶的用量为100‑120mL。 [0090] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。 [0091] 如无特殊说明，实施例和对比例中，使用的试剂均为本领域常规使用的试剂，采用的方法均为本领域常规的方法。 [0092] 以下使用的Al2O3载体均购自中石化催化剂(北京)有限公司，比表面积为50‑60m2/g。 [0093] 制备例1 [0094] 制备含0.3gPd的[(NH4)2Pd]Cl4、含0.5gAg的[(NH4)2Ag]Cl3和含1.1gZn的ZnCl2的水溶液250mL，将500g球型载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥12h，在650℃焙烧15h，得到Pd‑Zn‑Ag/Al2O3中间体； [0095] 制备含1.0gK的KF的水溶液250mL，将Pd‑Zn‑Ag/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在160℃干燥4h，在300℃焙烧4h，得到催化剂A。 [0096] 制备例2 [0097] 制备含3.1gCu的醋酸铜的乙醇溶液400mL，将500g齿球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在75℃干燥40h，在1100℃焙烧20h，得到Cu改性的载体Al2O3。 [0098] 制备含0.5gPd的Pd(NO3)2的水溶液300mL，将Cu改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥6h，在700℃焙烧4h，得到Pd‑Cu/Al2O3中间体； [0099] 制备含50mL四甲基乙二胺的水溶液250mL，将Pd‑Cu/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在75℃干燥20h，得到催化剂B。 [0100] 制备例3 [0101] 制备含1.2gPd的Pd(Ac)2溶液和5.0gCs的Cs(Ac)的乙醚溶液400mL，将500g三叶草型载体Al2O3浸渍于该溶液中，在80℃干燥48h，在450℃焙烧8h，得到Pd‑Cs/Al2O3中间体； [0102] 制备含2.0g K的K(Ac)乙醇溶液400mL，将Pd‑Cs/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在80℃干燥30h，得到催化剂C。 [0103] 制备例4 [0104] 制备含0.5g Au的HAuCl4的异丁醇溶液265mL，将500g柱状载体Al2O3浸渍于该溶液中，在110℃干燥2h，在1270℃焙烧6h得到Au改性的载体Al2O3； [0105] 制备含4.8gPd的Pd(NO3)2和含0.8gGa的Ga(NO3)3的水溶液300mL，将Au改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在140℃干燥12h，在820℃焙烧14h，得到Pd‑Ga‑Au/Al2O3中间体； [0106] 制备含110mL 4‑二甲氨基吡啶(DMAP)的丙酮溶液300mL，将Pd‑Ga‑Au/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在165℃干燥20h，得到催化剂D。 [0107] 制备例5 [0108] 制备含2.5gPd的PdSO4水溶液180mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥12h，在620℃焙烧10h，得到Pd/Al2O3中间体； [0109] 制备含0.6g Na元素的NaHCO3的水溶液180mL，将该溶液喷涂于Pd/Al2O3中间体上，在125℃干燥10h，在445℃焙烧16h，得到催化剂E。 [0110] 制备例6 [0111] 制备含0.6g Na元素的NaHCO3的水溶液400mL，将500g球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在125℃干燥10h，在1050℃焙烧20h，得到Na/Al2O3中间体。 [0112] 制备含2.5gPd的PdSO4水溶液180mL，将该溶液喷涂于Na/Al2O3中间体上，在140℃干燥12h，在620℃焙烧10h，得到催化剂F。 [0113] 制备例7 [0114] 制备含2.5gPd的PdSO4水溶液220mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥6h，在620℃焙烧10h，得到催化剂G。 [0115] 制备例8 [0116] 制备含2.5gPd的PdSO4和含0.6gNa的NaHCO3的水溶液240mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥6h，在620℃焙烧10h，得到催化剂H。 [0117] 测试例1 [0118] 本测试例用于说明Pd系催化剂的吡咯原位吸附红外光谱分析。 [0119] 使用吡咯原位红外分析仪(Thermo nicolet380)，对实施例和对比例制备得到的催化剂进行吡咯吸附测试。取10mg左右的粉末样品压成薄片，固定在红外池中，先经真空净‑3化(400℃，1×10 Pa)3h后，冷却至40℃，扫描谱图作本底。所述催化剂的咯吸附原位红外光谱图的测定方法如下： [0120] a)将粉末态的催化剂样品置于红外池中，经过真空处理后，升温至350℃，升温速率为20℃/min； [0121] b)在真空状态中于350℃下保温2小时，然后降温至40℃，降温速率为20℃/min； [0122] c)保持温度为40℃，通入氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min； [0123] d)保持温度为40℃，通入气态吡咯，吸附10分钟，气体流量为5mL/min，并在通入气‑1态吡咯的2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟分别记录样品在1000～4000cm 波数区域的原位红外光谱图； [0124] e)保持温度为40℃，改用氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min； [0125] f)保持氮气吹扫直到温度降至室温，氮气流量为5mL/min。 [0126] 其中，图2示出了实施例和对比例中制备得到的催化剂A‑H相应的吡咯吸附原位红外谱图。 [0127] 图3示出了催化剂E的吡咯吸附随时间变化的原位红外谱图。谱图中0min代表氮气吹扫结束的红外吸收曲线；4min、6min、10min为吡咯吸附的第4、6、10min的红外吸收曲线；25min为吡咯吸附结束氮气吹扫15min的红外吸收曲线。 [0128] 根据图2和图3进行计算，结果见表1。 [0129] 表1中示出了在第10分钟时3160‑3420cm‑1范围内，实施例和对比例制备催化剂的吡咯红外吸收峰的出峰位置，以及峰高比H10min/H25min，其中，H10min为吡咯吸附第10min时的‑13160‑3420cm 范围内的最高峰高值(同时含有两个以上峰时使用最高峰的峰高计算)，‑1 H25min为吡咯吸附结束氮气吹扫15min时的3160‑3420cm 范围内的最高峰高值(同时含有两个以上峰时使用最高峰的峰高计算)。 [0130] 表1 [0131] [0132] 从表1可知，采用本发明的实施例的方法制备的催化剂A‑E的吡咯吸附的红外出峰‑1位置在波长3200‑3410cm ；对比例制备的催化剂F‑H的吡咯吸附红外出峰位置均大于‑1 3410cm 。吡咯吸附结束改用氮气吹扫之后，催化剂表面吸附的吡咯会迅速脱附，各个催化剂的峰高比均为10以上。 [0133] 实施例1 [0134] 以原料油裂解制乙烯产生的碳四物流为原料，碳四物流中各组分的含量如表2所示。 [0135] 表2 [0136] [0137] [0138] (1)将溶剂(溶剂为N‑甲基吡咯烷酮和水的混合物，其中水含量为8.3重量％)通入萃取塔的顶部，同时将碳四物流从萃取塔的中部通入使碳四物流与溶剂逆流接触得到含1,3‑丁二烯和炔烃的萃取相和含烷烃的萃余相。其中，溶剂与碳四物流的重量比为8.5：1，萃取塔的操作条件包括：质量回流比为1.8，溶剂进料温度为22℃，压力为0.3MPa。 [0139] (2)将萃取塔底部的含1,3‑丁二烯和炔烃的萃取相送入汽提塔中进行汽提得到溶剂和含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物(含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物中炔烃的摩尔浓度为96.2mol％)，溶剂返回至步骤(1)中循环使用，含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物送入装填有催化剂的单段绝热固定床反应器进行加氢反应。其中，汽提塔的操作条件包括：汽提塔的理论塔板数38，塔釜温度149℃，压力为0.15MPa。其中，绝热固定床反应器的入口温度为45℃，1,‑1 3‑丁二烯和炔烃的混合物的液时体积空速为20h ，氢气与含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物中炔烃的摩尔比1.3：1，绝热固定床反应器内压力为1.1MPa。当装置稳定运行后计算400小时内加氢反应中炔烃的平均转化率和1,3‑丁二烯的平均选择性如表3所示。 [0140] (3)将加氢的产物送入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作条件包括：理论塔板数为52，操作压力为0.45MPa，质量回流比为3.1，塔顶温度45.6℃，流量为6278kg/h。1,3‑丁二烯从精馏塔的塔顶采出。精馏塔获得的1,3‑丁二烯的纯度如表3所示。 [0141] [0142] [0143] 表3 [0144] [0145] 实施例2 [0146] 以原料油裂解制乙烯产生的碳四物流为原料，碳四物流中各组分的含量如表4所示。 [0147] 表4 [0148] 含量(mol％)正丁烷 5.01 异丁烷 1.67 正丁烯 15.8 异丁烯 23.8 反丁烯 5.6 1,3‑丁二烯 47.0 乙烯基乙炔 0.84 乙基乙炔 0.28 [0149] (1)将溶剂(溶剂为N‑甲基吡咯烷酮和水的混合物，其中水含量为8.3重量％)通入萃取塔的顶部，同时将碳四物流从萃取塔的中部通入使碳四物流与溶剂逆流接触得到含1,3‑丁二烯和炔烃的萃取相和含烷烃的萃余相。其中，溶剂与碳四物流的重量比为11：1，萃取塔的操作条件包括：质量回流比为1.8，溶剂进料温度为26℃，压力为0.5MPa。 [0150] (2)将萃取塔底部的含1,3‑丁二烯和炔烃的萃取相送入汽提塔中进行汽提得到溶剂和含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物(含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物中炔烃的摩尔浓度为94.7mol％)，溶剂返回至步骤(1)中循环使用，含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物送入装填有催化剂D的单段绝热固定床反应器进行加氢反应。其中，汽提塔的操作条件包括：汽提塔的理论塔板数38，塔釜温度149℃，压力为0.15MPa。其中，绝热固定床反应器的入口温度为45℃，‑1 1,3‑丁二烯和炔烃的混合物的液时体积空速为20h ，氢气与含1,3‑丁二烯和炔烃的混合物中炔烃的摩尔比1.3：1。绝热固定床反应器内压力为1.1MPa。当装置稳定运行后，计算400小时内加氢反应中炔烃的平均转化率为77％，1,3‑丁二烯的平均选择性为45％。 [0151] (3)将加氢的产物送入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作条件包括：塔板数为65，操作压力为0.45MPa，质量回流比为5，塔顶温度52.3℃。1,3‑丁二烯从精馏塔的塔顶采出。精馏塔获得的1,3‑丁二烯的纯度为99.11％。 [0152] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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