[0001] 本发明涉及用于制备表面氟化电池材料，例如阴极活性材料、阳极活性材料、固体电解质材料和集电体材料的方法。

[0002] Li离子和Na离子非水电池以及近来的水电池持续吸引着科学界和工业界二者的极大关注，同时它们是通过替代内燃机来使化石燃料消耗最小化以及储存来自可再生能源(例如太阳能和风力发电站)的能量的解决方案的一部分。在过去的数十年中，Li离子电池和Na离子电池的放电容量和充电率性能显著改善。然而，阴极、阳极、集电体和电解质中使用的现有电池材料在大量电化学循环期间劣化，因此需要进一步的改进和优化。

[0003] 阴极材料能够在电池放电时摄取/嵌入Li+离子或Na+离子，并在充电时释放/脱嵌+ +Li离子或Na离子。这些材料通常可以分为以下几类：氧化物、层状氧化物、尖晶石氧化物、磷酸盐、橄榄石磷酸盐、二磷酸盐、硫酸盐、氟磷酸盐/氟硫酸盐、羟基磷酸盐/羟基硫酸盐(hydroxi‑phosphate/‑sulfate)和氧基磷酸盐/氧基硫酸盐(oxi‑phosphate/‑sulfate)。
这些类的代表在以下的技术部分中说明。

[0004] 大多数基于氧化物的阴极材料经历表面劣化。表面劣化首先开始于在合成之后与空气直接接触。一些材料是水分敏感的，形成由LiOH和Li2CO3组成的基本表面层，这促使阴极性能降低。其次，在电池中循环时，表面在高工作电压下遭受因氧不稳定性和表面损耗引起的结构劣化。结果导致具有大量氧空位的表面结构，这驱使过渡金属(TM)向邻近的Li层迁移。所产生的效果是表面处晶体结构的不可避免的重组，这种重组随后扩展到本体，其中向无序的尖晶石和/或岩盐晶体结构转变是广泛接受的。这种表面劣化也导致过渡金属溶解到电解质中，从而使对电极中毒。在阴极材料的表面处发生的这些附加反应直接影响循环性能，导致比容量和电压衰减。

[0005] 为了减轻表面劣化，全世界都在考虑努力保护阴极材料的表面。大多数研究集中在用电化学非活性薄层涂覆或修饰阴极颗粒的表面，所述电化学非活性薄层例如：

[0006] (i)无机材料，例如Al2O3、AlF3、MgO、Nb2O5、TiO2、ZnO和ZrO2；

[0007] (ii)在电解质中使用添加剂在循环期间形成的有机/无机层；或者

[0008] (iii)用重离子例如Nb、Ti和Zr对表面进行掺杂。

[0009] 被证明能提高比容量和电压保持率的另一替代方法是阴离子替代，特别是在表面上和在本体中用氟化物离子进行部分氧替代。此外，Li2CO3/LiOH表面层转化为LiF也具有非常有益的效果。

[0010] 阳极材料(石墨、金属锂、Li4Ti5O12、合金材料等)的表面在低电位下在循环期间遭受电解质还原以及锂电镀和枝晶形成。电解质劣化导致覆盖阳极颗粒的表面的有机/无机层的形成，直接影响电池性能。调节阳极材料的表面特性有助于极大改善安全性、循环性能并减轻比电荷(specific charge)衰减。对于当今被认为是理想阳极的金属锂来说，钝化其表面以使其能够集成到商业电池中是需要解决的首要问题。

[0011] 同样，与原始的阳极材料相比，部分氟化的阳极材料和氟化物替代的阳极材料表现出更好的电化学性能。例如，碳质材料例如石墨和非石墨化碳的部分氟化产生在循环时更好的电化学稳定性、高的库仑效率和比容量的增加。碳质材料氟化的积极效果在两个科学出版物中都有详细记载，因此不是本发明的一部分。用XeF2和NH4F对Li4Ti5O12(LTO)阳极材料进行氟化产生在早期循环中更高的库仑效率、更高的比容量和液体电解质与LTO之间的副反应的减少。

[0012] 包含非水电解质(基于有机碳酸酯和醚的电解质)的二次电池被广泛使用，然而，这些电池的安全性一直是未解决的问题之一。在短路时，这些电池可能释放足够的能量，使电池外壳损坏，并使液体电解质着火。因此，二次全固态电池近来正获得许多关注。与基于液体的电池相比，全固态电池包含固体(不可燃的)电解质，这使它们安全得多。通常，它们可以分为三大类：氧化物型离子导体(例如钙钛矿、反钙钛矿、NASICON和石榴石)；卤化物、硫化物型离子导体(例如硫代‑LISCON、LPS、LGPS、硫银锗矿、LZPS和层状硫化物)；以及固体聚合物型离子导体(例如聚醚类、聚碳酸酯类、塑料晶体类)。虽然全固态电池较安全，并且可以通过双极堆叠产生每个单电池更高的电压输出和能量密度的增加，但仍存在必须解决的基本问题，例如低的离子传导率、窄的热力学稳定性窗口以及固体电解质、阴极/阳极材+料和集电体之间的(电)化学副反应。例如，已经证明Li3PS4(LPS)在高于2.3V vs.Li/Li下+
被氧化，以及在低于1.7V vs.Li/Li下被还原，这远在电池工作电位之外。此外，大多数硫化物型固体电解质与层状过渡金属氧化物阴极材料发生化学或电化学反应，因此妨碍了电池的电化学性能。

[0013] 因此，以上列出的固体电解质材料的表面氟化是用于改善热力学稳定性和减少副反应，并因此提高电池性能的有希望的方法。

[0014] 已知含氟化物的液体电解质在高电压下与阴极上的Al集电体反应，形成稳定的氟化铝的薄层，其保护下层的金属在高电压下循环时免受腐蚀。然而，大多数现有的固体电解质在其结构中不包含氟化物离子，因此上述钝化是不可能的，并且集电体在循环期间易于腐蚀(例如在阳极侧的Cu上和在阴极侧的Al、Ti和不锈钢上)。

[0015] 因此，表面氟化使金属表面钝化，并且还减轻全固态电池中以及可能的基于液体的电池中的集电体的腐蚀。

[0016] 目前，在电池活性材料中引入氟化物有两种途径。第一种是本体掺杂，其是在合成过程期间通过引入氟化物源例如LiF、过渡金属氟化物、NH4F、NH4HF2、XeF2和含氟聚合物来实现的。第二种是表面氟化。阴极和阳极材料的大部分表面氟化是用强的和/或相对强的气态氟化剂例如单质氟、HF和NF3气体实现的。

[0017] 遗憾的是，迄今为止大多数已知的方法不允许电池材料的均匀的纳米尺寸表面氟化和可扩展性。

[0018] 因此，本发明的目的是提供用于制备纳米尺寸表面氟化电池材料的方法。

[0019] 根据本发明，该目的通过用于制备纳米尺寸表面氟化电池材料例如阴极活性材料、阳极活性材料、固体电解质材料和集电体材料的方法来实现，所述方法包括以下步骤：

[0020] a)将电池材料插入基本上竖直取向的流动型管式反应器中，并在流动型管式反应器内在没有大气条件的情况下将电池材料放置在多孔支撑玻璃料上；

[0021] b)将流动型管式反应器与可控加热相关联以向流动型管式反应器的内部空间(volume)供应热；

[0022] c)在由至少第一气体供应管线供应的惰性气体气氛下将电池材料加热至在25℃至800℃范围内的期望程度；以及

[0023] d)在可控的流量下的灌满流动型管式反应器的内部空间的氟化气体或气体混合物流下，使用温和的氟化剂或其混合物，例如HCF、PFC、HCFC和CFC，例如CHF3，在可控的温度下使电池材料的表面氟化。

[0024] 因此，这提供了用于电池材料制备中的氟化过程的简便方法，其结果是获得均匀的纳米尺寸表面氟化物涂覆的电池材料。通过使用质量流量调节器精确调节在电池材料上的活性氟化气体或氟化气体混合物流，并精确设定竖直取向的管式炉内的温度，使用立式流动型管式反应器允许氟化过程的微调。此外，这些氟化剂具有略微不同的反应性，在不同的温度下分解并与电池材料反应，并因此提供了氟化微调的另外参数。所提出的方法是可扩展的，并且可以容易地适合作为工业解决方案。此外，所有这些温和的氟化气体在室温下都是无毒、无腐蚀性和不可燃的气体，因此，它们比高毒性和高腐蚀性的HF和F2气体更便于处理。

[0025] 有利地，氟化气体或氟化气体混合物流在流动型管式反应器的内部空间中基本上竖直取向。该特征允许控制通过电池材料的流量，这也有助于氟化物含量在电池活性材料的整个表面上的平稳分布。

[0026] 考虑到应用的温和的氟化剂，优选的电池活性材料(只是其中之一)为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)和/或金属锂。

[0027] 电池材料的氟化的合适时间段为1分钟到高至15小时。

[0028] 为了使电池材料上和电池材料中新氟化的表面稳定，所述方法另外可以包括在氟化气体流处理之后将流动型管式反应器在惰性气体流下冷却。

[0029] 在氟化气体流期间以可控的方式向电池材料提供期望的热的合适的方法可以是提供其中插入有流动型管式反应器的立式管式炉。

[0030] 在下文中参照附图更详细地描述本发明的优选实施方案，在附图中：

[0031] 图1示意性地描述了氟化装置(a)和XPS表面分析(b)；以及

[0032] 图2描述了示出氟化的NCA和原始的NCA的循环性能的比容量vs.循环图。

[0033] 在本发明中，使用温和的氟化剂(例如氢氟烃‑HCF、全氟化碳‑PFC、氢氯氟烃‑HCFC和含氯氟烃‑CFC)以能够以可控的方式对氟化过程进行微调，从而产生均匀的纳米尺寸表面氟化物涂覆的电池活性材料。特别地，与先前报道的气体(例如单质氟、HF气体和NF3)相比，这些温和的氟化剂的使用在此被认为是一种新的方法，因为所提出的气‑固界面修饰是在立式流动型反应器中实现的，这允许使用质量流量调节器精确调节在电池材料上的活性气体或气体混合物流，从而精确设定立式管式炉内的温度。这样的装置既是可扩展的，又是与任何工业过程兼容的。此外，这些氟化剂的反应性(分解温度)的细微差异提供了氟化过程的另外微调参数。此外，与已经报道的强气态氟化剂不同，本发明的气态温和的氟化剂在室温下是无毒、无腐蚀性和不可燃的气体，因此，它们比高毒性和高腐蚀性的HF和F2更便于处理。

[0034] 已知HCF、PFC、HCFC和CFC都是强的温室气体，此外，CFC和HCFC是臭氧消耗气体，根据蒙特利尔议定书协定正在逐步停止其生产和使用。然而，这些材料在世界上仍有大量库存，可以用于电池材料的氟化，因此以受控的方式减少为“环境友好”的化合物。例如，CHF3(优选的温和的氟化剂之一)是制造聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、泡沫、灭火剂和制冷剂的大量(约20千吨/年)副产物。因此，全世界都在努力转化或再利用该环境有害的分子并且电池材料的氟化可以是可能的解决方案之一。

[0035] 表面氟化和无机氟化物涂覆在立式流动型管式反应器中进行，所述立式流动型管式反应器由二氧化硅或包含二氧化硅的金属管或金属多孔玻璃料组成，所述金属多孔玻璃料允许支撑所讨论的电池材料(阴极、阳极、固体电解质或集电体)，但同时允许不受阻碍的气体流。配备有隔离阀的金属玻璃盖允许在惰性气氛下将氟化材料转移到手套箱中。质量流量控制器确保活性气体的准确浓度以产生气体混合物并在氟化时间段之后用惰性气体交换活性气体。立式管式炉配备有高精度温度控制单元。以纯的形式或作为与惰性气体例如Ar气(0％至80％的惰性气体)的混合物的温和的氟化剂(活性气体)例如HCF、PFC、HCFC和CFC通过质量流量控制器以3ml/分钟至500ml/分钟的流量被供给到流动型管式反应器中。在50℃至800℃的温度范围内对保留在二氧化硅或金属多孔玻璃料上的电池材料进行氟化/氟化物涂覆。对于阴极材料(例如过渡金属氧化物)的氟化过程在100℃至800℃的温度范围内进行，对于阳极材料(例如金属锂)的氟化过程在50℃至200℃的温度范围内进行，对于固体电解质(例如Li3OCl)的氟化过程在50℃至600℃的温度范围内进行，对于集电体(例如Al和Cu金属)的氟化过程在150℃至800℃的温度范围内进行。

[0036] 作为实例，在如图1a所示的立式流动型管式反应器中，在300℃下用CHF3气体(温和的氟化剂)使LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)层状过渡金属氧化物电池阴极材料氟化。通过使用质量流量控制器将CHF3气体与Ar气以1:1的比例混合。用CHF3气体使样品氟化60分钟。此后，在惰性气氛下将样品转移到充有Ar的手套箱中，并彻底研磨。X射线光电发射光谱(XPS)清楚地表明在暴露于CHF3 60分钟之后在阴极材料的表面上形成氟化物层。图1b示出了原始的NCA粉末(浅灰色)和在60分钟氟化之后的NCA粉末(深灰色)的F1s谱。

[0037] 将所有制备的样品与PVDF和超级碳(C)以80:10:10比例在NMP溶液中混合以制备均匀的浆料。将浆料浇注在厚度为200μm的Al箔上。此后，将浆料在80℃的真空烘箱中干燥2 2
过夜，切割成其中活性材料的负载为3.8mg/cm至5.3mg/cm的13mm电极，并在120℃下干燥过夜，然后将其储存在充有Ar的手套箱中。电化学电池由阴极(上述)、Celgard和玻璃纤维间隔件、Li金属阳极和电解质(碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(1:1)中的1M LiPF6)构成。

[0038] 如图2所示，与原始的NCA相比，以C/10倍率循环的包含氟化的NCA材料的电化学电池在较高的截止电位(4.5V和4.9V)下显示出优异的比容量保持率和更好的长期循环性能。

[0039] 技术部分：

[0040] 温和的氟化剂例如氢氟烃‑HCF、全氟化碳‑PFC、氢氯氟烃‑HCFC和含氯氟烃‑CFC是方便的氟化剂，其使得能够对氟化参数例如流量、浓度、温度进行详细微调。与氟气体(通常用于阴极和阳极材料氟化)相反，它们在室温下是无毒、无腐蚀性和不可燃的。代表性实例为CHF3(R‑23)、CF4(R‑14)、CCl3F(R‑11)、CCl2F2(R‑12)、CClF3(R‑13)、CHClF2(R‑22)、CClF2CClF2(R‑114)、CClF2CF3(R‑115)、CF3CF3(R‑116)、CF2CHClF(R‑124)、CHF2CHF2(R‑134)等。

[0041] 合适的阴极材料为例如具有式Li1+xM1aM2bM3cO2和Na1+xM1aM2bM3cO2(x+a+b+c＝1)的包含Mn、Fe、Co、Ni、Al等的层状过渡金属氧化物。

[0042] 典型的代表为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)，富Ni的NCM例如LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，富Li的NCM例如Li1.17(Ni0.22Co0.12Mn0.6)0.8302O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)，Na0.67Mn0.5Fe0.35Co0.15O2，Na0.67Mn0.6Fe0.25Al0.15O2等；氧化物，例如MnO2、V2O5、LiV3O8等；尖晶石氧化物，例如LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Cu0.5O4、LiCrMnO4、LiFeMnO4等；橄榄石型磷酸盐，例如LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等；磷酸盐，例如Li3Ti2(PO4)3、Li5Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、LiV2(PO4)3等；硫酸盐，例如Li2Fe2(SO4)3、Li2Fe(SO4)2、Li2V2(SO4)3等；羟基磷酸盐/羟基硫酸盐，例如LiFeSO4(OH)、LiCoPO4(OH)、LiCrPO4(OH)、LiFePO4(OH)等；氧基磷酸盐/氧基硫酸盐，例如LiVPO4O、Li5VO(PO4)2、Li2VO(HPO4)2、Li2VOP2O7等。

[0043] 阳极材料通常可以分为碳质的、钛氧化物、金属氧化物、合金、金属磷化物/金属硫化物/金属氮化物和金属。

[0044] 第一类为钛氧化物，以Li4Ti5O12(LTO)和TiO2作为该类的代表。第二类为过渡金属+ ‑氧化物，其中转化机理用以下反应描述：MxOy+2y Li+2ye‑‑>y Li2O+x M。过渡金属氧化物的实例为Fe2O3、Co3O4、MnO、CuO、NiO、SnO2等。Si、Ge、Sn、Sb等金属与Li和Na金属形成合金。这+ ‑
些材料代表合金化阳极，以及合金化机理遵循式x Li+x e+M‑‑>LixM。第五类为具有式MaXb的金属磷化物/金属硫化物/金属氮化物，其中M＝Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Cr、Mo等以及X＝P、S、N。
最后一类为碱金属(例如Li、Na和K)和碱土金属(例如Mg和Ca)。

[0045] 氧化物型、硫化物型、卤化物和固体聚合物型离子导体是固体电解质的三大类。氧化物型离子导体可以进一步分为具有式ABO3的钙钛矿，例如如Li3xLa(2/3)‑xTiO3；反钙钛矿，例如如Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li3OCl0.5I0.5、Li3‑2xMgxClO等；NASICON，例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xTi2‑xScx(PO4)3等；以及具有式Li5La3M2O12(M＝Nb、Ta)的石榴石，例如Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li5+2xLa3Nb2‑xYxO12、Li7La3Zr2O12等。第二种类型的离子导体为硫化物型，其由具有式Li4‑xM1‑yM’yS4(M＝Si、Ge，以及M’＝P、Al、Zn、Ga)的硫代LISICON(例如LPS(Li3PS4)、LGPS(Li10GeP2S12)、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35(Sn0.27Si1.08)P1.65S12等)组成；具有式Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)的硫银锗矿(例如Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I)；具有式Li1+2xZn1‑xPS4的LZPS；层状硫化物，例如Li[Li0.33Sn0.67S2]、Li0.6[Li0.2Sn0.8S2]、Li2SnS3、Li2Sn2S5等；以及卤化物固体电解质材料Li3MX6(X＝Cl、Br和I)(例如Li3YCl6、Li3YBr6)、Li2Sc2/3Cl4或Li3‑xM1‑xZrxCl6(M＝Y、Er)。固体聚合物型离子导体细分为聚醚类，包括聚(环氧乙烷)的结晶碱金属盐；聚碳酸酯类，例如聚碳酸亚乙酯双(三氟甲磺酰基)酰亚胺复合物；以及塑料晶体类，例如基于腈的(N≡C‑CH2‑CH2‑C≡N)极性结晶塑料。

[0046] 电化学测试材料：

[0047] 导电材料为例如炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、石墨细颗粒、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、富勒烯；金属粉末、金属纤维、金属纳米管和导电聚合物(例如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等)以及包含氟原子的导电材料(例如碳氟化合物)。

[0048] 非水电解质包括有机溶剂以及Li盐或Na盐。有机溶剂为例如有机碳酸酯类，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯。醚类，例如四氢呋喃、1,3‑二 烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、二甲醚。酯类电解质为例如乙酸甲酯和丁酸甲酯。腈类，例如乙腈、苄腈。其他：N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、丙内酯等、以及它们的混合物。离子盐，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)等。以及其混合物和Na类似物。

[0049] 使用的粘结剂为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物等、以及它们的混合物。

[0050] 间隔件可以为例如玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或它们的组合。

[0051] 阴极和阳极可以通过将阴极/阳极活性材料与导电材料和粘结剂在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)溶液/浆料中充分混合来生产。然后，将浆料分别浇注在用于阴极和阳极的Al箔或Cu箔(集流体)上，产生50μm至350μm厚的膜。随后在80℃下真空干燥，冲压电极，并在120℃下另外真空干燥，然后将其储存在充有Ar的手套箱内。

[0052] 电化学电池通过在电池壳体内堆叠阴极、浸在非水电解质中的间隔件、和阳极来制造。