[0001] 本发明属于氧簇化合物制备技术领域，具体涉及一种含氮配体功能化的多钒氧簇化合物及其制备方法和应用。

[0002] 多酸（又称多金属氧酸盐polyoxometalate，简写为POM），通常是由前过渡金属离子尤其是第VB和第VIB族元素通过氧原子连接而成的一类多核配合物，根据其组成的不同，多酸可以分为同多酸(Isopolyoxometalate，简写为Iso‑POM)和杂多酸(Heteropolyoxometalate，简写为Hetero‑POM)两大类。由同种无机含氧酸根离子缩合得到的是同多阴离子，如Lindqvist‑型{V6O13}多钒氧簇；由不同种类的无机含氧酸根离子缩合III IV 9–
得到的是杂多阴离子，如 [V 3V 18P6O60(DACH)3] ，其中，P为杂原子(Hetero atom)，又称中心原子，V为配原子(Addendaatom)，又称多原子(Müller A, Peters F, Pope M T, Gatteschi D,Chem. Rev.,1998, 98, 239−271; Long D L, Burkholder E, Cronin L,Chem. Soc. Rev.,2007, 36, 105−121; M. Piepenbrink, M. U. Triller, N. H. J. Gorman,Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41: 2523–2525; H. Wan, C. Wang, Y. Zhang, et al.Inorg. Chem.,2014, 53, 10498−10505;Wang J L, Liu X M, Du Z Y, Xu Y,
Dalton Trans.,2021, 50, 7871−7886; Wang L, Zhou B‑B,Yu K,Inorg. Chem.,2013, 
52, 5119−5127.)。

[0003] 多钒氧簇（polyoxovanadate，简写为POV）作为多金属氧酸盐的一个重要分支，拥有多种多样的拓扑结构，其中的金属钒具有不同的配位模式：{VO4}四面体型、{VO5}四方锥或三角双锥型、{VO6}八面体型和多变的氧化态。因此，多钒氧簇在催化、材料、电化学、磁学、医药化学等领域均显示出潜在的应用前景(Li J K, Wei C P, Guo D, et al,Dalton Trans.,2020, 49, 14148−14157; Monakhov K Y, Bensch W, Kögerler P,Chem. Soc. Rev.,2015, 44, 8443−8483; HouY, Han P, Zhang L, et al,Inorg. Chem. Front.,2023, 10, 148−157; Wang K, Niu Y, Zhao D, et al,Inorg. Chem.,2017, 56, 14053−
14059; Wang J, Cao J, Du Z, et al,Chinese Chem Lett.,2023, 34, 106917; Inoue Y, Kodama S, Taya N, et al.Inorg. Chem.,2018, 57, 7491−7494.)。

[0004] 在有机‑无机杂化的多钒氧簇材料的研究中，含氮配体通常可以N原子或O原子与金属钒离子形成N/O−V共价键；在杂化材料中充当抗衡阳离子；通过配位键将另一种金属离子（如钴、铜、锌等）与多钒氧簇连接起来，作为骨架修饰或桥连单元(CAVACO I,PESSOA J C, and DUARTE M T,Polyhedron.,1993, 12(10): 1231–1237; Chen, Q, Zubieta, J,Inorg. Chem.1990, 29, 1456–1458; Chen B, Huang X, Wang B, et al.Chem. Eur. J.,2013, 19(14): 4408–4413; Hayashi Y,Coordi Chem Rev.,2011, 255, 2270−2280; Inoue Y, Kodama S, Taya N, et al,Inorg. Chem.,2018, 57 (13): 7491−7494;Li J, Huang X, Yang S, et al,Cryst. Growth Des.,2015, 15, 4, 1907–1914; Monakhov KY, Bensch W and Kögerler P,Chem. Soc. Rev.,2015, 44, 8443–8483; Zhang, J L, Zhao Q X, Cheng, M Y, et al,Tungsten,2023, doi:org/10.1007/s42864‑022‑00199‑6; Li J, Zhang D, Chi Y, et al.Polyoxometalates,2022, 1(2): 9140012.)。

[0005] 有机含氮配体种类繁多，含氮配体的引入改性可有效降低总电荷数，提高体系的稳定性。另外，通过将含氮配体结合在多钒氧簇上，这不仅可以使POV的结构多样化，而且可以将POV的性质与含氮配体结合起来，从而获得理想的多功能性（参见J‑L Wang, J‑P Cao, Y‑H Zhu, Q Wang, et al,Sci. Chi. Chem.,2023, 66, 107–116.）。1993年，Pessoa等人报道了一例由两个2,2’‑联吡啶和四个甲氧基共同参与构筑的同多四钒酸盐的衍生物，该化合物中2个甲氧基中氧是三重桥氧，另外2个甲氧基是二重桥氧，2个2,2’‑联吡啶配体作为双齿配体参与配位（参见I. Cavaco, J. C. Pessoa and M. T. Duarte,Polyhedron., 1993, 12(10): 1231–1237）。2002年，Krebs等人合成一例被6个甲氧基配位稳定的
Lindqvist‑型六钒氧簇，两个配体功能化的氧钒根盖帽在八面体型的六钒氧簇的两侧。
Lindqvist‑六钒氧簇非常常见，但氧钒根盖帽的化合物是首次报道。氧钒根中的钒离子最终形成{VO4N2}的八面体构型（参见Piepenbrink M, Triller M U, Gorman N H J, et al.Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41, 2523–2525）。2003年，Kabanos博士等人以含有一VI
定量三乙胺的甲醇为溶剂，分别以[V OCl2(thf)2]和一系列氮供体二齿配体1,10‑菲啰林、IV V
5‑甲基‑1,10‑菲啰林、联吡啶和5,5′‑二甲基‑1,10‑菲啰林为原料，合成五例具有[V2 V4 ]核的POV基含氮配体功能化的衍生物。我国科学家李延团等人在2008年合成了一例与上述的化合物内核结构类似的化合物，不同之处在于有机含氮配体不同（参见Manos M J,
Tasiopoulos A J, Tolis E J, et al.Chem. Eur. J.,2003, 9(3): 695–703； Zhang G‑L, Li Y‑T, Luo X‑Q, et al.Z. Anorg. Allg. Chem.,2008, 634(6): 1161–1165.）。上述报道均集中在多钒氧簇的结构、磁性和电化学方面，含氮配体功能化的多钒氧簇用于催化的报道尚未发现。

[0006] 随后，北京理工大学胡长文教授课题组于2013年报道了三例含氮配体功能化的化IV V IV V V合物V 2V 4O14(mIM)8、V 2V4O14(eIM)8和V6O15(mIM)（8 mIM和eIM分别是甲基咪唑和乙基咪IV V
唑）。其中，化合物V 2V4O14(eIM)8在催化氧化醇类的脱氢反应中显示出优良的活性。作者推IV V
测可能的催化反应机理是：V /V混价钒物种的存在可能会加快电子的转移，从而引发催化IV V V
反应。进一步探索了O2作为氧化剂时，V 2V4O14(eIM)8和V6O15(mIM)8对苄醇的催化脱氢反IV V V
应，发现在相同条件下V 2V 4O14(eIM)8比V6O15(mIM)8和原料VOSO4、V2O5都显示出更高的选择性和更优异的催化活性。这是首例关于含氮配体功能化的多钒氧簇用于醇氧化催化反应的报道（参见Chen B, Huang X, Wang B, et al.Chem. Eur. J.,2013, 19(14): 4408–
4413.）。Ishii课题组先后报道了多例含氮配体功能化的八钒氧簇、四钒氧簇和七核钒氧簇，并研究了这些化合物在不同溶剂中的互变现象（参见Kodama S, Taya N, and Ishii Y,Inorg. Chem.,2014, 53(6): 2754−2756; Kodama S, Taya N, Inoue Y, et 
al.Inorg. Chem.,2016, 55: 6712−6718; Inoue Y, Kodama S, Taya N, et al.Inorg. Chem.,2018, 57 (13): 7491−7494）。美国Zubieta和Hagrman报道了两例三联吡啶功能化的十钒酸盐[V2O4(terpy)2]3[V10O28]·2H2O和九钒酸盐[V9O22(terpy)3]（参见Hagrman P J and Zubieta J,Inorg. Chem.,2000, 39(15):3252–3260.）。南京工业大学许岩教授课题III IV
组报道了一例1,2‑二氨基环己烷功能化的二十一核杂多钒氧簇阴离子[V 3V 18P6O60
9–
(DACH)3] ，研究发现该阴离子簇内部存在铁磁性相互作用（参见Wan H, Wang C, Zhang Y, et al.Inorg. Chem., 2014, 53(19): 10498−10505.）。近年来，人们发现多钒酸盐在催化反应上表现出比多钨酸盐和多钼酸盐更好的活性（参见Mizuno N, Kamata K,Coordin Chem Rev.,2011, 255, 2358−2370; Wang J, Liu X, Du Z and Xu Y,Dalton Trans.,
2021, 50, 7871−7886.）。2021年，苏忠民课题组报道了两例由含氧配体芳香多羧酸配体和{V5O9Cl}构筑块构筑的八面体型和菱形十二面体型化合物。其中，十二面体型的化合物作为多相催化剂，在氧化脱硫中表现出高效而普遍的催化活性。该类化合物配体中虽含有N元素，但N原子并未参与配位（参见Gan H‑M, Qin C, Zhao L, et al,Cryst. Growth Des.,
2021, 21, 2, 1028−1034.）。2022年，北京理工大学迟英楠课题组综述了多钒氧簇在有机分子选择性氧化中的催化（参见Li J, Zhang D, Chi Y, et al,Polyoxometalates,
2022, 1, 9140012），综述发现有机含氮配体功能化的多钒氧簇在催化方面的研究主要集中在醇的氧化脱氢反应上，在催化氧化脱硫领域的研究还相对较少。2023年，南京工业大学的许岩课题组合成了四例由含氮配体参与构筑的Z‑型六钒氧簇，可作为CO2环加成和氧化脱硫反应的高效非均相催化剂（参见Wang J, Cao J, Du Z, et al,Chinese Chem.
Lett.,2023, 34, 106917）。

[0007] 本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种新颖的含氮配体功能化的多钒氧簇化合物及其制备方法和应用。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：IV
一种含氮配体功能化的多钒氧簇化合物，其化学式为：[V 2O2(OH)2(H2O)2
(C10H8N2)2]Cl2·8H2O，该化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a=9.9679(2)Å，b=
15.0712(4)Å，c=10.9311(2)Å；α=90°，β=108.1550(10)°，γ=90°。

[0009] 一种上述含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的制备方法，其包括以下步骤：将偏钒酸钾水溶液与水合肼溶液在80‑95 ℃反应1小时以上，而后趁热在体系中加入2,2’‑联吡啶和β‑丙氨酸固体，调节pH至2.4‑4.2（本领域技术人员可以通过常规技术来确定盐酸溶液的用量），再在80‑95℃反应2‑6小时，趁热过滤，滤液冷却、静置，析出晶体，即得。

[0010] 具体的，可以先将偏钒酸钾（KVO3）固体溶解在80‑95℃热水中，而后加入80±10%水合肼溶液，反应1‑3小时。

[0011] 进一步的，偏钒酸钾、还原剂水合肼、2,2’‑联吡啶和β‑丙氨酸的物质的量比优选为2：1：（0.42‑1.34）：1‑2。

[0012] 上述含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的制备过程中，可以使用稀盐酸来调节pH。所用稀盐酸为市售产品，用前利用容量瓶进行稀释，稀盐酸的使用是本领域的常规技术，本领域技术人员也可以根据需要选择相应浓度的盐酸溶液。

[0013] 本发明还提供了上述含氮配体功能化的多钒氧簇化合物在催化氧化硫化物中的应用。

[0014] 上述含氮配体功能化的多钒氧簇化合物在催化氧化硫化物中的应用，具体的，所述硫化物可以包括甲苯硫醚、二苯硫醚、烷基硫醚（如，二丙硫醚、二丁硫醚）、噻吩类（如，二苯并噻吩、苯并噻吩）等。

[0015] 和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1）本发明提供了一种新型的含氮配体功能化的多钒氧簇化合物，其制备工艺简
单，易于合成，产率高，成本低，有潜在的应用前景。

[0016] 2）本发明发现：该多钒氧簇化合物材料具有较高的稳定性。试验结果表明，该含氮配体功能化的多钒氧簇化合物具有优异的催化氧化各类含硫污染物（包括甲苯硫醚、二苯硫醚、烷基硫醚如，二丙硫醚、二丁硫醚、噻吩类如，二苯并噻吩、苯并噻吩等）的性能，是潜在的催化去除含硫有机污染物的材料，可以应用于均相催化氧化除硫中。

[0017] 附图说明：图1为本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物单体的晶体结构图；
图2为本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物在空间的π‑π堆积图；
图3为本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的红外光谱图；
图4为本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的粉末X‑射线衍射图。

[0018] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

[0019] 以下实施例中，所用原料均为可直接购买到的普通市售产品或者采用本领域常规技术制备获得，如，稀盐酸为市售产品，用前利用容量瓶进行稀释，稀盐酸的使用是本领域的常规技术，本领域技术人员也可以根据需要选择其它浓度的盐酸溶液。室温指代25±5℃。

[0020] 实施例1一种含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的制备方法，包括以下步骤：称取6.90g 
KVO3(50.0 mmol)溶解在150mL 90  °C热水中，完全溶解后，加入1.5mL的水合肼溶液
(80wt%，24.75 mmol)反应1小时，再加入5.2g (33.3 mmol)的2,2‑联吡啶固体和2.3g (25.8 mmol)β‑丙氨酸，然后用2moL/L稀盐酸溶液将pH调至2.4，再在90℃反应3.5小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液隔夜（12h）即得黄绿色晶体，晶体经后处理（过滤、洗涤、干燥，下同）即得，收率为68%。

[0021] 实施例2一种含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的制备方法，包括以下步骤：将6.90g 
KVO3(50.0mmol)溶解在150 mL 90℃热水中，完全溶解后，加入1.5mL的水合肼溶液(80wt%， 
24.75mmol)反应1小时，再加入2.6g (16.7 mmol)的2,2’‑联吡啶固体和2.3g (25.8 mmol) β‑丙氨酸，然后用2moL/L稀盐酸溶液将pH调至3.4，再在80℃反应3.5小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液隔夜即得黄绿色晶体，晶体经后处理即得，收率为33%。

[0022] 实施例3一种含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的制备方法，包括以下步骤：将6.90g 
KVO3(50. 0 mmol) 溶解在150 mL 90℃热水中，完全溶解后，加入水合肼溶液(80%,1.0mL，
24.75 mmol)反应1小时，再加入1.6g (10.3 mmol)的2,2’‑联吡啶固体和2.3g (25.8 mmol)β‑丙氨酸，然后用2moL/L稀盐酸溶液pH调至4.2，再在90℃反应2小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液隔夜即得黄绿色晶体，晶体经后处理即得，收率为12%。

[0023] 对上述实施例1至3制备所得的产物进行检测，可知产物的化学式均为：[VIV2O2(OH)2(H2O)2(C10H8N2)2]Cl2·8H2O。该化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a=9.9679(2)Å，b=15.0712(4)Å，c=10.9311(2)Å；α=90°，β=108.1550(10)°，=90°。C、H、N和金属元素分析表明，对于分子式为C20H38N4O14V2Cl2的该化合物，元素分析结果（%）理论值：C，
32.84；H，5.24；V，13.93；N，7.66；Cl，9.70。实测值：C，32.36；H，5.01；V，13.81； N，7.42。 本发明化合物中钒的价态通过价键计算(BVS)表明该钒原子为+4价（表1）。本发明所述含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的结构图如图1所示，图1为含氮配体功能化的多钒氧簇化合物单体的晶体结构图；图2为含氮配体功能化的多钒氧簇化合物在空间的π‑π堆积图。

[0024] 表1. 本发明化合物中钒原子的BVS结果本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的结构描述如下：常规报道的多钒氧簇
大多数为聚阴离子，本发明合成的多钒氧簇为聚阳离子，这类多钒氧簇非常少见。化合物分− IV 2+ IV
子中含有两个Cl离子，一个[V 2O2(OH)2(H2O)2(C10H8N2)2] 聚阳离子和八个结晶水。[V 2O2
2+
(OH)2(H2O)2(C10H8N2)2] 聚阳离子可以看作是一个二核同多钒氧簇单元担载了两个2,2’‑
4+
联吡啶分子，该二齿含氮配体通过两个氮原子与[VO2(OH)(H2O)]单元中的V 离子配位，最终形成{VO4N2}八面体配位构型，V−O键的平均键长1.904Å，而V−N键的平均键长为2.196Å，均与常规的文献报道值符合（图1）。两个{VO4N2}八面体通过两个二重桥氧连接在一起，形成IV 2+
[V 2O2(OH)2(H2O)2(C10H8N2)2] 聚阳离子。O1作为μ2‑O 原子，是单质子化的，O3原子是双质子化，即每个钒原子顶端连接一个水分子，而O2是端基氧原子（图1）。2,2’‑联吡啶配体的芳香环与另一个二核聚阳离子上的芳香环配体间距为3.326Å，簇间存在较强的π‑π堆积作用−
（图2）。结晶水和Cl 离子填充在簇间，起填充和中和电荷的作用（图2）。粉末X‑射线衍射结果表明：本发明的含氮配体功能化的多钒氧簇化合物样品是纯净物。

[0025] 利用红外光谱对实施例1中的产品进行检测，图3为本发明含氮配体功能化的多钒−1氧簇化合物的红外光谱图，图3显示：材料中位于971‑949 cm 的谱带归属于多钒氧簇中V=O−1 −1
对称伸缩振动峰，1600‑1442 cm 的强吸收带归属于吡啶环的伸缩振动；3500‑2992 cm 的吸收带归属于结晶水分子的特征振动。图4为本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物的X‑射线粉末衍射谱图，图中实测图谱与模拟图谱基本一致，说明用于催化性质研究的本发明化合物是纯净物。

[0026] 催化应用试验硫化物是一类环境污染物，氧化生成亚砜或砜，由于亚砜和砜在有机合成反应中
的各种应用，硫化物的催化氧化日益受到关注。借助恒温自动搅拌有机反应仪和液‑质联用色谱仪，通过以二氯化碳（CH2Cl2）或乙腈（CH3CN）为溶剂，叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，在温度30℃条件下，测试了本发明化合物对几种硫化物的催化氧化活性的好坏。具体如下：
将本发明的含氮配体功能化的多钒氧簇化合物0.0035g（0.5%=mol%=4.8μmol）溶
解于2mL的CH2Cl2中，加入180μL（1mmol）的TBHP，以甲苯硫醚、烷基硫醚（二丙硫醚、二丁硫醚等）和噻吩（二苯并噻吩、苯并噻吩等）三类硫化物为底物，研究了本发明化合物的催化氧化反应性能，与原料2,2’‑联吡啶和偏钒酸钾的实验结果一起呈现在表2及表3中。

[0027] 如表2所示，TBHP的量(条目3‑5)、溶剂的量(条目1、5)、催化剂的量 (条目1、5、6)是影响产物转化率的重要因素。最优条件下，本发明化合物在甲苯硫醚转化为甲苯亚砜的反应中展示出优异的催化性能(条目1, 转化率 = 94 %, 选择性= 100%)。15分钟内、温度30℃下，以98%的转化率及99%的选择性，将二丙硫醚等烷基硫醚转化成相应的亚砜产物，说明本发明化合物在较短时间内具有优异的催化效能(条目10–13)。试验发现：烷基芳基硫醚催化氧化的转化率比二苯硫醚的高 (条目1,9)。此外，噻吩和苯并噻吩属于杂环芳香性化合物，性质较稳定，难以催化氧化。采用本发明化合物为催化剂，30℃下、TBHP为氧化剂，在CH2Cl2介质中，催化氧化二苯并噻吩和苯并噻吩底物。两小时内，二苯并噻吩的最大转化率为42%，苯并噻吩的转化率为23%。二苯并噻吩主要氧化为相应的亚砜，苯并噻吩主要氧化为相应的砜，选择性分别达到了98%、66%。

[0028] 表2. 本发明化合物催化氧化各种底物的实验结果a
备注：以十二烷烃为内标物，使用气相色谱分析确定的转化率。产物经GC‑MS（气
b
相色谱‑质谱）鉴定。条目1至4：底物为1mmol; 4.8μmol催化剂; 2mL CH2Cl2溶剂;反应温度c d
30℃。条目5：如上所述，但CH2Cl2溶剂为1.5mL。条目6和7的反应条件：如上所述，但催化剂e f
分别是3μmol和6μmol。条目8的反应条件：如上所述，但以2mL CH3CN为溶剂。条目9至15的反应条件：底物为1 mmol; 4.8 μmol催化剂; 2 mL CH2Cl2; 反应温度30℃。

[0029] 大多数的氧化反应在用原料作为催化剂时，反应的转化率很低。如表3所示结果，相同条件下，原料KVO3、2,2’‑联吡啶几乎没有催化氧化硫化物的性能。如，以KVO3为催化剂催化氧化甲苯硫醚时，转化率仅为4%；以2,2’‑联吡啶为催化剂催化氧化甲苯硫醚时，转化率仅为2%（见表3）。而本发明化合物在甲苯硫醚转化为甲苯亚砜的反应中展示出优异的催化性能(条目1, 转化率 = 94 %, 选择性= 100%)。现有文献中报道的含氮配体功能化的{V8}簇和{V14}簇等几例化合物的催化脱硫性能都远不如本发明化合物（参见Zhang J L, Zhao Q X, Cheng M Y,Tungsten,2023, doi:org/10.1007/s42864‑022‑00199‑6; Cao J‑P, Xue Y‑S, Li, N‑F, et al,J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 49, 19487−19497.）。相比之下，结果表明，本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物是潜在的催化氧化硫化物的材料，该化合物可以作为均相催化氧化除硫材料应用。

[0030] 表3. 不同催化剂下，甲苯硫醚的催化氧化反应结果aa
备注：反应条件：底物1 mmol; 1 mmol TBHP; 4.8 μmol催化剂; 2 mL CH2Cl2; 
b
反应温度30℃;反应时间0.5 h；基于初始底物的气相色谱分析法确定的转化率。产物经GC‑MS鉴定。

[0031] 综上说明，本发明含氮配体功能化的多钒氧簇化合物具有优异的催化氧化各类硫化物的性能，说明其是潜在的催化去除含硫有机污染物的材料。