一种药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法 |
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| 申请号 | CN202210914097.1 | 申请日 | 2022-07-28 | 公开(公告)号 | CN116332713A | 公开(公告)日 | 2023-06-27 |
| 申请人 | 四川熔增环保科技有限公司; | 发明人 | 范文林; 黄啟虓; 张怡; 纪王洋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 溶剂 回收再利用技术领域，公开了一种药物合成过程废液中 有机溶剂 的回收再利用方法，包括步骤S1.将药物合成过程产生的废液加入精馏塔进行精馏，得到工业级乙苯；步骤S2.将由精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯 水 进行液液萃取分离，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、 乙醇 混合物；步骤S3.将甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物进行减压精馏、 吸附 脱水，得到工业级甲基叔丁基醚和工业级乙酸叔丁酯；步骤S4.将四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物精馏、干燥脱水，得到工业级四氢呋喃。本发明的方法能够实现对有机溶剂的回收再利用，节能降耗，降低医药行业中废溶剂对环境的污染程度，节约生产成本，适于工业化大规模生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法技术领域背景技术[0002] 在药物的制备过程中，需要使用大量的甲基叔丁基醚、乙苯、四氢呋喃、乙酸叔丁酯、叔丁醇等溶剂，由于其合成工艺路线长，涉及到的反应步骤多，会产生大量含有上述溶剂的混合废液，若将混合废液直接排放，不仅会对环境产生较大的污染，而且也会导致大量溶剂的浪费，增加经济成本。 [0003] 由于制备不同的药物涉及到的有机溶剂不同，成分复杂，COD、BOD及悬浮物等浓度高，水质、数量波动较大，属于高浓度有机废水，现有技术通常采用物理方法、化学方法、生物方法或任两种方法结合的方式进行处理，以使废水达到可排放的目的，但是没有考虑到对废液中的有机溶剂进行回收，使得大量有机溶剂浪费，且增加了废水处理成本。 发明内容[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法，以解决现有药物合成过程排放的废溶剂对环境污染严重，无法有效回收利用的技术问题。 [0006] 为了解决上述技术方案，本发明提供了一种药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法，包括以下步骤： [0007] 步骤S1.将药物合成过程产生的废液加入第一精馏塔进行精馏，第一精馏塔塔底采出的重组分即为工业级乙苯； [0008] 步骤S2.将由所述第一精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯水进行液液萃取分离，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物； [0009] 步骤S3.将分离得到的甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物输送至减压塔进行减压精馏，由所述减压塔塔顶、塔底分别采出的重组分和轻组分均进行吸附脱水，即得到工业级甲基叔丁基醚和工业级乙酸叔丁酯； [0010] 步骤S4.将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物输送至第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔塔顶采出的轻组分进行干燥脱水，即为工业级四氢呋喃。 [0011] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S1中所述第一精馏塔的操作压力为常压，且所述第一精馏塔塔底温度为137‑150℃，塔顶温度为98‑130℃，回流比为1‑10。 [0012] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S1中所述废液加入所述第一精馏塔的速率为0.3‑0.5L/h。 [0013] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S2中所述液液萃取分离的温度为25‑35℃，时间为10‑40min。 [0014] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S2中由所述第一精馏塔塔顶采出的轻组分与纯水的体积比为1：(0.3‑2)。 [0015] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S3中所述减压塔的操作压力为10‑60kPa，且所述减压塔的塔底温度为45‑100℃，塔顶温度为40‑93℃，回流比为2‑8。 [0017] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S3中所述轻组分为甲基叔丁基醚，且所述轻组分吸附脱水使用的干燥剂包括氢化铝锂、氢化钠、氯化钙、分子筛。 [0018] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S4之前还包括：将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物进行干燥预处理； [0019] 所述干燥预处理过程使用的干燥剂包括氢化铝锂和/或氢化钠，且当所述干燥剂为氢化铝锂和氢化钠的混合物时，氢化铝锂与氢化钠的质量比为1：(0.5‑3)，进一步优选为1：(1‑2)。 [0020] 优选的，在上述药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法中，步骤S4中所述第二精馏塔的操作压力为常压，且所述第二精馏塔塔底温度为60‑85℃，塔顶温度为55‑68℃，回流比为3‑5。 [0021] 本发明提供了一种药物合成过程废液中有机溶剂的回收再利用方法，与现有技术相比，其有益效果在于： [0022] 本发明通过常压精馏、液液萃取、吸附干燥等一系列的方法，除去合成药物中间体废溶剂中的杂质，同时回收得到工业级有机溶剂，实现对有机溶剂的回收再利用，节能降耗，降低医药行业中废溶剂对环境的污染程度，节约生产成本，适于工业化大规模生产。 具体实施方式[0023] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0024] 实施例1 [0025] 步骤S1.取含47％甲基叔丁基醚、16％乙苯、12％四氢呋喃、20％乙酸叔丁酯、2％叔丁醇、2％水、0.5％乙醇及余量其他杂质的废液，将废液以0.4L/h的速率加入第一精馏塔进行精馏，第一精馏塔的操作压力为常压，且塔底温度为138℃，塔顶温度为105℃，回流比为5，第一精馏塔塔底采出的重组分即为工业级乙苯； [0026] 步骤S2.将由第一精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯水，在25℃的环境下进行液液萃取分离15min，第一精馏塔塔顶采出的轻组分与纯水的体积比为1：0.5，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物； [0027] 步骤S3.将分离得到的甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物输送至减压塔进行减压精馏，减压塔的操作压力为10‑60kPa，且减压塔的塔底温度为80℃，塔顶温度为75℃，回流比为3，由减压塔塔顶采出轻组分甲基叔丁基醚粗品，吸附脱水后得到工业级甲基叔丁基醚，由减压塔塔底采出重组分乙酸叔丁酯粗品，吸附脱水后得到工业级乙酸叔丁酯； [0028] 步骤S4.将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物进行干燥预处理后输送至第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔的操作压力为常压，且第二精馏塔塔底温度为66℃，塔顶温度为62℃，回流比为3，第二精馏塔塔顶采出的轻组分进行干燥脱水，即为工业级四氢呋喃。 [0029] 步骤S3中重组分吸附脱水使用的干燥剂为活性氧化铝，轻组分吸附脱水使用的干燥剂为分子筛，步骤S4中干燥预处理过程使用的干燥剂是等质量混合的氢化铝锂和氢化钠混合物。 [0030] 实施例2 [0031] 步骤S1.取含52％甲基叔丁基醚、11％乙苯、20％四氢呋喃、15％乙酸叔丁酯、0.5％叔丁醇、0.5％水、0.8％乙醇及余量其他杂质的废液，将废液以0.3L/h的速率加入第一精馏塔进行精馏，第一精馏塔的操作压力为常压，且塔底温度为138℃，塔顶温度为110℃，回流比为3，第一精馏塔塔底采出的重组分即为工业级乙苯； [0032] 步骤S2.将由第一精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯水在30℃的环境下进行液液萃取分离10min，第一精馏塔塔顶采出的轻组分与纯水的体积比为1：0.3，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物； [0033] 步骤S3.将分离得到的甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物输送至减压塔进行减压精馏，减压塔的操作压力为10‑60kPa，且减压塔的塔底温度为100℃，塔顶温度为93℃，回流比为2，由减压塔塔顶采出轻组分甲基叔丁基醚粗品，吸附脱水后得到工业级甲基叔丁基醚，由减压塔塔底采出重组分乙酸叔丁酯粗品，吸附脱水后得到工业级乙酸叔丁酯； [0034] 步骤S4.将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物进行干燥预处理后输送至第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔的操作压力为常压，且第二精馏塔塔底温度为85℃，塔顶温度为66℃，回流比为4，第二精馏塔塔顶采出的轻组分进行干燥脱水，即为工业级四氢呋喃。 [0035] 步骤S3中重组分吸附脱水使用的干燥剂为分子筛，轻组分吸附脱水使用的干燥剂为氯化钙，步骤S4中干燥预处理过程使用的干燥剂为氢化铝锂。 [0036] 实施例3 [0037] 步骤S1.取含40％甲基叔丁基醚、20％乙苯、20％四氢呋喃、17％乙酸叔丁酯、1％叔丁醇、1％水、0.6％乙醇及余量其他杂质的废液，将废液以0.5L/h的速率加入第一精馏塔进行精馏，第一精馏塔的操作压力为常压，且塔底温度为138℃，塔顶温度为120℃，回流比为1，第一精馏塔塔底采出的重组分即为工业级乙苯； [0038] 步骤S2.将由第一精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯水在35℃的环境下进行液液萃取分离20min，第一精馏塔塔顶采出的轻组分与纯水的体积比为1：1，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物； [0039] 步骤S3.将分离得到的甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物输送至减压塔进行减压精馏，减压塔的操作压力为10‑60kPa，且减压塔的塔底温度为65℃，塔顶温度为58℃，回流比为5，由减压塔塔顶采出轻组分甲基叔丁基醚粗品，吸附脱水后得到工业级甲基叔丁基醚，由减压塔塔底采出重组分乙酸叔丁酯粗品，吸附脱水后得到工业级乙酸叔丁酯； [0040] 步骤S4.将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物进行干燥预处理后输送至第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔的操作压力为常压，且第二精馏塔塔底温度为78℃，塔顶温度为68℃，回流比为5，第二精馏塔塔顶采出的轻组分进行干燥脱水，即为工业级四氢呋喃。 [0041] 步骤S3中重组分吸附脱水使用的干燥剂为分子筛，轻组分吸附脱水使用的干燥剂为氢化钠，步骤S4中干燥预处理过程使用的干燥剂为氢化钠。 [0042] 实施例4 [0043] 步骤S1.取含58％甲基叔丁基醚、10％乙苯、18％四氢呋喃、10％乙酸叔丁酯、2％叔丁醇、1％水、0.5％乙醇及余量其他杂质的废液，将废液以0.4L/h的速率加入第一精馏塔进行精馏，第一精馏塔的操作压力为常压，且塔底温度为145℃，塔顶温度为130℃，回流比为10，第一精馏塔塔底采出的重组分即为工业级乙苯； [0044] 步骤S2.将由第一精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯水在25℃的环境下进行液液萃取分离40min，第一精馏塔塔顶采出的轻组分与纯水的体积比为1：1.5，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物； [0045] 步骤S3.将分离得到的甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物输送至减压塔进行减压精馏，减压塔的操作压力为10‑60kPa，且减压塔的塔底温度为45℃，塔顶温度为40℃，回流比为8，由减压塔塔顶采出轻组分甲基叔丁基醚粗品，吸附脱水后得到工业级甲基叔丁基醚，由减压塔塔底采出重组分乙酸叔丁酯粗品，吸附脱水后得到工业级乙酸叔丁酯； [0046] 步骤S4.将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物进行干燥预处理后输送至第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔的操作压力为常压，且第二精馏塔塔底温度为65℃，塔顶温度为60℃，回流比为3，第二精馏塔塔顶采出的轻组分进行干燥脱水，即为工业级四氢呋喃。 [0047] 步骤S3中重组分吸附脱水使用的干燥剂为活性氧化铝，轻组分吸附脱水使用的干燥剂为氢化铝锂，步骤S4中干燥预处理过程使用的干燥剂为氢化铝锂。 [0048] 实施例5 [0049] 步骤S1.取含60％甲基叔丁基醚、15％乙苯、10％四氢呋喃、13％乙酸叔丁酯、0.8％叔丁醇、0.5％水、0.3％乙醇及余量其他杂质的废液，将废液以0.3L/h的速率加入第一精馏塔进行精馏，第一精馏塔的操作压力为常压，且塔底温度为150℃，塔顶温度为98℃，回流比为7，第一精馏塔塔底采出的重组分即为工业级乙苯； [0050] 步骤S2.将由第一精馏塔塔顶采出的轻组分中加入纯水在30℃的环境下进行液液萃取分离20min，第一精馏塔塔顶采出的轻组分与纯水的体积比为1：2，得到甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物，以及四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物； [0051] 步骤S3.将分离得到的甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯混合物输送至减压塔进行减压精馏，减压塔的操作压力为10‑60kPa，且减压塔的塔底温度为56℃，塔顶温度为50℃，回流比为3，由减压塔塔顶采出轻组分甲基叔丁基醚粗品，吸附脱水后得到工业级甲基叔丁基醚，由减压塔塔底采出重组分乙酸叔丁酯粗品，吸附脱水后得到工业级乙酸叔丁酯； [0052] 步骤S4.将分离得到的四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物进行干燥预处理后输送至第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔的操作压力为常压，且第二精馏塔塔底温度为60℃，塔顶温度为55℃，回流比为4，第二精馏塔塔顶采出的轻组分进行干燥脱水，即为工业级四氢呋喃。 [0053] 步骤S3中重组分吸附脱水使用的干燥剂为分子筛，轻组分吸附脱水使用的干燥剂为分子筛，步骤S4中干燥预处理过程使用的干燥剂是等质量混合的氢化铝锂和氢化钠混合物。 [0054] 对实施例1‑5经过处理后得到的乙苯、甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯、四氢呋喃进行质量检测，检测结果参见表1‑4。 [0055] 表1乙苯质量检测结果 [0056]名称 工业级标准 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 纯度(wt％) ≥99.8 99.97 99.95 99.96 99.97 99.94 [0057] 表2甲基叔丁基醚质量检测结果 [0058] 名称 工业级标准 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5纯度(wt％) ≥99.0 99.96 99.92 99.93 99.92 99.94 水分(wt％) ≤0.05 0.008 0.010 0.012 0.008 0.011 色度(Hazen) ≤10 2 2 3 3 2 [0059] 表3乙酸叔丁酯质量检测结果 [0060] [0061] 表4四氢呋喃质量检测结果 [0062]名称 工业级标准 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 纯度(wt％) ≥99.8 99.97 99.96 99.96 99.95 99.96 色度(Hazen) ≤5 2 2 2 2 2 水分(wt％) ≤0.05 0.009 0.008 0.01 0.009 0.009 [0063] 对比例1 [0064] 对比例1与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤S1中废液加入第一精馏塔的速率不同。 [0065] 以步骤S1中废液加入第一精馏塔的速率为变量进行试验研究废液添加速率对乙苯回收效果的影响，具体的，当废液加入速率分别为0.1L/h、0.2L/h、0.3L/h、0.5L/h、0.6L/h、0.7L/h时，回收得到的乙苯的纯度参见表5。 [0066] 表5速率对乙苯回收效果的影响 [0067] [0068] 由上表可知，当废液加入第一精馏塔的速率为0.1L/h、0.2L/h时，回收得到的乙苯纯度同样满足工业级标准，但是综合考虑乙苯纯度与处理时间，选择0.3‑0.5L/h为最佳条件。 [0069] 对比例2 [0070] 对比例2与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤S3中吸附脱水干燥剂的不同。 [0071] 以步骤S3吸附脱水过程中使用的干燥剂为变量进行试验，研究干燥剂的选择对甲基叔丁基醚、乙酸叔丁酯回收效果的影响。 [0072] 具体的，针对乙酸叔丁酯粗品进行吸附脱水时，以不进行吸附脱水、吸附脱水干燥剂分别为活性氧化铝、分子筛、氯化钙、氢化钠、氢化铝锂时为变量，研究吸附脱水及干燥剂的选择对乙酸叔丁酯回收效果的影响，影响结果参见表6。 [0073] 表6干燥剂种类对乙酸叔丁酯回收效果的影响 [0074] [0075] 进一步地，针对甲基叔丁基醚粗品进行吸附脱水时，以不进行吸附脱水、吸附脱水干燥剂分别为活性氧化铝、分子筛、氯化钙、氢化钠、氢化铝锂、氢氧化钠时为变量，研究吸附脱水及干燥剂的选择对甲基叔丁基醚回收效果的影响，影响结果参见表7。 [0076] 表7干燥剂种类对甲基叔丁基醚回收效果的影响 [0077] [0078] 由表6‑7可以得出的是，干燥剂的添加与否以及干燥剂种类的选择对于有机溶剂回收后的效果，尤其是含水量的变化有重要的影响，并且并非任意种类的干燥剂都能达到较好的降低含水率的目的，针对不同的有机溶剂应选择对应的干燥剂。 [0079] 对比例3 [0080] 对比例3与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤S4中干燥预处理步骤的不同。 [0081] 以步骤S4干燥预处理过程中干燥预处理过程使用的干燥剂为变量进行试验，研究干燥剂的选择对四氢呋喃回收效果的影响。 [0082] 具体的，以四氢呋喃、叔丁醇、乙醇混合物不进行干燥预处理、干燥预处理的干燥剂分别为活性氧化铝、分子筛、氯化钙、氢化钠、氢化铝锂时为变量，研究干燥预处理工序及干燥剂的选择对四氢呋喃回收效果的影响，影响结果参见表8。 [0083] 表8干燥剂种类对四氢呋喃回收效果的影响 [0084] [0085] [0086] 基于表8结果，选择综合效果更加优异的干燥剂氢化钠、氢化铝锂为干燥剂，并进一步地以氢化钠和氢化铝锂的质量比为变量研究了其对四氢呋喃回收效果的影响，影响结果参见表9。 [0087] 表9干燥剂配比对四氢呋喃回收效果的影响 [0088] [0089] 由表9可知，当氢化铝锂与氢化钠的质量比为1：(0.5‑4)时，可得到工业级四氢呋喃，但是当氢化钠添加量过多时，四氢呋喃的色度、水分等不会再发生变化达到平稳的趋势，且四氢呋喃的纯度会逐渐降低，因此确定氢化铝锂与氢化钠的质量比为1：(0.5‑3)，且当氢化铝锂与氢化钠的质量比为1:(1‑2)时，四氢呋喃的各检测项目指标达到最佳。 [0090] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。 [0091] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 |
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