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具有热致磁滞回线的四重螺烯自由基分子及其制备方法和应用
申请号	CN202011637757.3	申请日	2020-12-31	公开(公告)号	CN112778105A	公开(公告)日	2021-05-11
申请人	湖南大学;			发明人	曾泽兵; 李直彧; 吕瑞之; 郭靖; 谢胜; 王燕培; 李波; 刘红玉; 杨晨馨;
摘要	本发明属于有机磁性材料领域，具体公开了共轭自由基热致磁滞回线特征的四重螺烯自由基分子。本发明还公开了所述的四重螺烯自由基的制备方法、热致磁转换机制和磁转换材料特征。本发明构建螺烯多自由基分子，在分子层次上温度可调控自由基分子的电子结构及其自旋电子的磁交换作用，使其在宏观条件下能表现出物质磁性的变化。可应用于有机磁功能转换材料和有机自旋电子器件等。
权利要求	1.四重螺烯自由基分子，其特征在于，具有式1结构式：式1中，所述的R1、R2、R3、R4独自选自‑Cl、‑Br、‑I、‑CN、‑OTf、C1‑C24烷基、C3‑C24环烷基、C1‑C24烷氧基、卤代C1‑C24烷基、卤代C3‑C24环烷基或卤代C1‑C24烷氧基、苯基、取代苯基； R5选自C1‑C24烷基、C3‑C24环烷基、卤代C1‑C24烷基、卤代C3‑C24环烷基、芳基或取代芳基； Ar为芳基环或者取代芳基环。 2.如权利要求1所述的四重螺烯自由基分子，其特征在于，Ar中，所述的芳香环是五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳、或者为由五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳环中的两个或以上芳香环并合形成的稠环；所述的取代芳香环为在芳香环上带有取代基的芳环，所述的取代基优选为为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种；优选地，Ar为苯基、取代苯基或者五元杂环芳基；所述的取代苯基的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种。 3.如权利要求1所述的四重螺烯自由基分子，其特征在于，式1中，R1、R2、R3、R4独自为C1‑C24烷基、C1‑C24烷氧基或苯基；优选为C1～4的烷氧基；进一步优选地，所述的R1、R2、R3、R4均为丁氧基。 4.如权利要求1所述的四重螺烯自由基分子，其特征在于，式1中，R5为芳基或取代芳基；所述的芳基为苯环、五元杂环、六元杂环，或者为由苯环、五元杂环、六元杂环中的任意两个及以上的芳香环并合形成的稠环芳基；所述的取代芳基为在芳基的环上带有取代基的芳基；所述的取代芳基的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种；优选地，所述的R5为3,5‑双三氟甲基苯基。 5.如权利要求1～4任一项所述的四重螺烯自由基分子，其特征在于，在常温及以上温度、优选为大于或等于50℃的温度、进一步优选为50～110℃的温度内具有磁滞回线特征。 6.如权利要求1～5任一项所述的四重螺烯自由基分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：式2化合物与式3化合物发生反应，制得式4化合物；式4化合物与R5‑MgBr发生格氏反应，制得式5化合物；步骤(2)：式5化合物发生烷基化取代反应，制得式6化合物；步骤(3)：式6化合物与氧化试剂进行脱氢氧化反应，制得目标化合物式1； X为‑Cl、‑Br或‑I；A为偶联离去基团。 7.如权利要求6所述的四重螺烯自由基分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的偶联为Suzuki偶联反应；优选地，X为‑Br；优选地，A为‑B(OH)2；式3的投加摩尔量为式2化合物的4～16倍； Suzuki偶联反应在钯作催化剂催化下进行，优选的催化剂为Pd(PPh3)4； Suzuki偶联反应的温度为80～120℃。 8.如权利要求6所述的四重四重螺烯自由基分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烷基化反应在催化剂存在下进行；所述的催化剂为路易斯酸或布朗斯特酸；步骤(3)的氧化试剂为二氧化锰、高锰酸钾、四氯苯醌、DDQ中的至少一种。 9.如权利要求1～5任一项所述的四重螺烯自由基分子的应用，其特征在于，用作磁转换材料；优选地，用作热致磁转换材料。 10.如权利要求9所述的四重螺烯自由基分子的应用，其特征在于，作为用作热致磁变材料应用于有机磁功能材料和有机自旋电子器件。
说明书全文	具有热致磁滞回线的四重螺烯自由基分子及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及有机分子材料领域，特别涉及磁功能分子材料。背景技术 [0002] 有机磁性材料，具有导电，质轻，透光性好，溶解性优良，可塑性强，易于复合加工成型等优点，在功能材料领域具有潜在的应用价值。然而，有机磁性材料通常分为顺磁性材料、反铁磁性材料、铁磁性材料等，其中铁磁性材料被认为是极具跨时代意义的功能材料，对于有机自旋阀、巨磁阻器件、量子计算器等自旋器件发挥着关键作用。其中磁滞回线性质更是铁磁性材料的特征性质。物质的磁性源自于电子的自旋磁矩，其中具有未成对电子的有机自由基材料则有望实现磁滞现象。少数情况下，有机自由基材料由于分子间的自旋相互作用，在低温下可能呈现磁滞回线性质。其苛刻的条件大大地限制了其在磁功能方面发展。因此通过对材料分子的合理设计和构建，并研发出室温及其以上也能表现磁滞特性的有机材料，拓展有机磁转换功能，成为了科学家们面临的重大挑战。 [0003] 共轭体系作为新一代光电功能材料，备受人们重视。共轭分子具备优异的物理性质是实现材料性能的重要前提，其电子结构对分子材料的物性表达至关重要。目前研究的绝大多数有机分子材料为闭壳的基态电子结构，即所有的电子参与化学键的形成，而不会以游离的自由基方式存在。理论上，共轭体系可能出现特殊的开壳基态电子结构。它们的π电子是共振杂化的电子态，部分电子处于非成键的轨道，显示出自由基的特征。电子结构的转变，可使共轭体系产生独特的物理性质，比如近红外吸收、非线性光学响应、多重可逆氧化还原性，甚至磁学性质等，从而构建了新型的近红外染料、非线性光学元件、有机半导体材料、有机磁性分子材料等光电磁信息功能材料。然而，具有非成键自由基特征的共轭材料往往表现出高反应活性，使材料设计制备、表征、稳定性面临极大的挑战。其中，对非成键自由基共轭体系的电子结构信息以及相应的物性与构效关系的了解极少。与此同时，自由基共轭分子以在光学、电学、磁学等方面展现出了独特的性质，并在许多领域崭露头角。根据有机开壳双自由基分子中未成对电子的自旋方向，可以分为开壳单线态和开壳三线态，在双自由基中两者处于热动态平衡，其中能量较低的自旋状态称为基态，能量较高的则称为激发态。单线态与三线态的能级差，ΔEST＝ES‑ET，即单线态能级与三线态能级之间的能隙。较小的ΔEST，使自由基共轭分子容易从基态跃迁至激发态，从而产生热致磁学性质。 [0004] 自1907年Chichibabin 碳氢化合物被分离出来后，以碳原子骨架为基础的共轭双自由基被陆续合成出来。然而，共轭自由基分子稳定性仍是行业性技术难题，特别是针对多自由基分子，其多个自由基自旋中心容易发生化学反应，且不易设计与制备。目前，所报道的纯有机材料，尚未出现在室温以上的磁滞回线性质。因此，研发具有磁滞回线特征的有机分子材料备受关注，且对有机磁性材料的突破具有重大意义。发明内容 [0005] 为解决现有有机π自由基分子不稳定，以及对环境变化响应不灵敏等技术不足，本发明提供了一种具有热响应动态行为的四重螺烯自由基分子，旨在构建新型多功能分子材料。 [0006] 本发明第二目的在于，提供了一种四重螺烯自由基分子的制备方法及其磁性质，通过所述的有机π自由基分子稳定策略，可成功制得所述的功能分子。 [0007] 本发明第三目的在于，提供了所述的四重螺烯自由基分子材料在磁功能分子材料中的应用。 [0008] 四重螺烯自由基分子，具有式1结构式： [0009] [0010] 式1中，所述的R1、R2、R3、R4独自选自‑Cl、‑Br、‑I、‑CN、‑OTf、C1‑C24烷基、C3‑C24环烷基、C1‑C24烷氧基、卤代C1‑C24烷基、卤代C3‑C24环烷基或卤代C1‑C24烷氧基、苯基、取代苯基； [0011] R5选自C1‑C24烷基、C3‑C24环烷基、卤代C1‑C24烷基、卤代C3‑C24环烷基、芳基或取代芳基； [0012] Ar为芳基环或者取代芳基环。 [0013] 本发明提供了一种全新结构的材料，且发现该材料具有热致磁滞回线特性，可用作热致磁转换材料。 [0014] 本发明研究发现，所述材料的母核以及母核结构中的R1～R4、Ar和R5片段结构分子内协同是赋予所述材料热致磁滞回线特性的关键。研究还发现，基于所述的结构、取代基以及空间构造的控制，可以首次实现常温及以上温度范围内表现出磁滞回线性质，实现常温下的热致磁转换性能，具有更优的应用前景。 [0015] 作为优选，式1中，R1、R2、R3、R4独自为C1～24的烷基、C1～24的烷氧基或苯基。 [0016] 进一步优选，式1中，R1、R2、R3、R4独自为C1～4的烷氧基。 [0017] 更进一步优选，所述的R1、R2、R3、R4选自相同基团。 [0018] 最优选，所述的R1、R2、R3、R4均为‑OC4H9；优选为正丁氧基。 [0019] 进一步优选，式1中，R5为芳基或取代芳基；所述的芳基为苯环、五元杂环、六元杂环，或者苯环、五元杂环、六元杂环中的任意两个及以上的芳香环并合形成的稠环芳基；所述的取代芳基为在芳基的环上带有取代基的芳基；所述的取代芳基的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种。 [0020] 最优选，所述的R5为3,5‑二三氟甲基苯基。 [0021] Ar为苝环peri‑位的稠合基团，通过芳香环的并合，可以在空间上形成螺旋型的自由基分子。所述的芳香环可以是五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳、或者为由五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳环中的两个或以上芳香环并合形成的稠环；所述的取代芳香环为在芳香环上带有取代基的芳环，所述的取代基优选为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种。 [0022] 作为优选，Ar为苯基、取代苯基或者五元杂环芳基；所述的取代苯基的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种。 [0023] 作为优选，所述的四重螺烯自由基分子材料具有式1‑A结构式： [0024] [0025] 更进一步优选，所述的四重螺烯自由基分子材料具有式1‑A‑1结构式： [0026] [0027] 本发明所述的分子，其在常温及以上温度、优选为大于或等于50℃的温度、进一步优选为50～110℃的温度内具有磁滞回线特征。 [0028] 本发明还提供了所述的四重螺烯自由基分子的制备方法，包括以下步骤： [0029] 步骤(1)： [0030] 式2化合物与式3化合物发生反应，制得式4化合物；式4化合物与R5‑MgBr发生格氏反应，制得式5化合物； [0031] 步骤(2)： [0032] 式5化合物发生烷基化反应，制得式6化合物； [0033] 步骤(3)： [0034] 式6化合物与氧化试剂进行脱氢芳构化反应，制得目标化合物式1； [0035] [0036] [0037] X为‑Cl、‑Br或‑I；A为偶联离去基团。 [0038] 步骤(1)所述的偶联为Suzuki偶联反应； [0039] 优选地，X为‑Br； [0040] 优选地，A为‑B(OH)2； [0041] 式3的投加摩尔量为式2化合物的4～16倍； [0042] Suzuki偶联反应在钯作催化剂催化下进行，优选的催化剂为Pd(PPh3)4； [0043] Suzuki偶联反应的温度为80～120℃。 [0044] 步骤(2)中：式5经烷基化反应后可得环化的式6化合物，烷基化反应可在相应催化剂的催化下完成。所述的催化剂为路易斯酸或布朗斯特酸。 [0045] 作为优选，所用的路易斯酸为三氟化硼。 [0046] 步骤(3)中：脱氢芳构化后获得目标产物化合物式1，所述的脱氢芳构化反应可采用常规的氧化试剂如：二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸钾、四氯苯醌、DDQ等。 [0047] 作为优选，所用的氧化试剂为DDQ。 [0048] 本发明提供了一种所述的四重螺烯自由基分子材料的应用，用作磁转换材料，优选用作温控磁变材料(也称为热致磁转换材料)；优选用于有机光电磁材料、多功能器件及职能材料等领域。例如，用作热致磁变材料应用于有机磁功能材料和有机自旋电子器件的制备。 [0049] 本发明所述的化合物，可以基于全新的机制实现温控磁变效果，例如，以式1‑A化合物为例，其在热刺激下，通过分子内动态行为调节分子内的电子结构，进而影响其磁学性质，产生热致磁变效应，特别是具有磁滞回线特征。因此，在磁性材料及自旋电子器件领域有着非常好的应用前景。 [0050] [0051] 有益效果 [0052] 本发明所提供的螺烯自由基分子材料，基于所述的结构、基团的协同控制，可以扩大和延展分子非平面的π体系，改善多自由基稳定性的同时，又降低了分子的单线态与三线态的能级差，提升其对环境温变的灵敏性。研究发现，本发明所述的全新的分子，基于母核以及基团的控制，可以构建特殊的空间结构，其能够意外地在常温下即可表现出磁滞回线特征，在稀缺型有机磁功能材料、磁转换材料和有机自旋电子器件等领域具有更优的应用前景。附图说明 [0053] 图1是实施例1制得的式1‑A‑1化合物的核磁共振氢谱。 [0054] 图2是实施例1制得的式1‑A‑1的核磁共振碳谱。 [0055] 图3是实施例1制得的式1‑A‑1的质谱。 [0056] 图4是实施例1制得的式1‑A‑1的变温电子顺磁共振谱图。从图中可以得知，随着测试温度的升高，电子自旋共振信号的强度逐渐增加，表现出明显的热致三线态过程；随着温度的降低，电子自旋共振信号的强度也呈现出了降低的趋势，具有可逆性。 [0057] 图5是实施例1制得的式1‑A‑1的单晶衍射结构图。从图中可以得知，1‑A‑1在bay‑与cove‑位都呈现出了螺烯的结构特征。cove‑位由于芳基Ar之间的排斥作用，形成了刚性[4]螺烯的结构；bay‑位由于烷基之间相对较小的排斥作用，则形成了较小扭曲度的螺烯结构。四个螺烯形成位点，完美呈现出四重螺烯构型。此外，在单晶结构中，1‑A‑1分子还具有一对对映异构体。共轭自由基1‑A‑1具有多种共振结构式，通过单晶结构解析，1‑A‑1的电子结构主要贡献来源于双自由基和四自由基的共振结构，贡献大小分别为72％和11％。此外，由于对称性破坏，其双自由基是由两种双自由基共振的杂化电子态。 [0058] 图6是实施例1制得的式1‑A‑1的变温电子顺磁共振谱图。发明人根据变温ESR分析了ESR的积分强度与温度之间的关系曲线，发现在升温和降温过程中明显的表现出了磁滞的现象，在高温(～400K)下发生了磁性的转变，进而影响了降温过程中的磁性曲线的变化。综合分子结构特征，这种变化主要是由于在位阻较小的bay‑位存在热致的异构化过程，从而影响了自旋电子中心之间的相互作用，最终导致了的热致磁滞回线。具体实施方式 [0059] 实施例1 [0060] 合成路线见方程式1： [0061] [0062] 具体步骤为： [0063] (1)在氩气的保护下将1(1g,1.2mmol)溶解于无水150mL THF，并加入2‑甲酰基苯硼酸、Pd(PPh3)4(28mg,0.024mmol)和K2CO3水溶液(2M,25mL)，混合液加热至80℃并搅拌。反应完成后，用100mL DCM和15mL水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到2。 [0064] (2)在氩气的保护下将2(200mg,0.2mmol)溶于无水80mL THF，用注射器加入(3,5‑二(三氟甲基)苯基)溴化镁的THF溶液(1M,2.5mL)，并在在室温下搅拌。反应完成后，加水淬灭反应，用50mL DCM萃取，无水MgSO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂。粗产物直接解于无水100mL DCM，加入三氟化硼乙醚(8mL,BF3:46.5％)。30min后，加水淬灭反应，反应液用DCM萃取，并用无水MgSO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到3。 [0065] (3)在氩气的保护下将3(100mg,0.05mmol)溶解于无水甲苯，缓慢滴加2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)(135mg,0.8mmol)的甲苯溶液，混合液加热至80℃并搅拌。反应完成后，旋转蒸发仪去除溶剂甲苯，粗产物用硅胶色谱柱进行纯化得到目标产物4。 [0066] 式1‑A‑1化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、紫外可见光谱、单晶衍射等手段确1 认其结构。H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.36(t,J＝7.9Hz,2H),8.11(s,1H),8.07–8.04(m,2H), 7.99(s,1H),7.93(d,J＝8.2Hz,2H),7.72(s,1H),7.62(s,1H),7.58(s,1H),7.53(s,1H), 7.36–7.31(m,3H),7.23–7.20(m,2H),7.17–7.13(m,6H),7.06(s,2H),7.00(d,J＝7.7Hz, 1H),6.96(s,2H),4.22–4.17(m,1H),4.01–3.98(m,1H),3.94–3.88(m,2H),3.73–3.66(m, 2H),3.65–3.57(m,2H),1.50–1.33(m,8H),1.16–1.02(m,8H),0.71(t,J＝7.3Hz,3H),0.57 13 (t,J＝7.3Hz,3H),0.39(t,J＝7.3Hz,3H),0.22(t,J＝7.3Hz,3H). C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ155.61,146.06,145.62,143.88,143.44,142.44,141.21,140.65,140.19,139.75, 138.43,136.31,135.75,135.25,134.18,133.74,133.47,130.36,128.66,128.53,128.44, 127.54,127.42,127.19,125.66,125.34,125.13,123.86,123.78,123.54,122.29,122.25, 121.74,121.67,121.16,121.00,120.22,119.78,119.32,75.15,74.59,73.19,33.09, 32.87,32.78,32.35,27.69,19.42,14.43,13.90,13.64,13.45.HRMS(APCI,m/z)calcd for + C96H64F24O4[M] ,1737.4455；found:1737.4488(error＝1.9ppm).

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