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一种四取代的磺酰化联烯类化合物的合成方法
申请号	CN202310368223.2	申请日	2023-04-08	公开(公告)号	CN116573980A	公开(公告)日	2023-08-11
申请人	青岛科技大学;			发明人	胡明; 吴双; 张劝娜; 李金恒;
摘要	本发明公开了一种四取代的磺酰化联烯类化合物的合成方法。该方法在温和、经济的条件下，通过Ni‑催化1,3‑烯炔与磺酰氯和芳基硼酸的自由基1,4‑磺酰化芳基化来制备，进一步拓展了现有技术制备四取代的磺酰化联烯类化合物的反应原料的可选择范围，同时具有宽泛的官能团耐受性、底物范围和优异的区域选择性。
权利要求	1.一种四取代的磺酰化联烯类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应器中依次加入式1所示的1,3‑烯炔、式2所示的磺酰氯、式3所示的芳基硼酸、催化剂NiBr2·DME、配体、碱和有机溶剂，随后在惰性气氛下搅拌反应至反应完全，经后处理得到式4所示的四取代的磺酰化联烯类化合物；反应式如下：式中，R1选自取代或未取代的C1‑20烷基、取代或未取代的C6‑20芳基、C2‑20杂芳基、C3‑20环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑OH、‑CN、‑CHO、‑NO2、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基、C6‑14芳氧羰基、C6‑14芳基甲酰氧基； R2选自C1‑20烷基、C1‑20卤代烷基、C6‑20芳基； R选自C1‑20烷基、取代或未取代的C6‑20芳基、取代或未取代的C2‑20杂芳基、C3‑20环烷基、C3‑20杂环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基； Ar选自取代或未取代的C6‑20芳基、C2‑20杂芳基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C1‑6烷硫基、C6‑14芳氧基、三(C1‑6烷基)甲硅烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基；其中，所述的配体选自下式化合物：式中，两个R’彼此独立地为氢、 C1‑6烷基、C1‑6烷氧基；所述的碱选自碳酸钠或碳酸钾中的一种或其混合；所述有机溶剂选自乙腈或四氢呋喃。 2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R1选自取代或未取代的C1‑8烷基、取代或未取代的C6‑14芳基、C2‑12杂芳基、C3‑12环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑OH、‑CN、‑CHO、‑NO2、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基、C6‑14芳氧羰基、C6‑14芳基甲酰氧基； R2选自C1‑6烷基、C1‑6卤代烷基、C6‑14芳基； R选自C1‑6烷基、取代或未取代的C6‑14芳基、取代或未取代的C2‑12杂芳基、C3‑8环烷基、C3‑12杂环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基； Ar选自取代或未取代的C6‑14芳基、C2‑12杂芳基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C1‑6烷硫基、C6‑14芳氧基、三(C1‑6烷基)甲硅烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基。 3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，R1选自取代或未取代的C1‑8烷基、取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、环己基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、‑OH、‑CN、‑CHO、‑NO2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、苯基、甲氧羰基、苯甲酰氧基、三氟甲基； R2选自甲基、三氟甲基、苯基； R选自甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、被甲基取代的异恶唑基、环己基、吗啉基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、‑CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、苯基、三氟甲基； Ar选自取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、‑CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、苯氧基、三甲基甲硅烷基、三氟甲基、乙酰基、乙氧羰基。 4.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，式1所示的1,3‑烯炔具有如下结构：式2所示的磺酰氯具有如下结构：式3所示的芳基硼酸具有如下结构： 5.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的配体选自下式化合物：式中，两个R’彼此独立地为氢、甲基、叔丁基、甲氧基；优选地，配体选自下式L1～L4之一：最优选地，配体选自L1所示结构化合物。 6.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钠；所述的有机溶剂选自乙腈。 7.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌反应的反应温度为0～80℃，优选地为20～40℃，更优选在室温(25℃)下进行。 8.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应完全的时间为4 ～24小时，优选为8～20小时，进一步优选为12～18小时。 9.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，优选为氩气气氛。 10.根据权利要求1‑3任意一项所述的合成方法，其特征在于，式1所示的1,3‑烯炔、式2 所示的磺酰氯、式3所示的芳基硼酸、催化剂NiBr2·DME、配体和碱的投料摩尔比为1:(1～ 3):(1～3):(0.05～0.2):(0.06～0.24):(2～5)，优选为1:2:2:0.1:0.12:3。
说明书全文	一种四取代的磺酰化联烯类化合物的合成方法技术领域 [0001] 本申请属于有机合成方法学技术领域，具体涉及一种四取代的磺酰化联烯类化合物的合成方法。背景技术 [0002] 联烯类化合物，包括磺酰化联烯化合物，普遍存在于天然产物及药物分子中，同时也作为重要的有机合成中间体用于构建复杂的官能化分子。正是由于其广泛的用途，现有技术开发了多种有效地合成联烯类化合物的方法。典型地，由易于获得的1,3‑烯炔化合物经1,4‑官能化构建多取代的联烯化合物特别有前景，因此吸引了化学研究人员的大量注意力来创新合成策略。近年来，过渡金属和/或光催化1,3‑烯炔化合物的自由基1,4‑双官能化反应，包括1,4‑三氟甲基氰基化、1,4‑烷基三氟甲基化、1,4‑芳基氟烷基化、1,4‑硒基磺酰化、1,4‑磺酰化碘化、1,4‑烷基氰基化、1,4‑烷基羰基化和1,4‑磺酰基氰基化等已经为现有技术广泛披露(Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57,7140‑7145；Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58,5069‑5074；Chem.Sci.2019,10,3632‑3636；J.Am.Chem.Soc.2019,141,548‑559； Org.Lett.2021,23,7472–7476；Chem.Commun.2019,55,11774‑11777；ACS Catal.2021,11, 10007‑10013；ACS Catal.2021,11,13363‑13373)，这些方法同时引入两个外部基团，为构建官能化联烯化合物提供了有效的合成策略。然而，1,3‑烯炔的1,4‑官能化反应的挑战之一仍然在于有限的外部基团可选择范围。例如，现有技术已经报道了1,3‑烯炔的分子间区域选择性1,4‑磺酰化芳基化反应构建药物分子中广泛存在的四取代的磺酰化联烯，但是其芳基化试剂仅限于芳基卤化物以及磺酰化试剂仅限于亚磺酸盐(Organic Chemistry Frontiers(2022),9(3),788‑794；Organic Letters(2021),23(21),8455‑8459；Chemical 0 II III I Science(2021),12(40),13564‑13571)。这些反应涉及Ni/Ni /Ni /Ni催化循环，其中光 0 氧化还原催化剂促使形成磺酰基自由基引发反应和活性Ni的再生。此外，王细胜课题组也报道了一种无光催化剂的可见光诱导镍催化策略，以[4,4'‑双(1,1‑二甲基乙基)‑2,2'‑联吡啶]二氯化镍(II)为催化剂，亚磺酸盐和芳基卤化物自促1,3‑烯的1,4‑磺酰基芳基化(Science China Chemistry(2022),65(4),753‑761)。据发明人所知，基于磺酰氯作为磺酰基源和亲核芳基硼酸作为芳基化试剂的1,3‑烯炔的自由基1,4‑官能化反应，并以高区域选择性制备磺酰化联烯的方法未见现有技术报道。 [0003] 在本发明中，公开了一种在温和条件下制备四取代的磺酰化联烯类化合物的通用方法，该方法无需光催化剂和光照，通过Ni‑催化1,3‑烯炔与磺酰氯和芳基硼酸的自由基1,4‑磺酰化芳基化来实现。该多组分反应提出了一种概念上新颖的1,3‑烯炔的1,4‑二官能化I II III 策略，亲核试剂(芳基硼酸)通过Ni/Ni /Ni 催化循环终止反应，具有宽泛的官能团耐受性、底物范围和优异的区域选择性。发明内容 [0004] 本发明的目的在于克服现有技术由1,3‑烯炔的1,4‑官能化反应制备四取代的磺酰化联烯类化合物的合成策略中，底物受限于亚磺酸盐和芳基卤化物、需要使用昂贵的光催化体系等不足，提出了一种1,3‑烯炔的1,4‑二官能化新方法，该方法以磺酰氯作为磺酰I II III基源，使用亲核试剂(芳基硼酸)通过Ni /Ni /Ni 催化循环终止反应，具有宽泛的官能团耐受性、底物范围和优异的区域选择性。 [0005] 根据本发明提供的一种四取代的磺酰化联烯类化合物的合成方法，包括如下步骤： [0006] 向反应器中依次加入式1所示的1,3‑烯炔、式2所示的磺酰氯、式3所示的芳基硼酸、催化剂NiBr2·DME、配体、碱和有机溶剂，随后在惰性气氛下搅拌反应至反应完全，经后处理得到式4所示的四取代的磺酰化联烯类化合物；反应式如下： [0007] [0008] 式中，R1选自取代或未取代的C1‑20烷基、取代或未取代的C6‑20芳基、C2‑20杂芳基、C3‑20环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑OH、‑CN、‑CHO、‑NO2、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基、C6‑14芳氧羰基、C6‑14芳基甲酰氧基。 [0009] R2选自C1‑20烷基、C1‑20卤代烷基、C6‑20芳基。 [0010] R选自C1‑20烷基、取代或未取代的C6‑20芳基、取代或未取代的C2‑20杂芳基、C3‑20环烷基、C3‑20杂环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基。 [0011] Ar选自取代或未取代的C6‑20芳基、C2‑20杂芳基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C1‑6烷硫基、C6‑14芳氧基、三(C1‑6烷基)甲硅烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基。 [0012] 优选地，R1选自取代或未取代的C1‑8烷基、取代或未取代的C6‑14芳基、C2‑12杂芳基、C3‑12环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑OH、‑CN、‑CHO、‑NO2、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基、C6‑14芳氧羰基、C6‑14芳基甲酰氧基。 [0013] R2选自C1‑6烷基、C1‑6卤代烷基、C6‑14芳基。 [0014] R选自C1‑6烷基、取代或未取代的C6‑14芳基、取代或未取代的C2‑12杂芳基、C3‑8环烷基、C3‑12杂环烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基。 [0015] Ar选自取代或未取代的C6‑14芳基、C2‑12杂芳基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、‑CN、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C6‑14芳基、C1‑6卤代烷基、C1‑6烷硫基、C6‑14芳氧基、三(C1‑6烷基)甲硅烷基、C2‑6酰基、C1‑6烷氧羰基。 [0016] 进一步优选地，R1选自取代或未取代的C1‑8烷基、取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、环己基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、‑OH、‑CN、‑CHO、‑NO2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、苯基、甲氧羰基、苯甲酰氧基、三氟甲基。 [0017] R2选自甲基、三氟甲基、苯基。 [0018] R选自甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、被甲基取代的异恶唑基、环己基、吗啉基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、‑CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、苯基、三氟甲基。 [0019] Ar选自取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、‑CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、苯氧基、三甲基甲硅烷基、三氟甲基、乙酰基、乙氧羰基。 [0020] 最优选地，式1所示的1,3‑烯炔具有如下结构： [0021] [0022] 式2所示的磺酰氯具有如下结构： [0023] [0024] 式3所示的芳基硼酸具有如下结构： [0025] [0026] 本发明中，所述的配体选自下式化合物：式中，两个R’彼此独立地为氢、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基；优选地，两个R’彼此独立地为氢、甲基、叔丁基、甲氧基；进一步优选地，配体选自下式L1～L4之一：最优选地，配体选自L1所示结构化合物。 [0027] 所述的碱选自碳酸钠或碳酸钾中的一种或其混合，优选为碳酸钠。 [0028] 所述有机溶剂选自乙腈或四氢呋喃，优选为乙腈。 [0029] 根据本发明前述的合成方法，所述搅拌反应的反应温度为0～80℃，优选地为20～40℃，更优选在室温(25℃)下进行。 [0030] 根据本发明前述的合成方法，所述反应完全的时间为4～24小时，优选为8～20小时，进一步优选为12～18小时。 [0031] 根据本发明前述的合成方法，所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，优选为氩气气氛。 [0032] 根据本发明前述的合成方法，式1所示的1,3‑烯炔、式2所示的磺酰氯、式3所示的芳基硼酸、催化剂NiBr2·DME、配体和碱的投料摩尔比为1:(1～3):(1～3):(0.05～0.2):(0.06～0.24):(2～5)，优选为1:2:2:0.1:0.12:3。 [0033] 根据本发明前述的合成方法，所述的后处理操作如下：将反应液过滤，真空浓缩，残余物经硅胶柱层析分离得到式4所示的四取代的磺酰化联烯类化合物，其中硅胶柱层析分离的洗脱溶剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂。 [0034] 较之现有技术，本发明的方法优点在于： [0035] (1)本发明首次公开了Ni‑催化的1,3‑烯炔与磺酰氯和芳基硼酸的自由基1,4‑磺酰化芳基化反应制备四取代的磺酰化联烯类化合物的新方法，丰富了现有技术制备四取代的磺酰化联烯类化合物的途径，拓展了反应原料的可选择范围。 [0036] (2)本发明的合成方法反应条件温和，在室温下即可顺利进行，催化体系价格便宜，无需光照及光催化剂，具有宽泛的官能团耐受性、底物范围和优异的区域选择性。具体实施方式 [0037] 以下结合具体实施例，对本发明作进一步地详述。在下文中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域常规方法，所使用的试剂均由常规商业途径购买获得且未作进一步纯化处理，所使用的1,3‑烯炔化合物根据本领域已知方法制备获得。 [0038] 实施例1‑19反应条件优化试验 [0039] 以式1a所示的1,3‑烯炔、式2a所示的对甲苯磺酰氯和式3a所示的苯硼酸为模板底物，制备式4aaa所示的四取代的磺酰化联烯类化合物，探讨了不同催化剂、配体、碱、溶剂、温度对目标产物产率的影响，进一步考察了反应工艺放大的可行性，反应式如下： [0040] [0041] 表1： [0042] [0043] [0044] a标准反应条件：1a(0.2mmol),2a(2equiv),3a(2equiv),NiBr2·DME(10mol％),b dtbbpy L1(12mol％),Na2CO3(3equiv),MeCN(2mL)，室温，Ar气氛，反应12h。 1a(1mmol),,MeCN(4mL)，反应18小时。 [0045] 以实施例1为例，典型反应操作如下： [0046] 向25mL Schlenk封管反应器中加入式1a所示的1,3‑烯炔(1.0equiv,0.2mmol,28.4mg)、式2a所示的对甲苯磺酰氯(2.0equiv,0.4mmol,76.3mg)和式3a所示的苯硼酸 (2equiv,0.4mmol,48.8mg)，NiBr2·DME(10mol％,0.02mmol,6.1mg),dtbbpy L1(12mol％, 0.024mmol,6.4mg),Na2CO3(3equiv,0.6mmol,63.6mg)和MeCN(2mL)，将反应器内气氛用氩气(1atm)置换3次，随后将反应器置于室温下搅拌反应12小时，经TLC和/或GC‑MS检测原料消耗完全，将反应液过滤，真空浓缩，残余物经硅胶柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)得 1 到式4aaa所示的四取代的磺酰化联烯类化合物62.1mg,产率83％。H NMR(500MHz, Chloroform‑d)δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(s,6H),7.03–7.02(m,4H),6.99(d,J＝8.0Hz, 13 2H),3.84(s,2H),2.24(s,3H),1.97(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,144.3,136.1, 135.3,129.6,128.6,128.2,128.1,127.4,110.1,92.8,61.5,21.6,19.2。 [0047] 在获得最佳反应条件(实施例1)的基础上，进一步考察了该最佳反应条件的普适性，即分别替换1,3烯炔类化合物、磺酰氯和芳基硼酸的种类，根据实施例1的方法进行操作，制备系列四取代的磺酰化联烯类化合物，目标产物产率及结构表征见下文。 [0048] 实施例20‑40 1,3烯炔类化合物底物拓展试验 [0049] [0050] [0051] 产物的结构表征： [0052] 化合物4baa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.25–7.22(m,3H),7.10(d,J＝2.5Hz,2H),7.07(d,J＝6.5Hz,4H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H),3.91(s,13 2H),2.35(s,3H),2.32(s,3H),2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3,144.3,137.1, 136.3,135.3,133.1,129.5,128.9,128.5,128.4,128.1,128.0,127.3,109.9,92.5,61.5, 21.6,21.1,19.2。 [0053] 化合物4caa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.25–7.22(m,3H),7.11–7.06(m,6H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),3.91(s,2H),2.58(t,J＝8.0Hz,2H),13 2.32(s,3H),2.04(s,3H),1.65(m,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ 207.4,144.2,142.0,136.3,135.3,133.3,129.5,128.6,128.3(2C),128.1,128.0,127.2, 110.0,92.5,61.5,37.6,24.4,21.6,19.2,13.8。 [0054] 化合物4daa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.69(d,J＝7.5Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝11.5Hz,3H),7.12–7.11(m,2H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.05(d,J＝ 13 8.0Hz,2H),3.91(s,2H),2.34(s,3H),2.05(s,3H),1.33(s,9H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ 207.5,150.4,144.3,136.3,135.4,133.0,129.6,128.7,128.2,128.1,127.3,125.1, 109.9,92.5,61.5,34.5,31.3,21.6,19.3。 [0055] 化合物4eaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(t,J＝6.0Hz,3H),7.12–7.08(m,4H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(s,2H), 13 3.40(s,3H),2.32(s,3H),2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.2,158.9,144.3, 136.4,135.3,129.6,129.5,128.5,128.2,128.1,128.0,127.3,113.6,109.6,92.4,61.5, 55.2,21.5,19.2。 [0056] 化合物4faa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.59(d,J＝7.5Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.33(m,4H),7.22–7.15(m,4H), 13 7.08(d,J＝8.0Hz,2H),3.94(s,2H),2.29(s,3H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ 207.60,144.4,140.5,140.2,136.1,135.4,135.1,129.6,128.9,128.8,128.6,128.2, 128.1,127.4,127.3,126.9,126.8,109.9,92.9,61.4,21.6,19.2。 [0057] 化合物4gaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.28–7.24(m,3H),7.09(t,J＝9.0Hz,6H),6.95(t,J＝8.5Hz,2H),3.96–3.89(m,2H),2.34(s,3H),13 2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3,162.1(d,J＝246.8Hz),144.4,136.0,135.3, 132.1(d,J＝3.3Hz),130.2(d,J＝8.0Hz),129.6,128.4,128.3,128.0,127.5,115.1(d,J＝ 19 21.5Hz),109.2,92.9,61.4,21.6,19.2；F NMR(471MHz,CDCl3)δ‑114.6。 [0058] 化合物4haa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(d,J＝4.5Hz,3H),7.16–7.13(m,2H),7.01(d,J＝7.5Hz,4H),6.95(d,J＝8.5Hz,2H),3.87–3.80 13 (m,2H),2.26(s,3H),1.96(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.4,144.5,135.7,135.3, 134.7,133.1,129.8,129.6,128.4(2C),128.3,128.0,127.6,109.2,93.2,61.3,21.6, 19.1。 [0059] 化合物4iaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.19–7.16(m,3H),7.00(d,J＝7.0Hz,4H),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),3.87–3.79 13 (m,2H),2.25(s,3H),1.96(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3,144.5,135.6,135.2, 135.1,131.3,130.1,129.6,128.4,128.3,128.0,127.6,121.3,109.3,93.2,61.2,21.6, 19.1。 [0060] 化合物4jaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(t,J＝2.5Hz,3H),7.28(d,J＝8.5Hz,2H),7.16–7.10(m,4H),3.96–3.89 13 (m,2H),2.37(s,3H),2.06(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ208.0,144.6,141.2,135.4, 134.9,131.9,129.7,129.0,128.5(2C),128.0,127.9,118.7,110.7,109.2,93.9,60.9, 21.6,19.1。 [0061] 化合物4kaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ10.00(s,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝6.5Hz,5H),7.12(d,J＝7.5Hz,4H),3.98–3.92(m, 13 2H),2.33(s,3H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ208.1,191.6,144.5,142.7,135.3, 135.2(2C),129.6(2C),128.9,128.5,128.4,128.0,127.7,109.6,93.6,61.0,21.6,19.0。 [0062] 化合物4laa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.29–7.28(m,3H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,4H),3.95(d,J＝ 13 5.0Hz,2H),3.92(s,3H),2.33(s,3H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.8,166.6, 144.5,141.0,135.4,135.2,129.6,129.4,128.8,128.5,128.3,128.0,127.6,109.6,93.5, 61.1,52.0,21.5,19.0。 [0063] 化合物4maa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ8.12(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.33–7.30(m,5H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.14–7.10(m,2H),3.98–3.90(m, 13 2H),2.37(s,3H),2.08(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ208.3,146.8,144.8,143.3,135.5, 134.9,129.8,129.1,128.6(2C),128.1(2C),123.5,109.1,94.1,61.0,21.6,19.1。 [0064] 化合物4naa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,3H),7.21(d,J＝5.0Hz,3H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.95–6.93(m,1H),6.79(d,J＝ 13 3.5Hz,1H),3.95–3.87(m,2H),2.32(s,3H),2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.0, 144.4,139.4,135.7,135.2,129.6,128.3,128.2,128.1,127.8,127.3,126.4,125.4, 104.9,93.4,61.3,21.6,19.2。 [0065] 化合物4oaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.74(d,J＝8.0Hz,2H),7.24–7.16(m,5H),7.10(d,J＝7.0Hz,2H),3.89–3.82(m,2H),2.38(s,3H),2.29(t,J＝11.5Hz,1H),13 1.97(s,3H),1.72–1.64(m,5H),1.26(t,J＝11.0Hz,2H),1.16–1.08(m,1H),0.91(m,2H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ206.0,144.4,136.2,135.9,129.7,128.2(2C),126.8,126.7,112.6, 93.0,62.1,38.6,32.6,32.5,26.5,26.0,21.6,19.0。 [0066] 化合物4paa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.76(d,J＝7.5Hz,2H),7.25(m,4H),7.22–7.16(m,1H),7.13(d,J＝7.5Hz,2H),3.84(s,2H),2.40(s,3H),2.25–2.20(m, 13 1H),2.15‑2.11(m,1H),1.96(s,3H),1.30(s,4H),0.88(t,J＝6.5Hz,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ206.5,144.4,136.1,135.9,129.7,128.3,128.2,126.8,126.3,106.2,91.9,61.8, 29.9,29.8,22.3,21.6,18.9,13.9。 [0067] 化合物4qaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(m,4H),7.22–7.16(m,1H),7.13(d,J＝7.5Hz,2H),3.84(d,J＝3.0Hz,2H),2.40(s,3H),2.22 13 (m,1H),2.13(m,1H),1.96(s,3H),1.31–1.25(m,12H),0.88(t,J＝6.5Hz,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ206.5,144.4,136.1,135.9,129.7,128.2,128.2,126.8,126.3,106.2, 91.9,61.8,31.8,30.1,29.4,29.3,29.3,27.8,22.6,21.6,18.9,14.1。 [0068] 化合物4raa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ8.01(d,J＝7.5Hz,2H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(t,J＝7.5Hz,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,2H),7.25–7.20(m,4H),7.19(d,J＝ 7.0Hz,1H),7.15(d,J＝7.0Hz,2H),4.30(t,J＝6.5Hz,2H),3.86–3.80(m,2H),2.38(s,3H), 13 2.34(m,1H),2.30–2.22(m,1H),1.96(s,3H),1.76(m,2H),1.54(m,2H)；C NMR(125MHz, CDCl3)δ206.4,166.5,144.4,135.9,135.8,132.8,130.3,129.7,129.4,128.3,128.2(2C), 126.9,126.3,105.8,92.3,64.5,61.6,29.7,28.2,24.1,21.5,18.9。 [0069] 化合物4saa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(m,4H),7.17(m,3H),3.84(s,2H),3.62(t,J＝6.5Hz,2H),2.40(s,3H),2.31(m,1H),2.23(m, 13 1H),1.95(s,4H),1.60–1.54(m,2H),1.48(m,2H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ206.4,144.5, 135.9(2C),129.7,128.2,128.1,126.8,126.2,106.1,92.1,62.4,61.7,32.2,29.8,23.9, 21.6,19.0。 [0070] 化合物4taa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.27–7.23(m,4H),7.19(d,J＝7.0Hz,1H),7.15(d,J＝7.5Hz,2H),3.84(s,2H),3.51(t,J＝6.5Hz,13 2H),2.40(s,3H),2.30(m,1H),2.20(m,1H),1.96(s,3H),1.75(m,2H),1.53(m,2H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ206.3,144.5,135.9,135.7,129.7,128.3,128.2,127.0,126.2,105.6, 92.4,61.6,44.6,32.0,29.3,24.8,21.6,18.9。 [0071] 化合物4uaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.29–7.23(m,7H),7.20–7.17(m,1H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),4.34(s,2H),2.40 13 (m,2H),2.34(s,3H),1.50–1.42(m,2H),1.34(m,2H),0.88(t,J＝7.5Hz,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ209.7,144.4,136.0,135.1,134.4,129.5,128.4(2C),127.4,127.2, 126.5,126.1,110.4,98.8,58.3,30.1,30.0,22.6,21.5,13.9。 [0072] 化合物4vaa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(m,13 6H),7.30–7.29(m,4H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),4.05(s,2H),2.33(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ208.3,144.9,134.9,133.4,129.7,128.9(2C),128.7,128.3,122.4(q,J＝ 19 275.5Hz),118.9,91.7(q,J＝36.9Hz),54.1,21.6；F NMR(471MHz,CDCl3)δ‑62.4。 [0073] 实施例41‑56芳基硼酸类底物拓展试验 [0074] [0075] [0076] 产物的结构表征： [0077] 化合物4aab:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝5.0Hz,3H),7.02–6.99(m,6H),6.91(d,J＝8.0Hz,2H),3.83(s,2H),2.27(s,3H),2.24(s, 13 3H),1.96(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.4,144.3,137.2,136.3,135.3,133.1, 129.6,128.9,128.5,128.4,128.2,128.1,127.3,110.0,92.5,61.5,21.6,21.1,19.2。 [0078] 化合物4aac:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝6.5Hz,3H),7.10(m,6H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),3.91(s,2H),2.61(t,J＝8.0Hz,2H),2.33 13 (s,3H),2.05(s,3H),1.61(m,2H),1.37(m,2H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H)；C NMR(125MHz, CDCl3)δ207.4,144.3,142.2,136.3,135.4,133.3,129.6,128.6,128.4,128.3,128.1(2C), 127.3,110.0,92.5,61.6,35.3,33.5,22.3,21.6,19.3,13.9。 [0079] 化合物4aad:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.5Hz,2H),7.26–7.25(m,3H),7.12–7.09(m,4H),7.05(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(d,J＝ 13 2.0Hz,2H),2.35(s,3H),2.05(s,3H),1.33(s,9H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,150.5, 144.3,136.3,135.5,133.0,129.6,128.7,128.2(2C),127.3,125.2,110.0,92.6,61.6, 34.5,31.3,21.7,19.3。 [0080] 化合物4aae:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝6.5Hz,3H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.11–7.08(m,4H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),3.92(d,J＝ 13 3.0Hz,2H),2.48(s,3H),2.34(s,3H),2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.4,144.4, 137.7,136.0,135.3,132.8,129.6,128.9,128.5,128.2,128.0,127.4,126.1,109.7,92.8, 61.4,21.6,19.2,15.6。 [0081] 化合物4aaf:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.33(t,J＝7.5Hz,2H),7.23(d,J＝22.0Hz,3H),7.13(m,5H),7.05(m,4H),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),3.91 13 (s,2H),2.30(s,3H),2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3,156.7(2C),144.4, 136.1,135.4,130.7,129.8,129.7,129.6,128.5,128.2,128.0,127.4,123.4,119.0, 118.2,109.5,92.7,61.4,21.5,19.2。 [0082] 化合物4aag:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝7.5Hz,2H),7.09(s,3H),6.93(m,6H),3.76(s,2H),2.16(s,3H),1.89(s,3H),0.12(s,9H)； 13 C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,144.2,139.6,136.4,136.0,135.3,133.2,129.5,128.6, 128.1,128.0,127.8,127.3,110.1,92.7,61.4,21.6,19.2,‑1.2。 [0083] 化合物4aah:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.34(t,J＝7.0Hz,1H),7.28(s, 13 2H),7.22–7.15(m,5H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),3.94(s,2H),2.29(s,3H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.6,144.4,140.4,140.2,136.1,135.3,135.1,129.6,128.9, 128.8,128.6,128.2,128.1,127.4,127.3,126.9,126.8,109.8,92.9,61.4,21.6,19.2。 [0084] 化合物4aai:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.27(d,J＝5.0Hz,3H),7.09(d,J＝8.0Hz,4H),6.97(d,J＝8.5Hz,2H),3.95– 13 3.88(m,2H),2.35(s,3H),2.05(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3,144.5,135.6, 135.2,135.1,131.3,130.1,129.6,128.4,128.3,128.0,127.6,121.3,109.3,93.2,61.2, 21.6,19.1。 [0085] 化合物4aaj:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝5.0Hz,3H),7.24(d,J＝4.0Hz,2H),7.11(t,J＝6.0Hz,4H),3.99– 13 3.90(m,2H),2.33(s,3H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.7,144.6,140.1, 135.4,129.6,129.3(q,J＝32.3Hz),128.8,128.5,128.4,128.0,127.7,125.1(q,J＝ 3.6Hz),123.0,109.3,93.6,61.1,21.5,19.1。 [0086] 化合物4aak:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.70(d,J＝7.5Hz,2H),7.55(d,J＝7.5Hz,2H),7.31–7.28(m,5H),7.15–7.12(m,4H),3.97–3.90(m,2H),2.36(s,3H),2.06(s, 13 3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.9,144.5,141.2,135.4,134.8,131.9,129.6,128.9, 128.5,128.4,127.9,127.8,118.7,110.6,109.2,93.9,60.8,21.5,19.0。 [0087] 化合物4aal:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.29–7.28(m,3H),7.14(m,6H),4.39(m,2H),3.98–3.91(m,2H),2.33(s,3H), 13 2.07(s,3H),1.40(t,J＝7.0Hz,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.8,166.2,144.5,140.8, 135.4,135.2,129.6,129.4,129.2,128.5,128.3(2C),128.0,127.6,109.6,93.4,61.1, 60.9,21.5,18.9,14.2。 [0088] 化合物4aam:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(m,3H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝6.5Hz,4H),3.94(d,J＝3.5Hz, 13 2H),2.60(s,3H),2.34(s,3H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ208.0,197.4,144.6, 141.2,135.9,135.4(2C),129.7,128.6,128.4,128.3,128.1,127.7,109.6,93.5,61.1, 26.6,21.6,19.1。 [0089] 化合物4aan:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.81(d,J＝5.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(s,1H),7.47–7.45(m,2H),7.29(s,3H),7.23(s, 1H),7.18–7.16(m,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,2H),4.00–3.93(m,2H),2.10(d,J＝5.5Hz,6H)； 13 C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.9,144.3,136.2,135.2,133.6,133.2,132.7,129.5,128.6, 128.3,128.0,127.8,127.5(2C),127.4,126.7,126.2,126.0,110.2,92.9,61.5,21.3, 19.2。 [0090] 化合物4aao:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.72(d,J＝6.5Hz,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.61(d,J＝6.5Hz,1H),7.33–7.32(m,3H),7.29–7.27(m,4H),7.02–6.99(m, 13 3H),3.98–3.92(m,2H),2.20(s,3H),2.09(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.7,144.4, 140.2,140.1,139.7,135.1,129.5,128.6,128.3,128.1,127.9,124.4,124.3,123.4, 123.0,121.9,105.5,94.1,61.1,21.5,19.2。 [0091] 化合物4aap:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝5.0Hz,3H),7.11(d,J＝7.0Hz,4H),6.87–6.80(m,3H),3.95–3.91(m,2H),3.89(s,3H),2.33 13 (s,3H),2.04(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.2,152.0(d,J＝245.6Hz),146.9(d,J＝ 10.8Hz),144.5,135.6(d,J＝67.9Hz),129.6,129.1(d,J＝6.3Hz),128.5,128.3,128.0, 127.5,124.3(d,J＝3.4Hz),116.2,116.0,112.9(d,J＝2.2Hz),109.1(d,J＝1.9Hz),93.0, 19 61.4,56.2,21.5,19.2；F NMR(471MHz,CDCl3)δ‑135.0。 [0092] 化合物4aaq:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(s,3H),7.08(m,4H),6.84(s,2H),3.95–3.89(m,2H),3.72(s,3H),2.30(s,3H),2.25(s,6H), 13 2.03(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3,156.4,144.3,136.3,135.4,131.3,130.6, 129.5,128.9,128.6,128.1,127.9,127.2,114.9,109.8,92.2,61.5,59.6,21.5,19.3, 16.1。 [0093] 实施例41‑56磺酰氯类底物拓展试验 [0094] [0095] [0096] 产物的结构表征： [0097] 化合物4aba:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(t,J＝13 7.5Hz,1H),7.32–7.26(m,8H),7.10(d,J＝6.0Hz,4H),3.94(s,2H),2.06(s,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ207.5,138.3,136.1,133.5,128.9,128.6,128.3,128.1,127.4,110.2, 92.6,61.6,19.2。 [0098] 化合物4aca:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.33–7.2813 (m,7H),7.24(d,J＝8.0Hz,5H),3.92(s,2H),2.05(s,3H),1.26(s,9H)；C NMR(125MHz, CDCl3)δ207.5,157.3,136.2,136.0,128.6,128.3,127.9,127.4,126.0,110.3,92.6,61.5, 35.1,30.9,19.6。 [0099] 化合物4ada:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.26(s,6H),7.09(d,J＝5.0Hz,4H),6.75(d,J＝8.5Hz,2H),3.92(s,2H),3.80(s,3H),2.06(s,3H) 13 ；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,163.5,136.2,130.3,129.8,128.6,128.2,127.4,114.2, 110.1,93.0,61.7,55.4,19.1。 [0100] 化合物4aea:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(m,13 6H),7.45–7.40(m,1H),7.19(m,6H),7.11(d,J＝7.0Hz,4H),3.98(s,2H),2.09(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,146.2,138.8,136.8,136.0,128.9,128.6,128.5(2C),128.2, 127.4,127.3,110.2,92.7,61.5,19.3。 [0101] 化合物4afa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(d,J＝13 8.5Hz,2H),7.30–7.29(m,6H),7.08–7.07(m,4H),3.95(s,2H),2.09(s,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ207.4,137.0,135.9,132.2,129.6,128.9,128.5,128.4,127.7,110.4, 92.4,61.4,19.2。 [0102] 化合物4aga:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.29(d,J＝7.5Hz,1H),7.17(s,6H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),7.03(d,J＝11.5Hz,5H),4.28(s,2H),1.96 13 (s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,137.3,136.1,134.9,134.4,131.9,128.6,128.3, 127.5,127.4,120.5,110.5,92.2,58.8,19.3。 [0103] 化合物4aha:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.43(d,J＝13 8.0Hz,2H),7.28–7.27(m,6H),7.10–7.09(m,4H),4.00(s,2H),2.11(s,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ207.3,141.7,135.9,135.0(q,J＝33.1Hz),128.7,128.5(2C),128.4, 19 127.7,125.9(q,J＝3.8Hz),124.0,121.9,110.7,92.2,61.3,19.5；F NMR(471MHz,CDCl3)δ‑63.0。 [0104] 化合物4aia:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.80(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(d,J＝13 8.0Hz,2H),7.31(d,J＝6.0Hz,6H),7.03(d,J＝6.5Hz,4H),4.02(s,2H),2.11(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.4,141.6,135.7,132.4,128.6,128.5,128.4,127.9,117.1(2C), 110.6,92.2,61.3,19.2。 [0105] 化合物4aja:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ8.44(s,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(m,2H),7.64(t,J＝7.0Hz,1H),7.57(t,J＝7.5Hz,1H), 7.11(t,J＝7.0Hz,2H),7.04(t,J＝7.0Hz,4H),6.97(d,J＝7.5Hz,4H),4.04(s,2H),2.09 13 (s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,135.8,135.3,135.2,132.0,129.9,129.4(2C), 129.0,128.3,128.0(2C),127.4,127.3,122.7,110.1,92.6,61.3,19.1。 [0106] 化合物4aka:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.41(d,J＝8.5Hz,1H),7.27(d,J＝7.5Hz,7H),7.12–7.10(m,4H),6.67(d,J＝8.0Hz,1H),3.94(s,2H),3.86(s,3H),3.80(s, 13 3H),2.05(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.5,153.1,148.9,136.0,129.8,128.4, 128.2,127.4,122.4,110.4,110.1,110.0,92.8,61.6,56.0,55.9,19.0。 [0107] 化合物4ala:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.65(s,2H),7.28(t,J＝7.5Hz,13 6H),7.20(s,1H),7.08(d,J＝7.0Hz,4H),4.00(s,2H),2.07(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.8,140.9,135.8,135.6,133.5,128.3(2C),127.6,126.2,110.5,91.9,61.3,18.8。 [0108] 化合物4ama:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.53(s,1H),7.46(d,J＝4.0Hz,13 1H),7.28(m,6H),7.16(d,J＝7.0Hz,4H),6.83(s,1H),4.02(s,2H),2.07(s,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ207.6,138.9,136.1,134.4,134.0,128.6,128.3,127.6,127.5,110.3, 92.7,63.0,19.1。 [0109] 化合物4ana:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.31(m,6H),7.13(d,J＝7.0Hz,13 4H),3.90(s,2H),2.42(s,3H),2.33(s,3H),2.12(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.3, 175.0,157.4,135.5,128.4,128.2,127.7,114.4,110.5,92.1,62.1,19.1,12.3,10.7。 [0110] 化合物4aoa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.35(d,J＝3.5Hz,8H),7.33–7.2913 (m,2H),3.74(s,2H),3.53(s,4H),3.12(s,4H),2.12(s,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ 207.1,135.9,128.6,128.4,127.6,110.3,93.0,66.3,54.2,45.7,19.2。 [0111] 化合物4apa:1H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ7.33(m,10H),3.75(s,2H),2.74–13 2.71(m,2H),2.14(s,3H),1.57(m,2H),0.96(m,2H),0.69(t,J＝7.0Hz,3H)；C NMR (125MHz,CDCl3)δ207.1,135.7,128.5(2C),127.8,110.8,93.5,57.6,50.8,23.8,21.3, 19.2,13.4。 [0112] 以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

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