氢化催化剂、使用该催化剂的流动型有机合成系统和氢化有机化合物的制造方法 |
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| 申请号 | CN202280029270.8 | 申请日 | 2022-03-29 | 公开(公告)号 | CN117651607A | 公开(公告)日 | 2024-03-05 |
| 申请人 | 千代田化工建设株式会社; | 发明人 | 角茂; 渡边利行; 桐生麻子; | ||||
| 摘要 | [任务]任务是在芳族卤代硝基化合物的氢化中，提高作为目标产物的卤代芳胺的产率而无需脱卤 抑制剂 ，同时抑制亚硝基化合物的生成。[解决方案]一种用于芳族卤代硝基化合物的氢化催化剂，包括：载体，其含有 二 氧 化 硅 、二氧化 钛 和氧化 铝 中的至少一种；以及至少一种金属，所述金属由所述载体担载并且选自元素周期表中的第10族元素。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于芳族卤代硝基化合物的氢化催化剂，所述氢化催化剂包含： |
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| 说明书全文 | 氢化催化剂、使用该催化剂的流动型有机合成系统和氢化有机化合物的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及用于芳族卤代硝基化合物的氢化反应的氢化催化剂、使用该氢化催化剂的流动型有机合成系统以及氢化有机化合物的制造方法。 背景技术[0002] 在将氢加到芳族卤代硝基化合物的不饱和键上的氢化中，容易发生脱卤反应(卤素的分离)，这降低了作为目标产物的卤代芳族胺的产率和质量。 [0003] 以往，作为抑制芳族卤代硝基化合物的氢化中的脱卤反应的技术，例如在酸性磷化合物的存在下使芳族卤代硝基化合物进行氢还原的方法(参照专利文献1)是已知的。此外，通过使用有机氮碱(烷基胺、脂环胺或胍)氢化芳族卤代硝基化合物的方法(参见专利文献2)是已知的。此外，使卤代苯共存并通过接触还原由卤代硝基苯制备卤代苯胺的方法(参见专利文献3)是已知的。此外，在二氧化碳的存在下通过使用氢化催化剂氢化芳族卤代硝基化合物的方法(参见专利文献4)是已知的。现有技术文件 专利文件 [0004] 专利文献1：JPS51‑122029A专利文献2：JPS52‑35652B 专利文献3：JPH7‑133255A 专利文献4：JP2004‑277409A 发明内容本发明要完成的任务 [0005] 在使用添加剂、气体等(以下称为“脱卤抑制剂”)来抑制脱卤反应，如专利文献1至4中所述的常规技术的情况下，需要脱卤抑制剂的回收过程。因此，产物(目标产物)的制造过程变得复杂，并且存在脱卤抑制剂混到产物中的风险。此外，专利文献4中描述的常规技术增加了处理二氧化碳的制造过程中的安全控制和产物质量控制的负荷。 [0006] 此外，在芳族卤代硝基化合物(例如卤代硝基苯)的氢化中，可能生成作为副产物的亚硝基化合物(例如亚硝基苯)。由于亚硝基化合物对人、水生生物等有害，并且可以爆炸性燃烧，因此抑制亚硝基化合物的生成是特别重要的。 [0007] 本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的，其主要目的在于提供一种氢化催化剂、使用该氢化催化剂的流动型有机合成系统以及氢化有机化合物的制造方法，其在芳族卤代硝基化合物的氢化中能够提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率而无需脱卤抑制剂，同时能够抑制亚硝基化合物的生成。完成任务的方法 [0009] 由此，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率而无需脱卤抑制剂，同时能够抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0010] 在本发明的第二方面中，所述金属是钯。 [0011] 由此，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，有效地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0012] 在本发明的第三方面中，所述载体是由氧化铝和二氧化钛组成的复合载体，并且所述复合载体包括由氧化铝制成的基材涂覆有二氧化钛的结构。 [0013] 由此，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，有效地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0014] 在本发明的第四方面中，所述载体含有二氧化钛，所述二氧化钛包括38％以上的锐钛矿型作为晶体结构。 [0015] 由此，在将具有含二氧化钛的载体的氢化催化剂用于芳族卤代硝基化合物的氢化的情况下，有效地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0016] 在本发明的第五方面中，含有二氧化钛的所述载体不包括作为晶体结构的金红石型。 [0017] 由此，在将具有含二氧化钛的载体的氢化催化剂用于芳族卤代硝基化合物的氢化的情况下，更有效地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时更有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0018] 在本发明的第六个方面中，含有二氧化钛的所述载体的平均孔径为芳族卤代硝基化合物的纵向分子长度的78倍或更小。 [0019] 由此，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，有效地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0020] 在本发明的第七方面中，所述载体的平均孔径为约50nm或更小。 [0021] 由此，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，有效地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0022] 在本发明的第八方面中，流动型有机合成系统被配置为通过使用以下物质引发气/液/固三相反应：固定催化剂，其包括根据第一方面至第七方面中任一方面的氢化催化剂；作为气体原料的氢气；和作为液体原料的芳族卤代硝基化合物。 [0023] 由此，与间歇法相比，更精确地控制反应温度是可能的。由此，提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率而无需脱卤抑制剂，同时抑制亚硝基化合物的生成是可能的。此外，间歇法中的反应之后氢化催化剂的回收过程变得不必要，并且与间歇法相比，具有规模可以更容易增加的优点。 [0024] 在本发明的第九方面中，氢化有机化合物的制备方法通过使用根据第一方面至第七方面中任一方面的氢化催化剂来氢化芳族卤代硝基化合物。 [0025] 由此，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，在不需要脱卤抑制剂的情况下提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时抑制亚硝基化合物的生成是可能的。发明的效果 [0027] 图1是示出根据一个实施例的用于芳族卤代硝基化合物的氢化的流动型有机合成系统的总体配置的图；图2是示出(催化剂A、催化剂C、催化剂F和催化剂G)在氢化反应中4‑ClNB的转化率和亚硝基化合物的选择性之间的关系的图； 图3是示出(催化剂A、催化剂C、催化剂F和催化剂G)在氢化反应中4‑ClNB的转化率和4‑ClAN的选择性之间关系的图； 图4是示出(催化剂D)在氢化反应中4‑ClNB的转化率和亚硝基化合物的选择性之 间的关系的图； 图5是示出(催化剂D)在氢化反应中4‑ClNB的转化率和4‑ClAN的选择性之间的关 系的图； 图6是示出(催化剂D)基于X‑射线衍射方法(XRD)的X‑射线衍射图谱的图； 图7是示出(催化剂C、催化剂D和催化剂E)载体的平均孔径对使用含二氧化钛的载 体的催化剂的作用的影响的图； 图8是示出(催化剂C、催化剂D和催化剂E)载体的平均孔径对使用含二氧化钛的载 体的催化剂的作用的影响的图； 图9是示出(催化剂B)载体的平均孔径对使用含二氧化硅的载体的催化剂的作用 的影响的图；以及 图10是示出(催化剂B)载体的平均孔径对使用含二氧化硅的载体的催化剂的作用 的影响的图。 具体实施方式[0028] 以下，参照附图，对本实施方式的氢化催化剂、使用该氢化催化剂的流动型有机合成系统以及氢化有机化合物的制造方法进行说明。 [0029] (氢化催化剂)根据本实施方式的氢化催化剂具有如下结构：选自元素周期表第10族元素中的至 少一种金属(以下称为“催化金属”)担载在含有二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)中的至少一种的载体上。 [0030] 该氢化催化剂特别用于芳族卤代硝基化合物的氢化，从而产生了芳族卤代硝基化合物的氢化所用的常规催化剂所不能产生的独特效果。更具体地，在芳族卤代硝基化合物的氢化中，该氢化催化剂能够提高作为目标产物的卤代芳胺(氢化有机化合物)的产率而无需脱卤抑制剂，同时抑制作为副产物的亚硝基化合物的生成。 [0031] 作为催化剂金属，可以使用周期表第10族元素中所含的镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)等，特别优选钯。对钯前体没有特别限定，例如，可以使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酰丙酮络合物等作为钯化合物。催化金属分散并担载在载体的外表面和载体的孔的内表面上。 [0032] 对载体中所含的诸如为二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的基材的形状和尺寸(平均粒度等)没有限制，并且可以根据在芳族卤代硝基化合物的氢化反应中使用的反应器的规格、反应条件等采用各种形状和尺寸。作为由二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种构成的基材，可以使用市售的催化剂载体用基材。作为催化剂载体的市售二氧化硅的示例，可以举出富士Silysia化学株式会社制造的CARiACT Q系列。此外，作为用于催化载体的市售二氧化钛的示例，可以举出由Sakai化学工业株式会社制造的CS‑300S‑12系列和CS‑950‑12系列。另外，作为催化剂载体的市售氧化铝的示例，可以举出水泽(Mizusawa)化学工业株式会社制造的neobead GB系列。 [0033] 此外，作为含有二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中至少一种的基材，可以使用通过pH摆动合成金属水合氧化物的水溶胶或水凝胶而获得的材料(多孔无机氧化物)。pH摆动使金属水合氧化物的水溶胶或水凝胶在其沉淀pH区域和溶解pH区域之间交替摆动多次。 [0034] 金属水合氧化物是选自硅(Si)、钛(Ti)和铝(Al)中的一种或多种金属的水合氧化物。作为用于合成金属水合氧化物的水溶胶或水凝胶的原料的金属化合物，例如可以使用其氯化物、氟化物、溴化物和碘化物，诸如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硼酸盐、草酸盐、氢氟酸盐、硅酸盐和碘酸盐等的盐，含氧酸盐、醇盐等。可以单独使用一种金属化合物，或者可以以混合物的形式使用多种金属化合物。 [0035] 作为硅化合物，例如，可以使用胶态二氧化硅(SiO2·xH2O)、超细无水二氧化硅(SiO2)、硅酸钠[Na2O·XSiO2·YH2O(X在1‑4的范围内)]、四氯化硅(SiCl4)、硅酸酯[Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4]等。 [0036] 作为钛化合物，例如，可以使用四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛[Ti2(SO4)3，Ti(SO4)2]、硫酸氧钛(TiOSO4)、三氯化钛(TiCl3)、溴化钛(TiBr4)、氟化钛(TiF4，TiF3)、氧化钛(TiO2)、原钛酸(H4TiO4)、偏钛酸(H2TiO3)、甲醇钛[Ti(OCH3)4]、乙醇钛[Ti(OC2H5)4]、丙醇钛[Ti(OC3H7)4]、异丙醇钛{Ti[OCH(CH3)2]4}、丁醇钛[Ti(OC4H9)4]等。 [0037] 作为铝化合物，例如，可以使用金属铝(Al)、氯化铝(AlCl3、AlCl3·6H2O)、硝酸铝〔Al(NO3)3·9H2O〕、硫酸铝[Al2(SO4)3、Al2(SO4)3·18H2O]、聚氯化铝[(Al2(OH)nCl6‑n)m(1＜n＜5，m＜10)]、铵矾[NH4Al(SO4)2·12H2O]、铝酸钠(NaAlO2)、铝酸钾(KAlO2)、异丙醇铝[Al[OCH(CH3)2]3]、乙醇铝[Al(OC2H5)3]、叔丁醇铝[Al[OC(CH3)3]3]、氢氧化铝[Al(OH)3]等。 [0038] 关于通过pH摆动合成的这种载体及其制造方法的详细情况，例如，参见日本专利第4119144号中公开的多孔无机氧化物及其制造方法。所结合的该文献的公开内容构成了本说明书的一部分，并且将省略其详细描述。使用这种通过pH摆动合成的载体，可以通过pH摆动将催化剂的孔径(的平均值或分布)控制在所需的值。此外，通过调节煅烧时载体的煅烧温度，精细地调节孔径的值是可能的。 [0039] 此外，作为载体，可以使用由氧化铝和二氧化钛组成的复合载体。该复合载体包括由氧化铝制成的基材涂覆有二氧化钛的结构。作为复合载体的形状，例如可以使用骨架结构。在骨架结构中，由于多个针状或柱状结构三维地缠结，形成大量的孔。这样的结构可以增加氢化催化剂的比表面积(孔体积与孔径的比)并且有利于孔结构的控制。 [0040] 关于这种复合载体的详细情况，例如，参见日本专利第6456204号中公开的载体及其制造方法。所结合的该文献的公开内容构成了本说明书的一部分，并且将省略其详细描述。使用该复合载体，用相对少量的催化金属来实现稳定性和副反应抑制性优异的催化剂是可能的。 [0041] 含有二氧化钛的载体优选含有包括38％或更多的锐钛矿型作为结晶相(晶体结构)的二氧化钛。由此，稳定地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。此外，载体更优选包含含有96％或更多锐钛矿型作为结晶相的二氧化钛，并且更优选包含含有100％锐钛矿型的二氧化钛。通过改变载体的煅烧温度，可以改变晶体相中锐钛矿型的比例。尤其是，含有二氧化钛的载体优选包括38％或更多的锐钛矿型作为结晶相，并且不包括金红石型作为结晶相。此外，载体的结晶相可以通过使用X射线衍射装置的X射线衍射分析来确认。 [0042] 含有二氧化硅和二氧化钛中至少一种的载体的平均孔径优选为约50nm或更小。由此，稳定地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。此外，含有二氧化钛的载体的平均孔径更优选为约18nm或更小，并且更优选为约7nm或更小。 [0043] 此外，含有二氧化硅的载体的平均孔径优选为芳族卤代硝基化合物的纵向分子长度的75倍或更小。由此，稳定地提高作为目标产物的卤代芳族胺的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。另外，含有二氧化钛的载体的平均孔径优选为芳族卤代硝基化合物的纵向分子长度的78倍或更小。含有二氧化钛的载体的平均孔径更优选为芳族卤代硝基化合物的纵向分子长度的28倍或更小，并且更优选为其11倍或更小。 [0045] 对于使载体担载催化金属的上述氢化催化剂的制备，可以适当地使用在上述文献中描述的方法和已知的催化剂制备方法(例如，浸渍法、干燥法、煅烧法、还原法等)。此外，催化剂(或载体)可以根据使用目的而形成为所需形状，例如球形、柱形、圆柱形等。此外，催化剂(或载体)的尺寸(粒度等)可以适当设定。 [0046] (芳族卤代硝基化合物的氢化)下面，将描述使用根据本实施方案的氢化催化剂的芳族卤代硝基化合物的氢化反 应。 [0047] 芳族卤代硝基化合物的氢化反应由以下通式(1)表示。 [0048] [式(1)] [0049] 式(1)中，“X”表示氟、氯、溴或碘。此外，“R”表示氢原子、羟基、羧基、磺基、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基或烷氧羰基。 [0050] 以下，作为芳族卤代硝基化合物的氢化，以4‑氯硝基苯的氢化为例进行说明。在4‑氯硝基苯的氢化中，如式(2)的方法所示，当将氢气加入到作为原料的4‑氯硝基苯中时，经由作为中间体的4‑氯亚硝基苯和4‑氯苯基羟胺生成作为目标产物的4‑氯苯胺。最后，4‑氯苯胺被还原为苯胺。另一方面，根据4‑氯硝基苯的脱卤，可能生成硝基苯。根据硝基苯的氢化，通过作为中间体的亚硝基苯和羟胺生成苯胺。在本实施方式的氢化反应中，仅检测到4‑氯亚硝基苯作为中间体，亚硝基苯的检测可以忽略不计。 [0051] [式2] [0052] 4‑氯硝基苯可以使用间歇型、半间歇型和流动型中的任一种进行氢化，并且根据本实施方式的氢化催化剂特别适合作为在引起气/液/固三相反应的流动型反应体系中使用的流动型反应催化剂。 [0053] 下面，参照图1，说明流动型有机合成系统1(氢化反应系统)的配置的一个例子。 [0054] 流动型有机合成系统1包括流动型固定床反应器2(以下称为“反应器2”)，其通过使用氢气作为气体原料、4‑氯硝基苯作为液体原料和氢化催化剂作为固体催化剂而引起气/液/固三相反应。对于液体原料，可以使用对反应惰性的有机溶剂(醇、醚、其它芳香烃等)。在要氢化的芳族卤代硝基化合物是液体的情况下，可以在没有溶剂的情况下进行反应。 [0055] 反应器2是容纳有包括氢化催化剂的催化剂层3的已知管式反应器。反应器2通过使从入口管线L1连续供给的气体原料和液体原料流入催化剂层3中来进行反应。另外，反应器2具有由两个独立的块体构成的管状电炉4，并可通过根据需要供给热量来调节反应温度(更具体而言，催化剂层3的温度)。作为反应器2，例如，不仅可以使用使原料在与重力相同的方向上流动的下流式反应器，而且可以使用使原料在与重力相反的方向上流动的上流式反应器。 [0056] 气体原料经由与入口管线L1连接的气体原料供应管线L2连续供应到反应器2。此外，入口管线L1连接到吹扫气体流过的吹扫气体供给管线L3。在流动型有机合成系统1中，在维护时等，通过向吹扫气体供给管线L3供给吹扫气体，进行系统内的设备、配管等的吹扫操作是可能的。 [0057] 液体原料被储存在液体原料罐11中。液体原料泵12使液体原料经由液体原料供给管线L4流入入口管线L1，然后液体原料与气体原料一起连续供给反应器2。另外，在液体原料供给管线L4上设置预热器/预冷器13。通过预热器/预冷器13对液体原料进行加热或冷却，从而将供给到反应器2的液体原料的温度调节到预先设定的目标范围内。 [0058] 另外，从反应器2中，主要含有4‑氯苯胺的反应产物连续排出到出口管线L6。在出口管线L6上设置热交换器21。该热交换器21对反应产物进行加热或冷却，从而将从反应器2排出的反应产物的温度控制在预先设定的目标范围内。 [0059] 将由热交换器21冷却的反应产物供给到与出口管线L6下游部分连接的主塔25(气液分离器)。在主塔25中，反应产物被气液分离成含有未反应气体原料等的废气(残余气体)和含有反应目标(产物)的回收液。 [0060] 在主塔25中分离的废气(气相组分)经由废气输送管线L7(残余气体输送管线的第一管线)排出。 [0061] 来自主塔25的回收液经由回收液输送管线L9(目标回收管线)供给到产物回收塔41。在产物回收塔41中，残留在回收液中的气体从回收液中气液分离。该分离气体经由分离气体排出管线L10排出到外部。此外，在产物回收塔41中分离的回收液(目标产物)通过产物回收管线L11回收。 [0062] 在流动型有机合成系统1中，操作员在规定的时间从产物回收管线L11中适当地取样回收液。操作者通过使用液相色谱仪或气相色谱仪分析回收液，能够对作为目标产物(产物)的4‑氯苯胺等进行识别和定量。实施例 [0063] 在流动型有机合成系统1(参见图1)中，进行实验以通过使用以下催化剂A至G中的每一种作为氢化催化剂氢化4‑氯硝基苯(以下称为“4‑ClNB”)来制备作为目标产物的4‑氯苯胺(以下称为“4‑ClAN”)。在本实施例中，将市售的担载5wt％金属的Pd/C(钯碳)催化剂(和光纯药工业公司生产的“5％钯/活性炭，Degussa型E 106R/W 5％ Pd(用约55％的水润湿)”)用作催化剂(以下称“Pd/C催化剂”)，以与氢化催化剂进行比较。 [0064] (催化剂A)将作为催化剂载体的市售的硅胶(富士Silysia化学株式会社制“CARiACT Q‑10”)在500℃下煅烧3小时，称量5g。接着，用0.42％的硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍经煅烧的硅胶，以使Pd的担载量为2wt.％，干燥后在500℃下煅烧3小时。由此得到催化剂A(载Pd二氧化硅催化剂)。 [0065] (催化剂B)将作为催化剂载体的市售的硅胶(富士Silysia化学株式会社制“CARiACT Q‑50”)在500℃下煅烧3小时，称量5g。接着，用0.42％的硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍经煅烧的硅胶，以使Pd的担载量为2wt.％，干燥后在500℃下煅烧3小时。由此得到催化剂B(载Pd二氧化硅催化剂)。 [0066] (催化剂C)将通过pH摆动制备的二氧化钛载体在500℃下煅烧3小时，称重5g。随后，用0.42％硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍经煅烧的二氧化钛载体，以使Pd的担载量为2wt％，并在干燥后在500℃下煅烧3小时。由此，得到催化剂C(载Pd二氧化钛催化剂)。通过pH摆动制备的二氧化钛载体通过与日本专利第5599212号(参见[0123])中公开的二氧化钛载体的制备方法相似的已知方法制备。 [0067] (催化剂D)将作为催化剂载体的市售二氧化钛(堺(Sakai)化学工业株式会社制造，“CS‑ 300S‑12”)在500℃下煅烧3小时，称量5g。随后，用0.42％硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍煅烧的二氧化钛，使得Pd的担载量为2wt％。干燥后在500℃下煅烧3小时。由此，得到催化剂D(载Pd二氧化钛催化剂)。催化剂D不仅包括载体在500℃煅烧的催化剂，还包括载体在其它温度(600℃、700℃、800℃、900℃和950℃)煅烧的催化剂。 [0068] (催化剂E)将作为催化剂载体的市售二氧化钛(堺化学工业株式会社制造， “CS‑950‑12”)在500℃下煅烧3小时，称量5g。随后，用0.42％硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍经煅烧的二氧化钛，使得Pd的担载量为2wt％。干燥后在500℃煅烧3小时。由此，得到催化剂E(载Pd二氧化钛催化剂)。 [0069] (催化剂F)将通过pH摆动制备的氧化铝载体在500℃下煅烧3小时，称重5g。接着，用0.42％的硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍经煅烧的氧化铝载体，使Pd的担载量为2wt％，并在干燥后在500℃下煅烧3小时。由此得到催化剂F(载Pd氧化铝催化剂)。通过pH摆动制备的氧化铝载体通过类似于日本专利第5599212号(参见AS‑2)中公开的氧化铝载体的制备方法的已知方法制备。 [0070] (催化剂G)将通过pH摆动制备的二氧化钛涂覆的氧化铝载体(HBT)在500℃下煅烧3小时，称 重5g。随后，用0.42％硝酸钯水溶液[Pd(NO3)aq]浸渍经煅烧的二氧化钛涂覆的氧化铝载体，使得Pd的担载量为2wt％，并在干燥后在500℃煅烧3小时。由此，得到催化剂G(载Pd的二氧化钛涂覆的氧化铝催化剂)。通过pH摆动制备的二氧化钛涂覆氧化铝载体(HBT)通过类似于日本专利第5599212号(参见AT‑2)中公开的二氧化钛涂覆氧化铝载体的制备方法的已知方法制备。 [0071] 在使用流动型有机合成系统1的4‑氯硝基苯的氢化反应中，在反应器2的不锈钢反应器管中填充1.0g氢化催化剂之后，将催化剂层3的中心布置在由两个独立的块体组成的管状电炉4的第二级(上级)上。然后，将催化剂层3加热至其中心温度为40℃。随后，使用液体原料泵12，将作为液体原料的4‑ClNB/TOL‑IPA(甲苯异丙醇溶剂)以0.2ml/min的流速供3 给到反应管中，并将作为气体原料的氢气以20cm/min的流速供给到反应管中。随着液体原料的氢化反应(还原反应)的开始，氢化催化剂的温度根据液体原料产生的热量而升高。由此，通过调节反应期间电炉4的各块体的温度，反应期间催化剂层3的中心温度在反应后控制在40℃。在反应后，将产物冷却、回收并通过气相色谱分析。此外，用质量流量计测定冷却后的流出气体的流量。从分析和测量结果，计算4‑ClNB的转化率、4‑ClAN(目标产物)的选择性和4‑氯亚硝基苯(亚硝基化合物)的选择性。对于每种氢化催化剂(催化剂A‑G)和Pd/C催化剂，进行这样的4‑氯硝基苯氢化反应实验。 [0072] 图2是示出了对于催化剂A、催化剂C、催化剂F、催化剂G和Pd/C催化剂(比较催化剂)，在氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和亚硝基化合物(更具体地说，4‑氯亚硝基苯)的选择性之间的关系的图。图3是示出了对于与图2相同的催化剂，在氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和4‑ClAN的选择性之间的关系的图。 [0073] 在图2中，证实了在4‑ClNB的转化率为类似值的情况下，对于所有催化剂A、催化剂C、催化剂F和催化剂G亚硝基化合物的选择性低于对于Pd/C催化剂亚硝基化合物的选择性。特别是，当使用含二氧化钛的催化剂C时，几乎不生成亚硝基化合物。 [0074] 在图3中，证实了在4‑ClNB的转化率为类似值的情况下，对于催化剂C的4‑ClAN的选择性高于对于Pd/C催化剂的4‑ClAN的选择性。此外，证实了对于催化剂A的4‑ClAN的选择性近似等于或高于对于Pd/C催化剂的4‑ClAN选择性，尽管在4‑ClNB转化的一部分(约80％)中，对于催化剂A的4‑ClAN选择性略低于对于Pd/C催化剂4‑ClAN的选择性。 [0075] 图4和5是示出载体的煅烧温度(500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和950℃)对使用含有二氧化钛的载体的催化剂的作用(反应特性)的影响的图。图4示出了催化剂D在载体的各个煅烧温度下，氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和亚硝基化合物(更具体地说，4‑氯亚硝基苯)的选择性之间的关系。图5示出了对于在与图4相同的载体的各煅烧温度下的催化剂D，在氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和4‑ClAN的选择性之间的关系。 [0076] 在图4中，在催化剂D的载体的煅烧温度为500℃、600℃和700℃的情况下，几乎不能证实亚硝基化合物的生成(亚硝基化合物的选择性几乎为零)。相反，在更高温度(800℃或更高)下煅烧载体的情况下，证实亚硝基化合物的生成。尤其是，在载体的煅烧温度为900℃和950℃(900℃或更高)的情况下，亚硝基化合物的生成是显著的，并且对于催化剂D的亚硝基化合物的选择性等于或高于对于Pd/C催化剂的亚硝基化合物的选择性。 [0077] 在图5中，证实在载体的任何煅烧温度下，对于催化剂D的4‑ClAN选择性倾向于高于对于Pd/C催化剂的4‑ClAN选择性。 [0078] 图6是示出在与图4‑5相同的载体煅烧温度下，基于X‑射线衍射方法(XRD)，催化剂D的载体的X‑射线衍射图案的图。作为X射线衍射装置，使用日本理学株式会社制造的全自动多用途水平X射线分析仪(Smart Lab X射线衍射设备)。此外，X射线衍射法中的定量分析通过RIR(参考强度比)法进行。 [0079] 在图6所示的X射线衍射图谱中，检测到与锐钛矿型结晶相的{101}面相对应的峰(在使用CuKα射线作为X射线源的情况下，出现在衍射角2θ＝25.3°附近)，这表明存在二氧化钛。相反，在载体的生成亚硝基化合物的煅烧温度(800℃、900℃和950℃)下，除了锐钛矿型的峰之外，还检测到与金红石型结晶相的{110}面相对应的峰(在使用CuKα射线作为X射线源的情况下，出现在衍射角2θ＝27.4°附近)。在亚硝基化合物的生成量显著的载体煅烧温度900℃和950℃下，锐钛矿型的峰降低，而由金红石型引起的峰强度显著变高。由此，可以证实金红石型结晶相的存在比例与亚硝基化合物的生成行为之间存在相关性。换句话说，在含有二氧化钛的催化剂中，可以通过增加作为结晶相的锐钛矿型结晶相的比率来抑制亚硝基化合物的生成。 [0080] 表1显示了来自催化剂D的载体在各个煅烧温度(500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和950℃)下的X‑射线衍射数据，基于RIR方法计算的各结晶相(锐钛矿型和金红石型)的百分比。 [0081] [表1] [0082] 关于催化剂D，考虑到图4和5中所示的4‑ClAN的选择性和亚硝基化合物的选择性以及表1中所示的锐钛矿型结晶相的百分比，可以证实，与Pd/C催化剂相比，在含有二氧化钛的载体的锐钛矿型结晶相的百分比为38％或更高的情况下，在抑制亚硝基化合物生成的同时，提高了4‑ClAN(目标产物)的产率。通过将含有二氧化钛的载体的煅烧温度设定为900℃或更低，锐钛矿型的百分比可以是38％或更高。 [0083] 图7和8是示出了载体的平均孔径对使用含二氧化钛的载体的催化剂的作用的影响的图。图7表示在催化剂C、催化剂D、催化剂E和Pd/C催化剂(对比催化剂)的氢化反应中，作为液体原料的4‑ClNB的转化率和亚硝基化合物(更具体地说，4‑氯亚硝基苯)的选择性之间的关系。图8显示了对于与图7相同的催化剂，在氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和4‑ClAN的选择性之间的关系。 [0084] 表2示出了催化剂C、催化剂D和催化剂E中所用载体的平均孔径。基于水银孔隙率测定法测量每个平均孔径。另外，作为孔径分布测定装置，使用日本岛津公司制造的“Micromeritics AutoMercury Porosimeter Autopore IV 9500”。 [0085] [表2] [0086] 在图7中，证实了在4‑ClNB的转化率为类似值的情况下，对于所有催化剂C、催化剂D和催化剂E的亚硝基化合物选择性低于对于Pd/C催化剂的亚硝基化合物选择性。尤其是，在使用平均孔径较小的催化剂C和催化剂D的情况下，几乎不生成亚硝基化合物。 [0087] 在图8中，证实了在4‑ClNB的转化率为类似值的情况下，对于催化剂C、催化剂D和催化剂E的4‑ClAN的选择性倾向于高于对于Pd/C催化剂的4‑ClAN的选择性。 [0088] 关于使用含二氧化钛的载体的催化剂C、催化剂D和催化剂E，考虑到图7和8中所示的4‑ClAN的选择性和亚硝基化合物的选择性以及表2中所示的载体的平均孔径，可以证实，与Pd/C催化剂相比，在含二氧化钛的载体的平均孔径为约50nm或更小的情况下，在抑制亚硝基化合物生成的同时，提高了4‑ClAN(目标产物)的产率。此外，从抑制亚硝基化合物的生成和提高4‑ClAN(目标产物)的产率的观点出发，证实了更优选将平均孔径设定为约18nm或更小，如催化剂C和D。此外，从抑制亚硝基化合物的生成和提高4‑ClAN(目标产物)的产率的观点出发，证实了更优选将平均孔径设定为如催化剂C那样为约7nm或更小。此外，如表2所示，含有二氧化钛的载体的平均孔径优选为4‑ClNB的纵向分子长度(基质长度)的78倍以下。由此，稳定地提高作为目标产物的4‑ClAN的产率，同时有效地抑制亚硝基化合物的生成是可能的。此外，含有二氧化钛的载体的平均孔径更优选为基质长度的28倍或更小，并且更优选为其11倍或更小。 [0089] 图9和10是示出了载体的平均孔径对使用含二氧化硅的载体的催化剂的作用的影响的图。图9示出了对于催化剂B和Pd/C催化剂(对比催化剂)，在氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和亚硝基化合物(更具体地说，4‑氯亚硝基苯)的选择性之间的关系。图10示出对于与图9相同的催化剂，在氢化反应中作为液体原料的4‑ClNB的转化率和4‑ClAN的选择性之间的关系。 [0090] 与上述表2一样，催化剂B的载体的平均孔径基于水银孔隙率法测量为48.8nm。此外，催化剂B的载体的平均孔径为4‑ClNB的纵向分子长度(基质长度)的75倍(平均孔径/基质长度＝75)。通过通用量子化学计算程序的高斯函数计算4‑ClNB的纵向分子长度。由此，含有二氧化硅的载体的平均孔径优选为4‑ClNB的纵向分子长度(基质长度)的75倍或更小。 [0091] 在图9中，证实了在4‑ClNB的转化率为类似值的情况下，对于催化剂B亚硝基化合物的选择性倾向于低于对于Pd/C催化剂亚硝基化合物的选择性。 [0092] 在图10中，证实了在4‑ClNB的转化率为类似值的情况下，对于催化剂B的4‑ClAN的选择性倾向于高于对于Pd/C催化剂的4‑ClAN的选择性。 [0093] 关于使用含有二氧化硅载体的催化剂B，考虑到图9和10中所示的4‑ClAN的选择性和亚硝基化合物的选择性及其载体的平均孔径，在含二氧化硅载体的平均孔径为约50nm或更小的情况下，与使用含钛载体的上述催化剂一样，与Pd/C催化剂相比，提高4‑ClAN(目标产物)的产率，同时抑制亚硝基化合物的生成是可能的。此外，在催化剂B的载体的平均孔径除以4‑ClNB的纵向分子长度(底物长度)的商为75或更小的情况下，与Pd/C催化剂相比，提高4‑ClAN(目标产物)的产率，同时抑制亚硝基化合物的生成是可能的。 [0094] 以上，基于特定的实施方式说明了本发明，但这些实施方式只不过是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。并非所有的氢化催化剂的组分和使用上述实施方案中所示的氢化催化剂制备氢化有机化合物的方法都是必需的，并且至少本领域技术人员可以在本发明的范围内适当地选择组分。附图标记 [0095] 1：流动式有机合成系统2：流动式固定床反应器 3：催化剂层 4：电炉 11：液体原料罐 12：液体原料泵 13：预热器/预冷器 21：热交换器 25：主塔 41：产物回收塔 |
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