含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物及其制备与应用专利检索-不形成或不引入含杂原子官能团的反应其中包括两个原来不直接相连碳原子之间碳-碳键的形成或两个直接相连碳原子的断开专利检索查询-专利查询网

含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物及其制备与应用
申请号	CN202110175964.X	申请日	2021-02-09	公开(公告)号	CN112871218B	公开(公告)日	2022-08-09
申请人	上海应用技术大学;			发明人	姚子健; 王伟德;
摘要	本发明涉及含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物及其制备与应用，中性镍配合物的方法包括以下步骤：1)将正丁基锂溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6‑8h；3)加入[(PPh3)2(Ph)NiCl]，并在室温下反应3‑5h，经分离即得到中性镍配合物；中性镍配合物用于催化芳烃氧化偶联制备联苄类化合物。与现有技术相比，本发明中性镍配合物的制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，反应条件温和，产率高，产物稳定性好；且该中性镍配合物在催化芳烃氧化偶联过程中显示出了高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
权利要求	1.含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，其特征在于，该中性镍配合物的结构式如下所示：其中，“·”为硼氢键。 2.如权利要求1所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1)将正丁基锂溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min； 2)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6‑8h； 3)加入[(PPh3)2(Ph)NiCl]，并在室温下反应3‑5h，经分离即得到所述的中性镍配合物。 3.根据权利要求2所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的正丁基锂溶液为正丁基锂的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液。 4.根据权利要求2所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在‑80℃至‑70℃的温度下，在搅拌状态下将正丁基锂溶液加入至邻位碳硼烷溶液中。 5.根据权利要求2所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，分离过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。 6.根据权利要求5所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，其特征在于，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且所述的石油醚与四氢呋喃的体积比为(2‑5):1。 7.根据权利要求2所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，其特征在于，所述的正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑与[(PPh3)2(Ph)NiCl]的摩尔比为(2.2‑3.0):1:1:1。 8.如权利要求1所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的应用，其特征在于，所述的中性镍配合物用于催化芳烃氧化偶联制备联苄类化合物。 9.根据权利要求8所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的应用，其特征在于，所述的联苄类化合物的制备过程为：将中性镍配合物、芳烃及碱溶于甲醇中，以空气为氧化剂，在室温下反应6‑10h，经分离纯化后即得到联苄类化合物。 10.根据权利要求9所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的应用，其特征在于，所述的芳烃选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、4‑甲氧基甲苯、乙苯、4‑氟甲苯、4‑甲氧基乙苯、4‑硝基乙苯、2‑氯乙苯或异丙苯中的一种，所述的碱选自K2CO3或Na2CO3中的一种，所述的中性镍配合物、芳烃与碱的摩尔比为(0.01‑0.05):1.0:(1.2‑1.5)。
说明书全文	含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物及其制备与应用技术领域 [0001] 本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑配体的中性镍配合物及其制备与在催化芳烃氧化偶联中的应用。背景技术 [0002] 联苄类物质的天然来源十分有限，只能从几种苔藓类植物中分离获得，并且含量较低，提取周期较长。该类物质的化学合成一般使用苄基卤化物与苄基金属试剂的偶联(Org .Lett.2014,16 ,3756)或羰基/不饱和碳碳键还原(加氢)的方法(App.Organomet.Chem.2019,33,e4767)。这些方法中使用的原料都需要多步合成得到，反应缺少原子经济性(J.Org.Chem.1972,37,2320)。 [0003] 近年来，一些新方法如化学氧化剂参与的芳香烃偶联法和光促进的芳香烃偶联法等已被报道。用于芳香烃偶联反应的氧化剂有氧气、过氧化物和过硫酸盐等，但此类方法往往还需要钯、铂等贵金属的参与(Synthesis 1990,731；Org.Chem.Front.2017,4,147)。光促进的芳香烃偶联反应一般需要钌、铱等贵金属和结构复杂且价格昂贵的配体才能激活反应(J.Am.Chem.Soc.2016,138,16266)。直接偶联反应尽管可以一步制得联苄类物质，且具有最高的原子经济性，但芳香烃在氧化条件下易转化成醇、醛和酸等副产物(Eur.J.Org.Chem.2018,2018,1121；Chem.Commun.2014,50,7855；Nat.Commun.2019,10,2425)。最近报道了一种镍催化的芳烃氧化偶联反应，但该反应仍需要DTBP作为氧化剂，且反应需要150℃的高温才能进行，条件仍然较为苛刻(Chin.J.Org.Chem.2020,40,2772)。 [0004] 因此，开发温和高效的催化体系仍是本领域的瓶颈。发明内容 [0005] 本发明的目的是提供一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物及其制备与应用。本发明中性镍配合物的制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，反应条件温和，产率高，产物稳定性好；且该中性镍配合物在催化芳烃氧化偶联过程中显示出了高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： [0007] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，该中性镍配合物的结构式如下所示： [0008] [0009] 其中，“·”为硼氢键。 [0010] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的制备方法，该方法包括以下步骤： [0011] 1)将正丁基锂(n‑BuLi)溶液加入至邻位碳硼烷(o‑C2B10H12)溶液中，之后在室温下反应30‑60min； [0012] 2)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6‑8h； [0013] 3)加入二(三苯基膦)苯基氯化镍[(PPh3)2(Ph)NiCl]，并在室温下反应3‑5h，经分离即得到所述的中性镍配合物。 [0014] 反应过程如下： [0015] [0016] 进一步地，步骤1)中，所述的正丁基锂溶液为正丁基锂的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液。 [0017] 进一步地，步骤1)中，在‑80℃至‑70℃的温度下(温度优选为‑78℃)，在搅拌状态下将正丁基锂溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，搅拌时间为20‑40min。 [0018] 进一步地，步骤3)中，分离过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。 [0019] 进一步地，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且所述的石油醚与四氢呋喃的体积比为(2‑5):1。 [0020] 进一步地，所述的正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑与[(PPh3)2(Ph)NiCl]的摩尔比为(2.2‑3.0):1:1:1。 [0021] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的应用，所述的中性镍配合物用于催化芳烃氧化偶联制备联苄类化合物。 [0022] 进一步地，所述的联苄类化合物的制备过程为：将中性镍配合物、芳烃及碱溶于甲醇中，以空气为氧化剂，在室温下反应6‑10h，经分离纯化后即得到联苄类化合物。 [0023] 进一步地，所述的芳烃选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、4‑甲氧基甲苯、乙苯、4‑氟甲苯、4‑甲氧基乙苯、4‑硝基乙苯、2‑氯乙苯或异丙苯中的一种，所述的碱选自K2CO3或Na2CO3中的一种，所述的中性镍配合物、芳烃与碱的摩尔比为(0.01‑0.05):1.0:(1.2‑1.5)。 [0024] 与现有技术相比，本发明具有以下特点： [0025] 1)本发明的中性镍配合物性质稳定，对空气和水均不敏感，且制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，合成工艺具有优良的选择性和较高产率； [0026] 2)本发明的中性镍配合物在室温下以空气为氧化剂(敞口反应即可)，即可高效催化芳烃苄位的氧化偶联，催化剂用量低，反应条件温和，产率高且无副产物，底物范围广，绿色环保。具体实施方式 [0027] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 [0028] 实施例1： [0029] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物的合成： [0030] [0031] 在‑78℃下，将n‑BuLi(1.6mmol)的正己烷溶液缓慢滴加到含邻位碳硼烷o‑C2B10H10(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并噻唑(0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将二(三苯基膦)苯基氯化镍[(PPh3)2(Ph)NiCl](0.64mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝5:1)得到目标产物(产率78％)。该化合物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C33H34B10NPSNi：C 58.77,H 5.08,N 2.08；实验值：C58.85,H 5.06,N 2.11。 [0032] 实施例2： [0033] 催化芳烃氧化偶联： [0034] [0035] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将甲苯(1.0mmol)、K2CO3(1.2mmol)和中性镍配合物(0.01mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到1 对应的产物C14H14(产率91％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.68‑7.65(m,4H),7.61‑7.31(m,6H),3.31(s,4H)。元素分析理论值C14H12：C 92.26,H 7.74；实验值：C 92.30,H 7.71。 [0036] 实施例3： [0037] 催化芳烃氧化偶联： [0038] [0039] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将间二甲苯(1.0mmol)、K2CO3(1.3mmol)和中性镍配合物(0.02mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)10小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到1 对应的产物C16H18(产率94％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.19‑7.16(m,2H),7.11‑6.91(m,6H),2.86(s,4H),2.33(s,6H)。元素分析理论值C16H18：C 91.37,H 8.63；实验值：C 91.33,H 8.70。 [0040] 实施例4： [0041] 催化芳烃氧化偶联： [0042] [0043] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将对二甲苯(1.0mmol)、Na2CO3(1.5mmol)和中性镍配合物(0.05mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得1 到对应的产物C16H18(产率96％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.09(s,8H),2.86(s,4H), 2.32(s,6H)。元素分析理论值C16H18：C 91.37,H 8.63；实验值：C 91.35,H 8.68。 [0044] 实施例5： [0045] 催化芳烃氧化偶联： [0046] [0047] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将4‑甲氧基甲苯(1.0mmol)、Na2CO3(1.2mmol)和中性镍配合物(0.03mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，1 得到对应的产物C16H18O2(产率94％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.00(d,J＝8.0Hz, 4H),6.74(d,J＝8.0Hz,4H),3.70(s,6H),2.74(s,4H)。元素分析理论值C16H18O2：C 79.31,H 7.49；实验值：C 79.33,H7.52。 [0048] 实施例6： [0049] 催化芳烃氧化偶联： [0050] [0051] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将乙苯(1.0mmol)、K2CO3(1.2mmol)和中性镍配合物(0.02mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到1 对应的产物C16H18(产率95％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.74‑7.68(m,2H),7.64‑7.54(m,6H),7.49‑7.46(m,2H),3.38‑3.34(m,1H),3.24‑3.21(m,1H),1.70(d,J＝6.5Hz,3H), 1.47(d,J＝6.5Hz,3H)。元素分析理论值C16H18：C 91.37,H 8.63；实验值：C 91.30,H 8.62。 [0052] 实施例7： [0053] 催化芳烃氧化偶联： [0054] [0055] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将4‑氟甲苯(1.0mmol)、K2CO3(1.5mmol)和中性镍配合物(0.04mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到1 对应的产物C14H12F2(产率95％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.12‑7.08(m,2H),6.98‑ 6.93(m,2H),6.89‑6.84(m,2H),6.83‑6.76(m,2H),2.85‑2.79(m,1H),2.76‑2.71(m,1H), 1.23(d,J＝6.5Hz,3H),0.99(d,J＝6.5Hz,3H)。元素分析理论值C14H12F2：C 77.05,H 5.54；实验值：C 77.12,H5.61。 [0056] 实施例8： [0057] 催化芳烃氧化偶联： [0058] [0059] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将4‑甲氧基乙苯(1.0mmol)、K2CO3(1.3mmol)和中性镍配合物(0.01mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)9小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得1 到对应的产物C18H22O2(产率92％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H), 7.02(d,J＝8.3Hz,4H),6.81(d,J＝8.0Hz,2H),3.66(s,6H),2.81‑2.74(m,1H),2.70‑2.62(m,1H),1.23(d,J＝5.0Hz,3H),0.91(d,J＝5.0Hz,3H)。元素分析理论值C18H22O2：C 79.96,H 8.20；实验值：C 79.91,H 8.22。 [0060] 实施例9： [0061] 催化芳烃氧化偶联： [0062] [0063] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将4‑硝基乙苯(1.0mmol)、K2CO3(1.2mmol)和中性镍配合物(0.05mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)10小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到1 对应的产物C16H16N2O4(产率95％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.35(d,J＝7.0Hz,2H), 7.15(d,J＝8.0Hz,4H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),2.94‑2.88(m,1H),2.82‑2.75(m,1H),1.27(d,J＝7.0Hz,3H),0.99(d,J＝6.0Hz,3H)。元素分析理论值C16H16N2O4：C 63.99,H 5.37,N 9.33；实验值：C 64.02,H 5.41,N 9.39。 [0064] 实施例10： [0065] 催化芳烃氧化偶联： [0066] [0067] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将2‑氯乙苯(1.0mmol)、Na2CO3(1.2mmol)和中性镍配合物(0.04mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得1 到对应的产物C16H16Cl2(产率92％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.39‑7.26(m,2H), 7.16‑7.09(m,6H),3.02(s,4H)。元素分析理论值C16H16Cl2：C 68.83,H 5.78；实验值：C 68.87,H 5.82。 [0068] 实施例11： [0069] 催化芳烃氧化偶联： [0070] [0071] 采用实施例1制备的中性镍配合物作为催化剂，催化芳烃氧化偶联：将异丙苯(1.0mmol)、Na2CO3(1.3mmol)和中性镍配合物(0.05mmol)溶于3mL甲醇中，在室温下敞口反应(空气为氧化剂)9小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得1 到对应的产物C18H22(产率93％)，H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.14(d,J＝5.2Hz,6H), 7.05(d,J＝6.4Hz,4H),1.29(s,12H)。元素分析理论值C18H22：C 90.70,H 9.30；实验值：C 90.78,H 9.27。 [0072] 实施例12： [0073] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，该中性镍配合物的结构式如下所示： [0074] [0075] 其中，“·”为硼氢键。 [0076] 该中性镍配合物的制备方法包括以下步骤： [0077] 1)在‑80℃的温度下，在搅拌状态下将正丁基锂的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，搅拌时间为40min；之后在室温下反应30min； [0078] 2)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应8h； [0079] 3)加入[(PPh3)2(Ph)NiCl]，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到相应的中性镍配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为5:1。 [0080] 其中，正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑与[(PPh3)2(Ph)NiCl]的摩尔比为2.2:1:1:1。 [0081] 该中性镍配合物用于催化芳烃氧化偶联制备联苄类化合物。联苄类化合物的制备过程为：将中性镍配合物、芳烃及碱溶于甲醇中，以空气为氧化剂，在室温下反应10h，经分离纯化后即得到联苄类化合物。碱为K2CO3，中性镍配合物、芳烃与碱的摩尔比为0.01:1.0:1.5。 [0082] 实施例13： [0083] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，该中性镍配合物的结构式如下所示： [0084] [0085] 其中，“·”为硼氢键。 [0086] 该中性镍配合物的制备方法包括以下步骤： [0087] 1)在‑70℃的温度下，在搅拌状态下将正丁基锂的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，搅拌时间为20min；之后在室温下反应60min； [0088] 2)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6h； [0089] 3)加入[(PPh3)2(Ph)NiCl]，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到相应的中性镍配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为2:1。 [0090] 其中，正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑与[(PPh3)2(Ph)NiCl]的摩尔比为3.0:1:1:1。 [0091] 该中性镍配合物用于催化芳烃氧化偶联制备联苄类化合物。联苄类化合物的制备过程为：将中性镍配合物、芳烃及碱溶于甲醇中，以空气为氧化剂，在室温下反应6h，经分离纯化后即得到联苄类化合物。碱为Na2CO3，中性镍配合物、芳烃与碱的摩尔比为0.05:1.0:1.2。 [0092] 实施例14： [0093] 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的中性镍配合物，该中性镍配合物的结构式如下所示： [0094] [0095] 其中，“·”为硼氢键。 [0096] 该中性镍配合物的制备方法包括以下步骤： [0097] 1)在‑75℃的温度下，在搅拌状态下将正丁基锂的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，搅拌时间为30min；之后在室温下反应45min； [0098] 2)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应7h； [0099] 3)加入[(PPh3)2(Ph)NiCl]，并在室温下反应4h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到相应的中性镍配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为3:1。 [0100] 其中，正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑与[(PPh3)2(Ph)NiCl]的摩尔比为2.6:1:1:1。 [0101] 该中性镍配合物用于催化芳烃氧化偶联制备联苄类化合物。联苄类化合物的制备过程为：将中性镍配合物、芳烃及碱溶于甲醇中，以空气为氧化剂，在室温下反应8h，经分离纯化后即得到联苄类化合物。碱为K2CO3，中性镍配合物、芳烃与碱的摩尔比为0.03:1.0:1.4。 [0102] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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