一种苯并三嗪自由基类化合物及其制备方法和在有机存储器中的应用 |
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| 申请号 | CN202211358104.0 | 申请日 | 2022-11-01 | 公开(公告)号 | CN115677721B | 公开(公告)日 | 2023-11-24 |
| 申请人 | 郑州大学; | 发明人 | 胡晓光; 刘旭影; 侯妍; 李华清; 严宇; 王鲜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于有机 半导体 材料合成及应用技术领域，具体涉及一种苯并三嗪自由基类化合物及其制备方法和在有机 存储器 中的应用。本发明将苯并噻吩并苯并噻吩通过经典合成路线制备了一种苯并三嗪自由基类化合物，本发明制备的苯并三嗪自由基类化合物具有 磁性 和良好的热 稳定性 ，不仅证实了苯并三嗪自由基在信息存储、柔性 电子 等领域的可应用性，还为具有多种高性能存储类型新材料的设计和制备提供了思路。本发明制备的 有机存储器 具有较好的 开关 比（103～106）与 阈值 电压 （0.6V～2.9V），稳定性测试证实其保留时间均达到104以上，具有良好的器件稳定性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种苯并三嗪自由基类化合物，其特征在于，结构式如式1所示： |
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| 说明书全文 | 一种苯并三嗪自由基类化合物及其制备方法和在有机存储器中的应用 技术领域背景技术[0002] 从结绳记事、仓颉造字到磁带、硬盘等现代磁光电存储技术，人类文明的发展与存储技术密切相关。随着科学技术的进步，数据存储方式不断迭代创新。与无机存储介质相比，有机存储介质特别是有机小分子材料，由于其易于制造、成本较低，及结构的多样性与分子设计的灵活性，正受到越来越多的关注，使其未来在柔性电子应用中也具有较大前景。 [0003] 有机自由基分子，它包含一个未配对的电子，能够被外加偏置电压氧化或还原。苯并三嗪自由基具有高度离域性、良好的化学和光稳定性和可逆的电化学行为，这使其非常适合于半导体。此外，当自由基中存在杂原子时，可以增强分子间的接触，有利于增加分子间的相互作用和导电性。这些优异的性能有利于布拉特自由基在电子器件中的应用。因此，研究探索有机共轭自由基在存储领域的应用及其材料对于存储性能的影响与调控至关重要。 发明内容[0004] 针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种苯并噻吩自由基类化合物及其制备方法和在有机存储器中的应用。 [0005] 为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下： [0006] 本发明第一方面提供一种苯并三嗪自由基类化合物，其特征在于，结构式如式1所示： [0007] [0008] R1为苯基或萘基； [0009] R2选自苯基、萘基、‑A‑O‑(CH2)nCH3或‑A‑(CH2)nCH3中的任意一种，其中A为苯环或萘环，n为0～11。 [0010] 根据上述苯并三嗪自由基类化合物，优选地，R1为苯基时，R2选自苯基、萘基、‑A‑O‑(CH2)nCH3或‑A‑(CH2)nCH3中的任意一种，其中A为苯环，n为0～11；R1为萘基时，R2为苯基。 [0011] 根据上述苯并三嗪自由基类化合物，优选地，R1为苯基时，R2选自苯基、萘基、式2、式3、式4中的任意一种；R1为萘基时，R2为苯基； [0012] [0013] 本发明第二方面提供了一种上述第一方面所述苯并三嗪自由基类化合物的制备方法，包括以下步骤： [0014] S1：将化合物A与化合物B加入溶剂A中得到混合溶液，向混合溶液中加入三乙胺，在75‑85℃条件下加热回流反应12h～36h，反应结束后将反应也冷却至室温后过滤，收集滤液，去除滤液中的溶剂，得到中间产物；其中，所述化合物A的结构式选自式a‑1、a‑2、a‑3、a‑4、a‑5、a‑6中的任意一种； [0015] [0016] 所述化合物B的结构式如式b所示； [0017] [0018] S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂B中，并加入1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(DBU)和钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)，搅拌反应，反应结束后过滤并收集滤液，滤液经分离纯化，得到结构式如式1所示的苯并三嗪自由基类化合物。 [0019] 根据上述的制备方法，优选地，步骤S1中，化合物A与化合物B的摩尔比为2～3：1，所述三乙胺与化合物A的摩尔比为1～3：1；步骤S2中，1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯与化合物A的摩尔比为1：1～2，钯碳粉末与化合物A的摩尔比为1：5～12。 [0020] 根据上述的制备方法，优选地，步骤S2中所述滤液经分离纯化的具体操作为：滤液用硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30～1：20(体积比)的洗脱剂，收集洗脱液。对洗脱液进行重结晶。洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，加入少量二氯甲烷和大量无水乙醇。旋蒸过程中析出固体产物后抽滤，得到结构式如式1所示的苯并三嗪自由基类化合物。 [0021] 根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂A为四氢呋喃，所述溶剂B为二氯甲烷。 [0022] 根据上述的制备方法，优选地，结构式如式a‑3、a‑4、a‑5、a‑6所示的化合物A的制备方法为：将化合物C、三苯基膦加入溶剂C中，再加入四氯化碳，室温下搅拌反应，反应结束后，过滤，收集滤液，滤液经分离纯化后得到化合物A； [0023] 其中，所述化合物C的结构式选自式c‑3、式c‑4、式c‑5、式c‑6中的任意一种； [0024] [0025] 根据上述的制备方法，优选地，化合物C、三苯基膦的摩尔比为1:1～2，所述四氯化碳与化合物C的摩尔比为1～2:1。 [0026] 根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂C为乙腈。 [0027] 根据上述的制备方法，优选地，所述滤液经分离纯化后得到化合物A的具体操作为：滤液进行硅胶柱层析纯化，采用乙酸乙酯：石油醚＝1：30～1：10的体积比洗脱，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到化合物A。 [0028] 根据上述的制备方法，优选地，结构式如式c‑4、式c‑6所示的化合物C的制备方法为：将化合物E和三乙胺加入溶剂D中，冰水浴下搅拌10～15min，再加入化合物D，得到混合溶液，搅拌反应18h，反应结束后过滤，收集滤液并出去滤液中的溶剂，得到固体产物，固体产物经分离提纯后得到化合物C； [0029] 其中，所述化合物D的结构式选自式d‑4或式d‑6； [0030] [0031] 化合物E的结构式如式e所示： [0032] [0033] 根据上述的制备方法，优选地，化合物E与三乙胺的摩尔比为1:2，所述化合物D与化合物E的摩尔比为1:1。 [0034] 根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂D为四氢呋喃。 [0035] 本发明第三方面提供了一种上述第一方面所述的苯并三嗪自由基类化合物在制备磁性材料或电子器件中的应用。本发明制备的苯并三嗪自由基类化合物具有磁性，因此，可用于制备磁性材料或结合半导体材料用于生产电子器件。 [0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下： [0038] 1.本发明成功制备了几种基于苯并噻吩并苯并噻吩的苯并三嗪自由基化合物，该化合物中主体部分为苯并噻吩并苯并噻吩，在苯并三嗪自由基的两个位点引入不同的取代基以改变化合物分子间的堆积方式及电子离域等物理性质，进而使化合物表现出电学存储性能方面的差异，对研究共轭自由基与存储性能之间的关系具有指导意义。 [0039] 2.本发明制备的几种苯并三嗪自由基化合物均是p型材料，且均具有磁性和良好的热稳定性，在存储器件中能够承受热变质，从而证实了苯并三嗪自由基在信息存储、柔性电子等领域的可应用性，为具有多种高性能存储类型新材料的设计和制备提供了思路。 [0041] 图1为结构式如式b所示的化合物B的1H NMR图； [0042] 图2为结构式如式a‑2所示的化合物A的1H NMR图； [0043] 图3为结构式如式c‑2所示的化合物C的1H NMR图； [0044] 图4为结构式如式a‑3所示的化合物A的1H NMR图； [0045] 图5为结构式如式c‑3所示的化合物C的1H NMR图； [0046] 图6为结构式如式a‑4所示的化合物A的1H NMR图； [0047] 图7为结构式如式c‑4所示的化合物C的1H NMR图； [0048] 图8为结构式如式a‑5所示的化合物A的1H NMR图； [0049] 图9为结构式如式c‑5所示的化合物C的1H NMR图； [0050] 图10为结构式如式a‑6所示的化合物A的1H NMR图； [0051] 图11为结构式如式c‑6所示的化合物C的1H NMR图； [0052] 图12为结构式如式1‑1所示的苯并三嗪自由基类化合物的1H NMR图； [0053] 图13为结构式如式1‑1所示的苯并三嗪自由基类化合物的质谱图； [0054] 图14为结构式如式1‑2所示的苯并三嗪自由基类化合物的1H NMR图； [0055] 图15为结构式如式1‑2所示的苯并三嗪自由基类化合物的质谱图； [0056] 图16为结构式如式1‑3所示的苯并三嗪自由基类化合物的1H NMR图； [0057] 图17为结构式如式1‑3所示的苯并三嗪自由基类化合物的质谱图； [0058] 图18为结构式如式1‑4所示的苯并三嗪自由基类化合物的1H NMR图； [0059] 图19为结构式如式1‑4所示的苯并三嗪自由基类化合物的质谱图； [0060] 图20为结构式如式1‑5所示的苯并三嗪自由基类化合物的1H NMR图； [0061] 图21为结构式如式1‑5所示的苯并三嗪自由基类化合物的质谱图； [0062] 图22为结构式如式1‑6所示的苯并三嗪自由基类化合物的1H NMR图； [0063] 图23为结构式如式1‑6所示的苯并三嗪自由基类化合物的质谱图； [0065] 图25为实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的红外光谱图； [0066] 图26为实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的循环伏安图； [0067] 图27为实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的的热重分析图； [0068] 图28为实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的ESR图； [0069] 图29为实施例14制备的有机阻变存储器的结构图； [0070] 图30为实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的薄膜偏光形貌图； [0071] 图31为实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的薄膜XRD衍射图； [0072] 图32为实施例14制备的有机阻变存储器的I‑V特性曲线图。 具体实施方式[0073] 以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，或根据本技术领域常规技术可制备得到。 [0074] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。 [0075] 实施例1 [0076] 一种制备结构式如式b所示的化合物B的方法，具体步骤如下： [0077] (1)将1g(2.352mmol)化合物F(物质名称为[1]Benzothieno[3,2‑b][1]benzothiophene,2‑decyl‑7‑nitro，CAS:1398398‑35‑0)和0.5g(4.704mmol)催化剂钯碳加入30mL无水乙醇中，再加入1.71mL水合肼，得到混合物；将混合物加热至85℃，加热回流反应2h； [0078] (2)反应结束后，将反应液趁热过滤，收集滤液，滤液经减压蒸发去除溶剂，得到化合物B(CAS号为1398398‑41‑8)，化合物B的收率为91.5％； [0079] 所述化合物F的结构式如式f所示，所述化合物B的结构式如式b所示。 [0080] [0081] 对制备的化合物B进行核磁分析(核磁结果如图1所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.77–7.65(m,2H),7.63(d,J＝6.9Hz,1H),7.24(dd,J＝6.8,1.6Hz,1H),7.16(d,J＝2.2Hz,1H),6.81(dd,J＝7.0,2.2Hz,1H),3.84(s,2H),2.73(t,J＝7.9Hz,2H), 1.69(q,J＝7.9,7.4Hz,2H),1.30(d,J＝29.5Hz,14H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0082] 实施例2 [0083] 一种制备结构式如式a‑1所示的化合物A的方法，具体步骤如下： [0084] 将5.56g(1eq)化合物C和7.13g(1.25eq)三苯基膦加入到60mL无水乙腈中，再加入2.62mL(1.25eq)无水四氯化碳，室温搅拌过夜，反应结束后，若有产物析出，则先用冷乙腈溶液洗瓶，抽滤并收集产物，滤液再进行硅胶柱层析纯化，采用乙酸乙酯：石油醚＝1：30～ 1：10的体积比洗脱，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到化合物A。 [0085] 所述化合物C的结构式如式c‑1所示，物质名称为1‑Benzoyl‑2‑phenylhydrazine，CAS:532‑96‑7；所述化合物A的结构式如式a‑1所示，物质名称为N‑Phenylbenzenecarbohydrazonoyl chloride，CAS号为15424‑14‑3。 [0086] [0087] 制备结构式如式a‑1所述的化合物A的反应方程式为： [0088] [0089] 其中，结构式如式c‑1所示的化合物C的制备方法为： [0090] 将5.02mL化合物E加入四氢呋喃中，再加入14.16mL(2eq)三乙胺得到混合溶液，冰水浴下搅拌10分钟，向混合液中逐滴加入5.33mL(0.9eq)化合物D保持冰水浴条件，滴加完毕后自然升温至室温，搅拌反应18h。反应结束后，过滤，收集滤液，滤液经减压蒸发去除溶剂后进行重结晶，得到化合物C。 [0091] 所述化合物E的结构式如式e所示，物质名称为phenylhydrazine，CAS号为100‑63‑0；所述化合物D的结构式如式d‑1所示，物质名称为Benzoyl chloride，CAS号为98‑88‑4。 [0092] [0093] 制备结构式如式c‑1所示的化合物C的反应方程式为： [0094] [0095] 实施例3 [0096] 一种结构式如式a‑2所示的化合物A，物质名称为N‑Phenyl‑2‑naphthalenecarbohydrazonoyl chloride，CAS号为1402665‑50‑2。 [0097] [0098] 本实施例所述的结构式如式a‑2所示的化合物A的制备方法与实施例2中制备结构式如式a‑1所示的化合物A基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物C的结构式如式c‑2所示，物质名称为2‑Naphthalenecarboxylic acid,2‑phenylhydrazide，CAS号为75981‑ 12‑3； [0099] [0100] 对制备的结构式如式a‑2所示的化合物A进行核磁分析(核磁结果如图2所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.28(d,J＝1.8Hz,1H),8.17–8.09(m,2H),7.93–7.87(m,1H),7.83(dd,J＝8.9,3.8Hz,2H),7.55–7.47(m,2H),7.37–7.30(m,2H),7.27–7.19(m,2H),6.96(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0101] 其中，结构式如式c‑2所示的化合物C的制备方法与实施例2中化合物C的制备方法基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物D的结构式如式d‑2所示，物质名称为2‑Naphthalenecarbonyl chloride，CAS号为2243‑83‑6。 [0102] [0103] 对制备的结构式如式c‑2所示的化合物C进行核磁分析(核磁结果如图3所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.38(d,J＝1.8Hz,1H),8.06(s,1H),7.97–7.85(m,4H),7.64–7.53(m,2H),7.36–7.14(m,3H),7.02–6.91(m,3H)。 [0104] 实施例4 [0105] 一种结构式如式a‑3所示的化合物A， [0106] [0107] 本实施例所述的结构式如式a‑3所示的化合物A的制备方法与实施例2中结构式如式a‑1所示的化合物A基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物C的结构式如式c‑所示，物质名称为Benzoic acid,2‑(2‑naphthalenyl)hydrazide，CAS号为93323‑38‑7。 [0108] [0109] 对制备的结构式如式a‑3所示的化合物A进行核磁分析(核磁结果如图4所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.21(s,1H),8.02–7.96(m,2H),7.81–7.74(m,3H),7.53(d,J＝2.2Hz,1H),7.46–7.37(m,5H),7.31(ddd,J＝8.0,6.8,1.2Hz,1H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0110] 其中，所述结构式如式c‑3所示的化合物C的制备方法与实施例2中化合物C的制备方法基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物E的结构式如e‑3所示，物质名称2‑Naphthylhydrazine hydrochloride，CAS号为2243‑58‑5； [0111] [0112] 对制备的结构式如式c‑3所示的化合物C进行核磁分析(核磁结果如图5所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.19(s,1H),7.89–7.82(m,2H),7.74–7.65(m,2H),7.60(d,J＝8.2Hz,1H),7.58–7.51(m,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.38(ddd,J＝8.2,6.8,1.4Hz,1H),7.29(ddd,J＝8.1,6.8,1.3Hz,1H),7.19(d,J＝2.3Hz,1H),7.09(dd,J＝8.8,2.3Hz, 1H). [0113] 实施例5 [0114] 一种结构式如式a‑4所示的化合物A； [0115] [0116] 本实施例中结构式如式a‑4所示的化合物A的制备方法与实施例2中结构式如式a‑1所示的化合物A的制备方法基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物C的结构式如式c‑4所示； [0117] [0118] 对制备的结构式如式a‑4所示的化合物A进行核磁分析(核磁结果如图6所示)：1 HNMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.99(s,1H),7.87–7.78(m,2H),7.34–7.26(m,2H),7.24– 7.14(m,4H),6.93(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H),2.67–2.59(m,2H),1.67–1.57(m,2H),1.37–1.26(m,6H),0.92–0.85(m,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0119] 所述结构式如式c‑4所示的化合物C的制备方法与实施例2中化合物C的基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物D的结构式如式d‑4所示，物质名称为4‑hexylbenzoyl chloride，CAS号为50606‑95‑6。 [0120] [0121] 对制备的结构式如式c‑4所示的化合物C进行核磁分析(核磁结果如图7所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.94(s,1H),7.82–7.71(m,2H),7.38–7.15(m,5H),7.01–6.87(m,3H),2.73–2.62(m,2H),1.72–1.58(m,2H),1.42–1.22(m,6H),0.88(q,J＝5.3,3.9Hz,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0122] 实施例6 [0123] 一种结构式如式a‑5所示的化合物A， [0124] [0125] 本实施例中结构式如式a‑5所示的化合物A的制备方法与实施例2中制备结构式如式a‑1所示的化合物A基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物C的结构式如式c‑5所示； [0126] [0127] 对制备的结构式如式a‑5所示的化合物A进行核磁分析(核磁结果如图8所示)：1H NMR(600MHz,Chloroform‑d)δ7.82–7.78(m,2H),7.75(s,1H),7.26–7.22(m,2H),6.98–6.89(m,5H),4.01(t,J＝6.6Hz,2H),1.83–1.78(m,2H),1.47(td,J＝11.3,9.3,5.8Hz,2H),1.35(h,J＝3.7Hz,4H),0.94–0.89(m,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0128] 其中，结构式如式c‑5所示的化合物C的制备方法与实施例2中化合物C的制备方法基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物D的结构式如式d‑5所示，物质名称为4‑(Hexyloxy)benzoyl chloride，CAS号为39649‑71‑3。 [0129] [0130] 对制备的结构式如式c‑5所示的化合物C进行核磁分析(核磁结果如图9所示)：1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.92(s,1H),7.83–7.75(m,2H),7.28–7.18(m,2H),6.97–6.86(m,5H),4.00(t,J＝6.6Hz,2H),1.80(dq,J＝8.1,6.6Hz,2H),1.53–1.41(m,2H),1.35(dq,J＝7.1,3.5Hz,4H),0.96–0.86(m,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0131] 实施例7 [0132] 一种结构式如式a‑6所示的化合物A， [0133] [0134] 本实施例所述的结构式如式a‑6所示的化合物A的制备方法与实施例2中制备结构式如式a‑1所示的化合物A基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物C的结构式如式c‑6所示； [0135] [0136] 对制备的结构式如式a‑6所示的化合物A进行核磁分析(核磁结果如图10所示)：1H NMR(600MHz,Chloroform‑d)δ7.83–7.78(m,2H),7.75(s,1H),7.2–7.22(m,3H),7.01–6.87(m,5H),4.01(t,J＝6.6Hz,2H),1.80(p,J＝6.7Hz,2H),1.49–1.43(m,2H),1.38–1.23(m,12H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0137] 其中，结构式如式c‑6所示的化合物C的制备方法与实施例2中化合物C的制备方法基本相同，其不同之处在于：本实施例中化合物D的结构式如式d‑6所示，物质名称为4‑(decyloxy)benzoyl chloride，CAS号为50625‑44‑0。 [0138] [0139] 对制备的结构式如式c‑6所示的化合物C进行核磁分析(核磁结果如图11所示)：1H NMR(600MHz,Chloroform‑d)δ7.92(s,1H),7.86–7.81(m,2H),7.30(dd,J＝8.5,7.2Hz,2H),7.18–7.13(m,2H),6.94–6.88(m,3H),3.99(t,J＝6.6Hz,2H),1.79(dq,J＝8.9,6.7Hz,2H), 1.55–1.22(m,8H),0.91(td,J＝6.9,5.5,3.1Hz,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0140] 实施例8 [0141] 一种苯并三嗪自由基类化合物，其结构式如式1‑1所示： [0142] [0143] 上述苯并三嗪自由基类化合物的制备方法，具体步骤如下： [0144] S1：将化合物B(0.9g，2.352mmol)与化合物A(1.35g，2.5eq)加入40ml无水四氢呋喃中得到混合溶液，向混合溶液中加入1.6ml三乙胺，在80℃条件下回流反应24h。反应结束后将反应液冷却至室温过滤，收集滤液，进行硅胶柱层析纯化，采用乙酸乙酯：石油醚＝1：30的体积比洗脱，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到中间产物。 [0145] 其中，所述化合B为本发明实施例1制备，所述化合物A为实施例2制备的结构式如式a‑1所示的化合物A。 [0146] S2：将中间产物(1eq)溶解在无水二氯甲烷(50ml)中，加入1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(2eq)和钯碳粉末(0.1eq，钯碳粉末的规格为10wt％)，在空气中搅拌反应，反应结束后用硅藻土过滤并收集滤液，滤液用硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30～1：20的体积比的洗脱剂，收集洗脱液。对洗脱液进行重结晶。洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，加入少量二氯甲烷和大量无水乙醇。旋蒸过程中析出固体产物后抽滤，得到目标产物化合物。 [0147] 具体的总反应方程式如下： [0148] [0149] 本实施例制备的苯并三嗪自由基类化合物由于自由基的存在无法直接进行核磁检测，因此使用一倍当量抗坏血酸对其自由基作还原处理并进行核磁分析(核磁结果如图1 12所示)：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.05(d,J＝11.8Hz,2H),7.88(d,J＝7.4Hz,2H), 7.62(s,1H),7.53(s,1H),7.42(q,J＝9.1,7.1Hz,4H),7.15(d,J＝8.2Hz,2H),7.02(s,1H), 6.72(s,1H),6.29(s,1H),5.28(s,1H),2.65(s,2H),0.83–0.75(m,3H)。同时对制备的苯并三嗪自由基类化合物进行质谱分析(质谱结果如图13所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M]+的C37H36N3S2·计算得586.2351,寻得586.0375。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0150] 实施例9 [0151] 一种苯并三嗪自由基类化合物，其结构是如式1‑2所示： [0152] [0153] 本实施例所述的苯并三嗪类自由基类化合物的制备方法与实施例8基本相同，其不同之处在于：在步骤S1中，所述化合物A为实施例3制备的结构式如式a‑2所示的化合物A(化合物A的物质的量不变)。 [0154] 本实施例制备的苯并三嗪自由基类化合物无法直接进行核磁检测，因此使用一倍1 当量抗坏血酸对其自由基作还原处理并进行核磁分析(核磁结果如图14所示)：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.49(s,1H),8.09(d,J＝14.2Hz,3H),8.03–7.83(m,3H),7.70(s, 1H),7.59(s,3H),7.38(s,3H),7.22(s,1H),6.75(s,1H),6.33(s,1H),5.33(s,1H),2.73(s, 2H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H)。同时对制备的苯并三嗪自由基类化合物进行质谱分析(质谱结果如图15所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M‑H]+的C41H38N3S2·计算得635.2429,寻得 635.1175。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0155] 实施例10 [0156] 一种苯并三嗪自由基类化合物，其结构是如式1‑3所示： [0157] [0158] 本实施例所述的苯并三嗪类自由基类化合物的制备方法与实施例8基本相同，其不同之处在于：在步骤S1中，所述化合物A为实施例4制备的结构式如式a‑3所示的化合物A(化合物A的物质的量不变)。 [0159] 本实施例制备的苯并三嗪自由基类化合物无法直接进行核磁检测，因此使用一倍1 当量抗坏血酸对其自由基作还原处理并进行核磁分析(核磁结果如图16所示)：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.10(s,2H),7.99(d,J＝7.4Hz,2H),7.82(s,2H),7.68(s,2H), 7.60–7.26(m,6H),7.16(s,1H),6.71(s,1H),6.32(s,1H),5.32(s,1H),2.71(s,2H),0.86(t,J＝6.6Hz,3H).。同时对制备的苯并三嗪自由基类化合物进行质谱分析(质谱结果如图 17所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M‑H]+的C41H38N3S2·计算得635.2429,寻得635.1368。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0160] 实施例11 [0161] 一种苯并三嗪自由基类化合物，其结构是如式1‑4所示： [0162] [0163] 本实施例所述的苯并三嗪类自由基类化合物的制备方法与实施例8基本相同，其不同之处在于：在步骤S1中，所述化合物A为实施例5制备的结构式如式a‑4所示的化合物A(化合物A的物质的量不变)。 [0164] 本实施例制备的苯并三嗪自由基类化合物无法直接进行核磁检测，因此使用一倍1 当量抗坏血酸对其自由基作还原处理并进行核磁分析(核磁结果如图18所示)：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.15(s,2H),7.86(s,1H),7.71(s,1H),7.62(s,1H),7.51(s,2H), 7.29(s,1H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H),7.08(s,1H),6.82(s,1H),6.68(s,1H),6.39(s,1H), 5.38(s,1H),2.73(s,2H),2.68(s,2H),0.88(dh,J＝7.1,3.3Hz,6H)。同时对制备的苯并三嗪自由基类化合物进行质谱分析(质谱结果如图19所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M‑H]+的C43H48N3S2·计算得669.3211,寻得669.3293。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0165] 实施例12 [0166] 一种苯并三嗪自由基类化合物，其结构是如式1‑5所示： [0167] [0168] 本实施例所述的苯并三嗪类自由基类化合物的制备方法与实施例8基本相同，其不同之处在于：在步骤S1中，所述化合物A为实施例6制备的结构式如式a‑5所示的化合物A(化合物A的物质的量不变)。 [0169] 本实施例制备的苯并三嗪自由基类化合物无法直接进行核磁检测，因此使用一倍1 当量抗坏血酸对其自由基作还原处理并进行核磁分析(核磁结果如图20所示)：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ8.11(s,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.70(s,1H),7.62(s,1H), 7.51(d,J＝18.2Hz,1H),7.22(s,1H),7.08(s,1H),6.98(d,J＝8.5Hz,2H),6.73(s,1H), 6.62(s,1H),6.31(s,1H),5.32(s,1H),2.73(s,2H),1.67(s,2H),1.07–0.89(m,3H),0.89– 0.75(m,3H)。同时对制备的苯并三嗪自由基类化合物进行质谱分析(质谱结果如图21所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M‑H]+的C43H48N3OS2·计算得686.3161,寻得685.2773。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0170] 实施例13 [0171] 一种苯并三嗪自由基类化合物，其结构是如式1‑6所示： [0172] [0173] 本实施例所述的苯并三嗪类自由基类化合物的制备方法与实施例8基本相同，其不同之处在于：在步骤S1中，所述化合物A为实施例7制备的结构式如式a‑6所示的化合物A(化合物A的物质的量不变)。 [0174] 本实施例制备的苯并三嗪自由基类化合物无法直接进行核磁检测，因此使用一倍1 当量抗坏血酸对其自由基作还原处理并进行核磁分析(核磁结果如图22所示)：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ8.12(s,2H),7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(s,1H),7.63(s,1H),7.33(s, 2H),7.09(s,1H),7.01(d,J＝8.3Hz,2H),6.76(s,1H),6.64(s,1H),6.34(s,1H),5.34(s, 1H),2.74(s,2H),1.67(s,2H),0.89(d,J＝6.3Hz,3H),0.86(d,J＝7.0Hz,3H)。同时对制备的苯并三嗪自由基类化合物进行质谱分析(质谱结果如图23所示)，质谱分析HRMS(ESI+): [M‑H]+的C47H56N3OS2·计算得741.3787，寻得741.2479。上述结果证实获得的产物为目标产品。 [0175] 本实施例8～13制备的苯并三嗪自由基类化合物的性能表征 [0176] 将本实施例8～13制备的苯并三嗪自由基类化合物依次命名为BPP、BPN、BNP、BPP6、BPPO6、BPPO10。 [0177] (一)光学表征 [0178] (1)紫外‑吸收光谱表征 [0179] 对本发明实施例8～13制备的六种苯并三嗪自由基类化合物进行紫外‑吸收光谱测定，并将数据进行归一化处理，结果如图24所示。 [0180] 从图24中可以看出，在紫外波长(280‑380nm)范围内，六种苯并三嗪自由基类化合* *物均存在一个强吸收峰和一个弱吸收峰，分别对应芳香环中的π→π跃迁和n→π跃迁。由于取代基的影响，最大吸收波长有所区别。实施例9制备的BPN与实施例10制备的BNP中由于加大了共轭体系，使吸收发生红移。且由于BNP分子空间位阻更大，所以其最大吸收波长要比空间位阻更小的BPN要小。而将烷基链引入共轭体系使烷基的C‑H键电子与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，同样使得化合物BPP6、BPPO6、BPPO10产生微量红移现象。 [0181] 根据六种苯并三嗪自由基类化合物在紫外吸收图谱中的起始吸收波长可以计算出六种化合物的的光学带隙Eg分别为1.36、1.32、1.36、1.37、1.41和1.40eV。 [0182] 以上结果表明，本发明制备的六种化合物所得谱图符合Blatter自由基典型的光学吸收特性，包括一个强吸收峰和三个弱吸收峰，进一步证明了所得产物的分子结构准确性。 [0183] (2)红外光谱表征 [0184] 对本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物进行红外光谱表征，结果如图25所示。从图中可以看出，在波数3300～3500cm‑1(‑NH)范围内无特征峰，说明在DBU/钯碳的氧化催化作用下成功合成苯并三嗪自由基类化合物。 [0185] (3)循环伏安测试 [0187] [0188] 图26中红色*表示半波电位E1/2。(以无水二氯甲烷作溶剂，0.1M Bu4NPF6为支撑电解质，Ag/AgCl为参比电极，玻碳为工作电极，铂丝为辅助电极，扫描速率为100mV/s。)图26揭示了本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物均具有可逆氧化还原行为。根据公式计算得出6种化合物的HOMO能级分别为‑4.44、‑4.54、‑4.55、‑4.52、‑4.48和‑4.50eV；LUMO能级分别为‑3.08、‑3.22、‑3.19、‑3.15、‑3.07和‑3.10eV。因此，本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物可应用于电子器件中。 [0189] (4)能级信息 [0190] 本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的能级信息如表1所示。 [0191] 表1苯并三嗪自由基类化合物的能级信息 [0192]实施例编号 化合物命名 λmax λonset Eg(eV) Eox(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) 实施例8 BPP 324 914 1.36 0.21 ‑4.44 ‑3.08 实施例9 BPN 329 937 1.32 0.28 ‑4.56 ‑3.24 实施例10 BNP 326 909 1.36 0.27 ‑4.55 ‑3.19 实施例11 BPP6 325 904 1.37 0.24 ‑4.52 ‑3.15 实施例12 BPPO6 327 882 1.41 0.20 ‑4.48 ‑3.07 实施例13 BPPO10 327 886 1.40 0.22 ‑4.50 ‑3.10 [0193] BPP、BPN、BNP、BPP6、BPPO6、BPPO10的HOMO能级与ITO功函数(4.8eV)之间的能垒分别为0.36eV、0.24eV、0.25eV、0.28eV、0.32eV、0.3eV，远低于其各自的LUMO能级与Al功函数(4.28eV)之间的能垒，分别是1.2eV、1.04eV、1.09eV、1.13eV、1.21eV、1.18eV。这说明从ITO到HOMO能级的空穴注入比从Al到LUMO能级的电子注入要容易得多。说明本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物都是p型材料，在有机存储器件使用过程中空穴传导占主导地位。 [0194] (二)光学表征：热重分析(TGA) [0195] 在氮气气氛下，用热重分析(TGA)测试本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物的热性质，结果如图27所示。所有化合物都表现出良好的热稳定性，热分解温度(5％失重温度)分别为388℃、378℃、306℃、356℃、352℃、354℃。这表明本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物在存储器件中能够承受热变质，在实际应用中具有较宽的应用范围。 [0196] (三)磁学表征(ESR表征) [0197] 将石英片分别用丙酮、异丙醇、无水乙醇和水超声20分钟，再用氮气吹干石英片。将本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物配成2mg/mL的溶液并分别滴在石英片上，室温蒸发后测试所得薄膜的ESR信号。结果如图28所示。 [0198] 从图中可以看出本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物在室温下均具有磁性，其中化合物BPP和化合物BPN的薄膜磁性受温度变化影响不大；化合物BNP、化合物BPPO6和化合物BPPO10的薄膜磁性随温度降低而减弱；化合物BPPO6的薄膜磁性随温度降低而增强。 [0199] 实施例14：有机阻变存储器的制备 [0200] 制备一种有机阻变存储器，所述器件包括三层，自下而上依次为基底层、有机活性层和顶电极层，其结构如图29所示，所述基底层为ITO玻璃，所述顶电极层是利用热蒸镀仪蒸镀的铝电极。存储器件的制备步骤如下： [0201] S1：有机活性层的制备 [0202] 将尺寸为1.5×1.5cm的ITO玻璃以及2×2cm的盖玻片(作为刮刀)依次使用洗洁精水、超纯水、异丙醇超声震荡20min，并用N2吹干。将洁净的ITO玻璃用等离子处理600s，使ITO表面更加亲液，便于化合物溶液在ITO表面形成晶体膜。对本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物选择最佳的涂膜参数进行涂膜，得到薄膜，即存储器件的活性层。 [0203] 六种苯并三嗪自由基类化合物所配置溶液浓度均为2mg/ml，刮刀与基底表面角度均为45°。化合物BPP分子使用甲苯作为溶剂，刮刀距ITO表面高度100μm，刮涂速度为5μm/s；化合物BPN分子使用甲苯与N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液作为溶剂，二者体积比为2：1，刮刀距ITO表面高度100μm，刮涂速度为15μm/s；化合物BNP分子使用甲苯作为溶剂，刮刀距ITO表面高度100μm，刮涂速度为1μm/s；化合物BPP6分子使用氯苯作为溶剂，刮刀距ITO表面高度100μm，刮涂速度为10μm/s；化合物BPPO6分子使用氯苯作为溶剂，刮刀距ITO表面高度100μm，刮涂速度为10μm/s；化合物BPPO10分子使用氯苯作为溶剂，刮刀距ITO表面高度100μm，刮涂速度为5μm/s。 [0204] S2：有机存储器的制备 [0206] 实施例14制备的有机阻变存储器件的性能测试 [0207] (1)活性层偏光形貌表征 [0208] 六种苯并三嗪自由基类化合物分子的薄膜偏光形貌如图30所示，除化合物BPP6分子具有致密的碎晶外，其余分子均具有较好的晶体取向性。 [0209] (2)活性层偏光形貌表征XRD衍射表征 [0210] 六种苯并三嗪自由基类化合物分子的薄膜XRD衍射图谱如图31所示，由图可知六种化合物晶体薄膜的晶面间距。化合物BPP的晶面间距为 化合物BPN的晶面间距为和 化合物BNP的晶面间距为 化合物BPP6的晶面间距为 化合物BPPO6的晶面间距为 化合物BPPO10的晶面间距为 [0211] 这些结果表明，自由基分子中分子间堆积增大是由于末端软烷基链的延伸，导致分子间堆积相互作用降低。六种薄膜的XRD图谱均有锐利衍射峰，表明本发明制备的六种苯并三嗪自由基类化合物都能很好地自组装成高度有序的晶体薄膜。由于薄膜的结晶度对电荷的传输起着至关重要的作用，上述实验结果可能会对其存储行为产生很大的影响。 [0212] (3)实施例14制备的有机阻变存储器件的I‑V特性实验 [0213] 使用Keithley4200A‑CVIV MULTI‑SWITCH对器件进行性能测试。扫描范围为‑3V至3V之间的封闭回线扫描。从0V开始，步长10mV逐渐增加到3V，然后以相同的步长逐渐的递减到‑3V，然后再以相同的步长增加到0V，记录期间的电流值以描绘I‑V特性。 [0214] 如图32所示为样品的I‑V特性曲线图。可以看出化合物BPP、BPN的电学存储行为均表现出WORM型存储，随着共轭程度的增加，阈值电压有所增加。其中化合物BPP的阈值电压5 6 为2.1V，开关比为10；化合物BPN的阈值电压为1.2V，开关比为10。化合物BPP6表现出FLASH 3 存储，阈值电压为0.6V，开关比为10。化合物BPPO6表现出DRAM易失性随机存储行为，阈值 5 4 电压为2.9V，开关比为10。对上述器件进行稳定性测试，证实其保留时间均达到10以上，具有良好的器件稳定性。 [0215] 综上所述，本发明利用基于有机小分子材料制备的三明治结构的电存储器件，成功实现了对Blatter自由基端基的设计调控而形成WORM型、FLASH型及DRAM型三种不同的电存储行为，器件制备简单成膜质量高且在高温条件下均表现出良好的稳定性，证实了Blatter自由基在电存储器件领域的应用研究前景。 [0216] 上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。 |
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