多取代乙烯类化合物、其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201910485350.4 | 申请日 | 2019-06-05 | 公开(公告)号 | CN112047802B | 公开(公告)日 | 2022-07-19 |
| 申请人 | 中国科学院上海有机化学研究所; | 发明人 | 林国强; 唐本忠; 冯陈国; 秦安军; 李梦尧; 胡天骄; 韩鹏博; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种多取代乙烯类化合物、其制备方法和应用。本发明具体公开了一种如式III所示多取代乙烯类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在 有机 溶剂 中，将如式I所示化合物与如式II所示化合物在钯催化剂、膦配体和 碱 的存在下进行如下所示的反应，得到如式III所示多取代乙烯类化合物即可。该制备方法可以适用于多种类型的底物，双键的构型可控。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种如式III所示多取代乙烯类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在无氧条件下，在有机溶剂中，将如式I所示化合物与如式II所示化合物在钯催化剂、膦配体和碱的存在下进行如下所示的反应，得到如式III所示多取代乙烯类化合物即可； |
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| 说明书全文 | 多取代乙烯类化合物、其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及化学领域，具体涉及一种多取代乙烯类化合物、其制备方法和应用。 背景技术[0002] 取代乙烯类化合物广泛存在于天然产物、活性药物中间体和发光材料中。其中，多芳基取代乙烯类骨架由于具有聚集诱导发光(AIE)效应，而被广泛研究。2001年，Tang课题 组首次发现了噻咯类化合物聚集诱导发光的性质。随后，氰基取代二苯乙烯(CN‑BPE)、三苯 乙烯(TriPE)、四苯乙烯(TPE)类化合物，由于具有简单稳定的分子结构、简便的合成步驟及 显著的AIE效应而得到深入研究。 [0003] [0004] 2002年，Park等课题组(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14410.)发现1‑氰基‑反式‑1,2‑双(4‑甲基联苯基)乙烯(CN‑MBE)具有聚集诱导荧光增强(AIEE)效应。随后，氰基二苯乙 烯类骨架在化学传感(Talanta,2013,107,332.)、细胞成像(J.Mater.Chem.B,2016,4, 2614.)、刺激相应(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13675.)中均有十分广泛的应用。 [0005] [0006] 2008年，Tang课题组(Appl.Phy.Lett.2007,91,011111.)通过Mcmurry烯基化反应得到四苯乙烯骨架，并发现其具有明显的AIE性质。随后，TPE骨架作为发光层在深蓝光OLED 材料中有十分广泛的应用。Zhao等课题组(Chem.Commun.,2010,46,686.)将两个TPE对接， 使用TPE‑TPE结构作为发光层构筑了天蓝光OLED材料。2011年，Tang课题组 (Chem.Mater.2011,23,2536.)将三苯胺等具有电荷传输性能的基团引入TPE中，将该化合 物同时作为发光层和空穴传输层构建深蓝光发射OLED材料，其性能更优于具有额外空穴传 输层的OLED材料。 [0007] [0008] 2009年，Chi课题组(J.Mater.Chem.,2009,19,5541.)发现三苯乙烯(TriPE)类骨架是具有AIE效应的蓝光材料。2018年，Tang课题组(Adv.Funct.Mater.,2018,28, 1705609.)设计合成以三苯乙烯(TriPE)为骨架的多苝四羧酸二酰亚胺(PDI)取代的有机场 效应晶体管材料(OFET)，该类分子同时具有较高的量子效率和电子迁移率。 [0009] [0010] 对于多取代乙烯类化合物，碳碳双键的顺反对该类化合物的发光性质有较大的影响。2006年，Ma课题组(J.Phys.Chem.B,2006,20999)研究了1,2‑二芳基取代烯烃类化合物 (cis‑DPDSB/trans‑DPDSB)双键的顺反对发光性质的影响。 [0011] [0012] 目前，已知的合成多取代乙烯的方法主要包括Wittig反应、Mcmurry烯基化反应及过渡金属参与的偶联反应。其中，对于过渡金属参与的偶联，则首先通过芳基卤代物的氧化 加成、芳基硼试剂、芳基金属试剂与过渡金属的转金属化、导向基团介导的C‑H键活化等方 式形成金属芳基物种，再由金属芳基物种与炔类化合物进行插炔反应或与1,1‑二取代烯 烃、1,2‑二取代烯烃进行Heck反应，从而得到多取代乙烯类化合物，但是双键的构型不好控 制。而对于多取代乙烯类化合物，Z/E异构体往往极性相近，难以分离。 [0013] 发明内容[0014] 本发明所要解决的技术问题是提供一种多取代乙烯类化合物、其制备方法和应用。本发明的制备方法可以适用于多种类型的底物，双键的构型可控。 [0015] 本发明提供了一种如式III所示多取代乙烯类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将如式I所示化合物与如式II所示化合物在钯催化剂、膦配体和碱的存 在下进行如下所示的反应，得到如式III所示多取代乙烯类化合物即可； [0016] [0017] 其中，环A为C6‑16芳环(例如C6‑14芳环，又如苯环或萘环)或5‑16元杂芳环(例如5‑10元杂芳环，例如吡啶环)； [0018] 每个R3独立地为氟、氯、氰基、C1‑6烷基(例如甲基)、C3‑6环烷基、C1‑6烷氧基(例如甲氧基)、C3‑6环烷氧基或C1‑6卤代烷基(例如三氟甲基)； [0019] m为0、1、2、3或4； [0020] X为Br、I或OTf；1 [0021] R为C1‑6烷基(例如异丙基)、氰基、 (例如 )、C6‑16芳基(例如C6‑14芳基，例如苯基或萘基)或5‑16元杂芳基(例如5‑10元杂芳基，例如噻吩基)，所述C6‑16芳基或 1‑1 1‑1 5‑16元杂芳基任选被一个或多个(例如1、2、3或4个)R 取代，其中每个R 各自独立地为 氟、氯、氰基、C1‑6烷基(例如甲基)、C3‑6环烷基、C1‑6烷氧基(例如甲氧基)、C3‑6环烷氧基或C1‑6 卤代烷基(例如三氟甲基)； [0022] R6为C1‑6烷基； [0023] 环B为C6‑16芳环(例如C6‑14芳环，又如苯环、萘环、蒽环或芘环)或5‑16元杂芳环(例如5‑10元杂芳环，例如呋喃环、噻吩环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、苯并吡啶环或苯并呋喃 环)； [0024] 每个R5各自独立地为氟、氯、C1‑6烷基(例如甲基)、C3‑6环烷基、C1‑6烷氧基(例如甲氧基)、C3‑6环烷氧基、氰基、硝基、醛基、氨基、 (例如三甲基硅基)、 (例 如 ) 、 (例 如 ) 、 (例 如 ) 、 2‑2 2‑3 2‑4 2 (例如 )或C1‑6卤代烷基(例如三氟甲基)；其中R 、R 、R 、R ‑5 2‑6 2‑7 2‑8 2‑9 2‑10 2‑11 、R 、R 、R 、R 、R 和R 各自独立地为C1‑6烷基； [0025] n为0、1、2、3或4； [0026] R4为 (例如 )、 (例如51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 )、 其中R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 各自独立地为氢或C1‑6烷基； [0027] 所述杂芳环或杂芳基中的杂原子各自独立地为氮、氧或硫，杂原子的个数独立地为1、2、3或4个。 [0028] 在R3、R1、R6、R5、R1‑1、R2‑2、R2‑3、R2‑4、R2‑5、R2‑6、R2‑7、R2‑8、R2‑9、R2‑10、R2‑11、R51、R52、R53、54 55 56 57 58 59 60 61 62 R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 中，所述的C1‑6烷基可以各自独立地为C1‑4烷基。 [0029] 在R3、R5和R1‑1中，所述的C1‑6烷氧基可以各自独立地为C1‑4烷氧基。 [0030] 在R3、R5和R1‑1中，所述的C1‑6卤代烷基可以各自独立地为C1‑4卤代烷基。在本发明的一些方案中，所述的卤代烷基中的卤素为氟。 [0031] 在本发明的一些方案中，X为Br。 [0032] 在本发明的一些方案中，R1为C1‑6烷基、氰基、6 1‑1 其中每个R 和R 各自独立地如本发明中所定义，每个z各自独立地 为0、1、2、3或4。 [0033] 在本发明的一些方案中，R1为如下任一结构： [0034] [0035] 其中，每个R1‑1各自独立地如本发明中所定义。 [0036] 在本发明的一些方案中，R1为如下任一结构： [0037] [0038] 在本发明的一些方案中，所述的如式I所示化合物选自如下任一结构： [0039] [0040] 其中，每个X、R1、R3和m各自独立地如本发明中所定义。 [0041] 在本发明的一些方案中，所述的如式I所示化合物选自如下任一结构： [0042] [0043] 其中，每个X、R1和R3各自独立地如本发明中所定义。 [0044] 在本发明的一些方案中，所述的如式I所示化合物选自如下任一结构： [0045] [0046] 其中，每个X、R1和R3各自独立地如本发明中所定义。 [0047] 在本发明的一些方案中，所述的如式I所示化合物选自如下任一结构： [0048] [0049] 在本发明的一些方案中，所述的如式II所示化合物选自如下任一结构： [0050] [0051] 其中，每个R4、R5和n各自独立地如本发明中所定义。 [0052] 在本发明的一些方案中，所述的如式II所示化合物选自如下任一结构： [0053] [0054] 其中，其中每个R4和R5各自独立地如本发明中所定义。 [0055] 在本发明的一些方案中，所述的如式II所示化合物选自如下任一结构： [0056] [0057] 其中，每个R4各自独立地如本发明中所定义。4 [0058] 在本发明的一些方案中，R 为 [0059] 在本发明的一些方案中，R4为 [0060] 在本发明的一些方案中，R4为 [0061] 在本发明的一些方案中，所述的如式II所示化合物选自如下任一结构： [0062] [0063] 在本发明的一些方案中，所述如式III所示化合物为如下任一结构： [0064] [0065] [0066] [0067] 在本发明的一些方案中，如式I所示化合物、如式II所示化合物及其相应得到的如式III所示化合物选自如下结构： [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] 所述反应优选在无氧条件(例如在惰性气体氛围下进行反应)下进行。 [0073] 所述膦配体可以为本领域Suzuki反应常规使用的膦配体。 [0074] 在本发明的一些方案中，所述膦配体为 三(2‑呋喃基)膦、二苯基‑2‑吡啶基膦、苄基二苯基膦、二苯基甲基膦、三环己基膦四氟硼酸盐、双二苯基膦甲烷、1,2‑ 双(二苯基膦)乙烷、1,3‑双(二苯基膦)丙烷、1,4‑双(二苯基膦)丁烷、1,5‑双(二苯基膦)戊 烷、1,6‑双(二苯基膦基)己烷、2‑二环己基膦‑2',6'‑二甲氧基‑1,1'‑联苯 1,1'‑双(二苯基膦)二茂铁 2‑二环己基膦‑2',4',6'‑三 异丙基‑1,1'‑联苯 4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽 和双(二环己基膦基苯基)醚 中的一种或多种，其 100 100 中R 的个数为0、1、2、3、4或5，每个R 各自独立地为C1‑4烷基(例如甲基)、C1‑4烷氧基(例如 甲氧基)、氟或三氟甲基。 [0075] 在本发明的一些方案中，所述膦配体为三苯基膦、三(2‑甲氧苯基)膦、三(3‑甲氧苯基)膦、三(4‑甲氧苯基)膦、三(2,4,6‑三甲氧苯基)膦、三(4‑甲苯基)膦、三(3‑氟苯基) 膦、三(4‑氟苯基)膦、三[4‑(三氟甲基)苯基]膦、三(2,6‑二甲氧苯基)膦、三(2‑呋喃基)膦、 二苯基‑2‑吡啶基膦、苄基二苯基膦、二苯基甲基膦、三环己基膦四氟硼酸盐、双二苯基膦甲 烷、1,2‑双(二苯基膦)乙烷、1,3‑双(二苯基膦)丙烷、1,4‑双(二苯基膦)丁烷、1,5‑双(二苯 基膦)戊烷、1,6‑双(二苯基膦基)己烷、2‑二环己基膦‑2',6'‑二甲氧基‑1,1'‑联苯、1,1'‑ 双(二苯基膦)二茂铁、2‑二环己基膦‑2',4',6'‑三异丙基‑1,1'‑联苯、4,5‑双二苯基膦‑9, 9‑二甲基氧杂蒽和双(二环己基膦基苯基)醚中的一种或多种。 [0076] 在本发明的一些方案中，所述膦配体为三(2‑甲氧苯基)膦、三(4‑甲氧苯基)膦、三环己基膦四氟硼酸盐、4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽和双(二环己基膦基苯基)醚中 的一种或多种。 [0077] 在本发明的一些方案中，所述膦配体为三(2‑甲氧苯基)膦。 [0078] 所述膦配体的用量可以为本领域Suzuki反应中膦配体的常规用量。 [0079] 在本发明的一些方案中，所述膦配体与如式I所示化合物的摩尔比为1:10‑1:20。 [0080] 所述碱可以为本领域Suzuki反应常规使用的碱，例如无机碱。 [0081] 在本发明的一些方案中，所述碱为碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯)、碱金属与C1‑4烷基‑COOH的盐(例如碱金属与醋酸的盐、碱金属与特戊酸的盐；所述碱金属与 醋酸的盐例如醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯；所述碱金属与特戊酸的盐特戊酸的盐例如特戊酸 钠、特戊酸钾、特戊酸铯)和碱金属氟化物(例如氟化钠、氟化钾、氟化铯)中的一种或多种。 [0082] 在本发明的一些方案中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、氟化钠、氟化钾、氟化铯、特戊酸钠、特戊酸钾和特戊酸铯中的一种或多种。 [0083] 在本发明的一些方案中，所述碱为铯与C1‑4烷基‑COOH的盐。 [0084] 在本发明的一些方案中，所述碱为特戊酸铯。 [0085] 所述碱的用量可以为本领域Suzuki反应中碱的常规用量。 [0086] 在本发明的一些方案中，所述碱与如式I所示化合物的摩尔比可以为1:1‑5:1，例如1.5:1‑2:1。 [0087] 所述有机溶剂可以为本领域Suzuki反应常规使用的有机溶剂。 [0088] 在本发明的一些方案中，所述有机溶剂为醚类溶剂(例如四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、乙醚)、烷烃类溶剂(例如正己烷)、醇 类溶剂(例如乙醇)、芳烃类溶剂(例如甲苯)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯)、卤代烃类溶剂(例 如1,2‑二氯乙烷)、腈类溶剂(例如乙腈)和酰胺类溶剂(例如N,N‑二甲基甲酰胺)中的一种 或多种。 [0089] 在本发明的一些方案中，所述有机溶剂为四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、乙醚、正己烷、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、1,2‑二氯乙烷、 乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种。 [0090] 在本发明的一些方案中，所述有机溶剂为四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、苯甲醚、乙醚、正己烷、乙醇、乙酸乙酯、乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种 或多种。 [0091] 在本发明的一些方案中，所述有机溶剂为四氢呋喃。 [0092] 所述有机溶剂的用量可不作具体限定，只要不影响反应进行即可。 [0093] 所述反应的温度可以为本领域Suzuki反应常规的反应温度。 [0094] 在本发明的一些方案中，所述反应的温度为50℃‑110℃，例如80‑110℃。 [0095] 所述如式II所示化合物与如式I所示化合物的摩尔比可以为1:1‑10:1，例如3:1‑5:1。 [0096] 所述钯催化剂可以为本领域Suzuki反应常规的钯催化剂，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)、氯化钯(PdCl2)、二(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)、二(氰基苯)二氯化 钯(PdCl2(PhCN)2)、二烯丙基二氯化钯(PdCl2(C3H5)2)和二(乙酰丙酮)钯中的一种或多种。 [0097] 在本发明的一些方案中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、乙酸钯、氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(氰基苯)二氯化钯、二烯丙基二氯化钯和二(乙酰丙酮)钯中的一种或 多种。 [0098] 在本发明的一些方案中，所述钯催化剂为乙酸钯。 [0099] 所述钯催化剂的用量可以为本领域Suzuki反应中钯催化剂的常规用量。 [0100] 在本发明的一些方案中，所述钯催化剂与如式I所示化合物的摩尔比为0.025:1‑0.20:1，例如0.05:1‑0.1:1。 [0102] 本发明还提供一种化合物，其选自以下任一结构： [0103] [0104] [0105] [0106] 本发明还提供了一种如上所述的化合物作为有机电致发光材料的应用。 [0107] 所述的有机电致发光材料可以应用于制备深蓝光发射OLED材料、近红外发射OFET材料等。 [0110] 在本发明中，术语“任选”或“任选地”指的是随后描述的事件或状况可能但不是必需出现的，并且该描述包括其中所述事件或状况发生的情况以及所述事件或状况不发生的 情况。例如，术语“任选被取代”是指可以被取代，也可以不被取代，除非另有规定，取代基的 种类和数目在化学上可以实现的基础上可以是任意的。 [0111] 当任何变量(例如R)在化合物的组成或结构中出现一次以上时，其在每一种情况下的定义都是独立的。因此，例如，如果一个基团被0‑2个R所取代，则所述基团可以任选地 至多被两个R所取代，并且每种情况下的R都有独立的选项。此外，取代基和/或其变体的组 合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。 [0112] 在本发明中，术语“烷基”是指具有指定数目碳原子的饱和的直链或支链的一价烃基。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁 基。 [0113] 在本发明中，术语“烷氧基”是指通过氧桥连接到分子其他部分的烷基。 [0114] 在本发明中，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。 [0115] 在本发明中，术语“卤代烷基”是指烷基中的一个或多个氢原子被卤素所取代，卤素的个数可以为一个或多个；当卤素的个数为多个时，卤素相同或不同。卤代烷基的例子包 括但不限于三氟甲基和二氟甲基。 [0116] 在本发明中，术语“环烷基”是指具有指定数目环碳原子数的饱和的一价环烃基，环烷基可以为单环或多环，可以为并环、螺环和桥环结构。 [0117] 在本发明中，术语“环烷氧基”是指通过氧桥连接到分子其他部分的环烷基。 [0118] 在本发明中，术语“芳基”或“芳环”是指芳香性的单环或者多环(例如双环或三环)碳环。芳基的实例包括不限于苯基和萘基。 [0119] 在本发明中，术语“杂芳基”或“杂芳环”是指含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的芳香性的碳环。杂芳基的例子包括但不限于呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、 喹啉基、异喹啉基、异噁唑基和吡嗪基。 [0120] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。 [0121] 本发明所用试剂和原料均市售可得。 [0123] 图1为实施例12产物3bc的单晶衍射图。 具体实施方式[0124] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。 [0125] 实施例1 [0126] 化合物3aa的合成： [0127] [0128] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入3.4mg Pd(OAc)2，10.6mg P(2‑OMe‑Ph)3，78mg 1aa(0.3mmol)，133mg 2aa(0.9mmol)，141mg CsOPiv，3mL THF，升温至110℃，搅拌 3h。以5mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，5mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和NaCl溶液洗 涤，无水硫酸钠固体干燥，浓缩，以正己烷为洗脱剂柱层析，收集产物带，得到3aa白色固体 73.0mg，产率95％。 [0129] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.25(m,8H),7.23–7.18(m,2H),7.16–7.07(m,3H),7.05–6.99(m,2H),6.96(s,1H). [0130] 实施例2 [0131] 化合物3ab的合成： [0132] [0133] 以1ab为原料，操作参见实施例1，产率74％。 [0134] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.26(m,5H),7.22(t,J＝7.4Hz,1H),7.17–7.09(m,4H),7.03(dd,J＝13.9,5.5Hz,4H),6.94(s,1H),2.30(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0135] 实施例3 [0136] 化合物3ac的合成： [0137] [0138] 以1ac为原料，操作参见实施例1，产率72％。 [0139] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35–7.26(m,5H),7.17–7.02(m,9H),6.92(s,1H),2.38(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0140] 实施例4 [0141] 化合物3ad的合成： [0142] [0143] 以1ad为原料，操作参见实施例1，产率78％。 [0144] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.38–7.30(m,5H),7.30–7.26(m,2H),7.19–7.12(m,3H),7.05–6.97(m,3H)；EI‑MS m/z(％):324(M+). [0145] 实施例5 [0146] 化合物3ae的合成： [0147] [0148] 以1ae为原料，操作参见实施例1，产率77％。 [0149] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.27(m,5H),7.19–7.09(m,5H),7.08–7.04(m,2H),6.90(s,1H),6.89–6.86(m,1H),6.86–6.83(m,1H),3.83(s,3H)；EI‑MS m/z(％):286(M+). [0150] 实施例6 [0151] 化合物3af的合成： [0152] [0153] 以1af为原料，操作参见实施例1，产率85％。 [0154] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.28(m,5H),7.16(ddd,J＝15.1,9.4,5.0Hz,5H),7.02(dd,J＝12.1,5.3Hz,4H),6.96(s,1H)；EI‑MS m/z(％):274(M+). [0155] 实施例7 [0156] 化合物3ag的合成： [0157] [0158] 以1ag为原料，操作参见实施例1，产率85％。 [0159] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35–7.26(m,7H),7.20–7.10(m,5H),7.07–7.01(m,2H),6.96(s,1H)；EI‑MS m/z(％):290(M+). [0160] 实施例8 [0161] 化合物3ah的合成： [0162] [0163] 以1ah为原料，操作参见实施例1，产率91％。 [0164] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝5.9Hz,2H),7.33(t,J＝5.7Hz,3H),7.30–7.23(m,4H),7.20–7.12(m,5H),7.04(dd,J＝6.8,2.6Hz,3H)；EI‑MS m/z(％):257(M+)；HRMS + (ESI):m/z C19H16N[M+H]计算值:258.1277,实测值:258.1277. [0165] 实施例9 [0166] 化合物3ai的合成： [0167] [0168] 以1ai为原料，操作参见实施例1，产率40％。 [0169] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝7.7Hz,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.75–7.6613 (m,2H),7.52–7.42(m,2H),7.32(tt,J＝4.9,3.1Hz,6H),7.06(d,J＝13.6Hz,6H). C NMR (101MHz,CDCl3)δ143.78,142.56,138.10,137.43,133.77,132.86,129.72,129.47, 128.83,128.75,128.37,128.29,128.24,128.17,127.95,127.86,127.71,126.97,126.16, 126.12. [0170] 实施例10 [0171] 化合物3ba的合成： [0172] [0173] 以1ba为原料，操作参见实施例1，产率97％。 [0174] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝6.8,2.0Hz,1H),7.25–7.09(m,13H),6.61(s,1H),2.11(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0175] 实施例11 [0176] 化合物3bb的合成： [0177] [0178] 以1bb为原料，操作参见实施例1，产率69％。 [0179] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J＝5.0,1.7Hz,3H),7.25–7.19(m,3H),7.18–7.09(m,6H),7.06–7.00(m,2H),6.96(s,1H),2.35(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0180] 实施例12 [0181] 化合物3bc的合成： [0182] [0183] 以1bc为原料，操作参见实施例1，产率60％。取20mg 3bc，50℃条件下以0.2mL二氯甲烷溶解，‑20℃条件下静置。24h后，有白色针状晶体析出，滤出晶体，进行单晶衍射测试。 单晶衍射图见图1。 [0184] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(s,3H),7.21(d,J＝7.4Hz,4H),7.11(d,J＝8.7Hz,5H),7.01(d,J＝6.6Hz,2H),6.93(s,1H),2.34(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0185] 实施例13 [0186] 化合物3bd的合成： [0187] [0188] 以1bd为原料，操作参见实施例1，产率68％。 [0189] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝17.9,11.4Hz,5H),7.15(d,J＝29.4Hz,5H),7.07–6.94(m,4H),6.90(s,1H)；EI‑MS m/z(％):274(M+). [0190] 实施例14 [0191] 化合物3be的合成： [0192] [0193] 以1be为原料，操作参见实施例1，产率90％。 [0194] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(dd,J＝4.9,1.6Hz,3H),7.29–7.21(m,4H),7.18(dd,J＝6.6,3.0Hz,2H),7.15–7.08(m,3H),7.01(dd,J＝7.4,2.0Hz,2H),6.94(s,1H)；EI‑MS m/ z(％):290(M+). [0195] 实施例15 [0196] 化合物3bf的合成： [0197] [0198] 以1bf为原料，操作参见实施例1，产率79％。 [0199] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.38–7.32(m,3H),7.21–7.18(m,2H),7.15(dd,J＝5.2,1.9Hz,3H),7.04(dd,J＝7.0,2.6Hz,2H),7.01 (s,1H)；EI‑MS m/z(％):324(M+). [0200] 实施例16 [0201] 化合物3bg的合成： [0202] [0203] 以1bg为原料，操作参见实施例1，产率70％。 [0204] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.29(m,3H),7.29–7.23(m,2H),7.23–7.17(m,2H),7.15–7.06(m,3H),7.04–6.97(m,2H),6.89(s,1H),6.87–6.82(m,2H),3.81(s,3H)；EI‑MS m/z(％):324(M+). [0205] 实施例17 [0206] 化合物3bh的合成： [0207] [0208] 以1bh为原料，操作参见实施例1，产率67％。 [0209] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝5.1,1.6Hz,3H),7.30(dd,J＝6.6,2.8Hz,2H),7.21(d,J＝5.1Hz,1H),7.09(t,J＝5.8Hz,3H),7.05(s,1H),6.99–6.90(m,3H),6.72 13 (d,J＝3.5Hz,1H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.91,139.39,136.59,136.23,129.87, 129.41,128.78,127.98,127.83,127.45,126.80,126.31,126.08,124.71；EI‑MS m/z(％): + 262(M+)；HRMS(ESI):m/z C18H14S[M+H]计算值:262.0816,实测值:262.0821. [0210] 实施例18 [0211] 化合物3bi的合成： [0212] [0213] 以1bi为原料，操作参见实施例1，产率71％。 [0214] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86–7.72(m,3H),7.70(s,1H),7.52(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),7.48–7.41(m,2H),7.39–7.33(m,3H),7.30–7.22(m,3H),7.13(dd,J＝13.2,5.5Hz, 13 4H),7.09–7.02(m,2H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.54,140.77,140.29,137.38,133.28, 132.80,130.48,129.58,128.69,128.24,127.98,127.70,127.52,127.51,126.83,126.79, + 126.15,125.96,125.59；EI‑MS m/z(％):306(M+)；HRMS(ESI):m/z C24H18[M+H]计算值: 306.1409,实测值:306.1402. [0215] 实施例19 [0216] 化合物3bj的合成： [0217] [0218] 以1bj为原料，操作参见实施例1，产率94％。 [0219] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(dd,J＝16.2,7.9Hz,2H),7.45(ddd,J＝10.9,9.6,7.0Hz,3H),7.41–7.33(m,1H),7.29–7.13(m,10H),6.80(s,1H)； EI‑MS m/z(％):306(M+). [0220] 实施例20 [0221] 化合物3bk的合成： [0222] [0223] 以1bk为原料，操作参见实施例1，产率88％。 [0224] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39–7.21(m,4H),7.16–7.08(m,2H),7.08–6.98(m,3H),13 6.85(d,J＝6.5Hz,2H),6.40(s,1H),3.12–2.44(m,1H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H). C NMR (101MHz,CDCl3)δ149.56,141.36,137.74,129.12,128.49,127.89,126.82,126.11, 124.30,37.52,21.92. [0225] 实施例21 [0226] 化合物3bl的合成： [0227] [0228] 以1bl为原料，操作参见实施例1，产率88％。 [0229] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.32(m,6H),7.31–7.19(m,3H),7.16(d,J＝7.3Hz,2H)；EI‑MS m/z(％):205(M+). [0230] 实施例22 [0231] 化合物3bm的合成： [0232] [0233] 以1bm为原料，操作参见实施例1，产率81％。 [0234] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.41–7.34(m,3H),7.24–7.10(m,5H),7.03(d,J＝7.2Hz,2H),3.79(s,3H). [0235] 实施例23 [0236] 化合物3ca的合成： [0237] [0238] 以2ca为原料，操作参见实施例1，产率76％。 [0239] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(s,1H),7.37–7.28(m,9H),7.21–7.15(m,2H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),6.97(s,1H)；EI‑MS m/z(％):324(M+). [0240] 实施例24 [0241] 化合物3cb的合成： [0242] [0243] 以2cb为原料，操作参见实施例1，产率81％。 [0244] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.26(m,8H),7.18(dd,J＝7.0,2.6Hz,2H),6.98(dd,J＝8.6,5.6Hz,2H),6.92(s,1H),6.81(t,J＝8.7Hz,2H)；EI‑MS m/z(％):274(M+). [0245] 实施例25 [0246] 化合物3cc的合成： [0247] [0248] 以2cc为原料，操作参见实施例1，产率76％。 [0249] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38–7.27(m，8H)，7.18(dd，J＝6.6，3.0Hz2H),7.09(d,J＝8.5Hz,2H),6.95(s,1H),6.92(s,1H),6.90(s,1H)；EI‑MS m/z(％):290(M+). [0250] 实施例26 [0251] 化合物3cd的合成： [0252] [0253] 以2cd为原料，操作参见实施例1，产率72％。 [0254] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.27(m,7H),7.23(ddd,J＝9.3,6.6,1.8Hz,3H),6.95(d,J＝8.7Hz,2H),6.91(s,1H),6.67(d,J＝8.8Hz,2H),3.74(s,3H)；EI‑MS m/z(％): 286(M+). [0255] 实施例27 [0256] 化合物3ce的合成： [0257] [0258] 以2ce为原料，操作参见实施例1，产率79％。 [0259] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.26(m,8H),7.23–7.18(m,2H),6.97–6.88(m,5H),2.26(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0260] 实施例28 [0261] 化合物3cf的合成： [0262] [0263] 以2cf为原料，操作参见实施例1，产率60％。 [0264] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.28(m,5H),7.23–7.18(m,3H),7.15–7.07(m,3H),7.06–7.00(m,1H),6.97(s,1H),6.90–6.79(m,2H),2.33(s,3H)；EI‑MS m/z(％):270(M+). [0265] 实施例29 [0266] 化合物3cg的合成： [0267] [0268] 以2cg为原料，操作参见实施例1，产率44％。 [0269] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.31(m,5H),7.18–7.08(m,3H),7.07–6.99(m,1H),13 6.99–6.90(m,4H),6.83(s,1H),2.12(s,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.31,143.41, 140.20,136.86,136.13,129.74,128.40,128.13,127.66,127.50,127.40,127.20,127.15, + 126.69,20.55；EI‑MS m/z(％):284(M+)；HRMS(ESI):m/z C20H17N[M+H] 计算值: 284.1565,实测值:284.1572. [0270] 实施例30 [0271] 化合物3ch的合成： [0272] [0273] 以2ch为原料，操作参见实施例1，产率83％。 [0274] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.3Hz,2H),7.37–7.30(m,8H),7.17(s,2H),7.08(d,J＝8.4Hz,2H),6.94(s,1H)；EI‑MS m/z(％):281(M+). [0275] 实施例31 [0276] 化合物3ci的合成： [0277] [0278] 以2ci为原料，操作参见实施例1，产率74％。 [0279] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.8Hz,2H),7.40–7.30(m,8H),7.17(dd,J＝7.1,2.3Hz,2H),7.13(d,J＝8.8Hz,2H),7.00(s,1H)；EI‑MS m/z(％):301(M+). [0280] 实施例32 [0281] 化合物3cj的合成： [0282] [0283] 以2cj为原料，操作参见实施例1，产率74％。 [0284] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(dd,J＝6.7,2.8Hz,8H),7.22–7.16(m,4H),7.04(d,J13 ＝8.1Hz,2H),6.95(s,1H),3.01(s,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.57,144.01,143.26, 140.11,138.93,134.29,130.45,129.49,128.86,128.38,127.90,127.80,127.77,127.36, 127.09. [0285] 实施例33 [0286] 化合物3ck的合成： [0287] [0288] 以2ck为原料，操作参见实施例1，产率63％。 [0289] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.27(m,8H),7.23–7.19(m,2H),6.93(t,J＝7.8Hz,1H),6.88(s,1H),6.45(d,J＝7.8Hz,2H),6.33(s,1H),3.43(s,2H)；EI‑MS m/z(％):271(M + +)；HRMS(ESI):m/z C20H17N[M+H]计算值:271.1361,实测值:271.1362. [0290] 实施例34 [0291] 化合物3cl的合成： [0292] [0293] 以2cl为原料，操作参见实施例1，产率76％。 [0294] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.25(m,10H),7.25–7.19(m,2H),7.00(d,J＝7.9Hz,13 2H),6.95(s,1H),0.21(s,9H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.56,142.81,140.59,139.19, 137.77,133.16,130.42,128.90,128.85,128.33,128.29,127.70,127.64,127.57,‑1.01. [0295] 实施例35 [0296] 化合物3cm的合成： [0297] [0298] 以2cm为原料，操作参见实施例1，产率77％。 [0299] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.40–7.29(m,8H),13 7.22–7.10(m,4H),7.00(s,1H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.83,146.06,143.95,142.87, 139.79,134.48,130.37,130.10,129.57,128.95,128.46,128.32,128.11,127.94,126.96； + EI‑MS m/z(％):284(M+)；HRMS(ESI):m/z C21H16O[M+H] 计算值:284.1201,实测值: 284.1207. [0300] 实施例36 [0301] 化合物3cn的合成： [0302] [0303] 以2cn为原料，操作参见实施例1，产率84％。 [0304] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.38–7.29(m,8H),7.19(dd,J＝13 6.5,2.9Hz,2H),7.09(d,J＝8.3Hz,2H),6.99(s,1H),2.53(s,3H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ 197.73,145.36,142.98,142.47,139.94,135.11,130.38,129.70,128.92,128.43,128.21, 128.18,127.98,127.88,127.08,26.69；EI‑MS m/z(％):298(M+)；HRMS(ESI):m/z C22H18O + [M+H]计算值:298.1358,实测值:298.1364. [0305] 实施例37 [0306] 化合物3co的合成： [0307] [0308] 以2co为原料，操作参见实施例1，产率65％。 [0309] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(d,J＝5.2Hz,8H),7.18(dd,J13 ＝6.6,3.0Hz,2H),7.07(d,J＝8.3Hz,2H),6.98(s,1H),3.86(s,3H). C NMR(101MHz, CDCl3)δ166.88,145.00,142.89,142.12,139.78,130.26,129.38,129.22,128.73,128.27, 127.97,127.92,127.78,127.74,127.05,51.99；EI‑MS m/z(％):314(M+)；HRMS(ESI):m/z + C22H18O2[M+H]计算值:314.1307,实测值:314.1310. [0310] 实施例38 [0311] 化合物3cp的合成： [0312] [0313] 以2cp为原料，操作参见实施例1，产率81％。 [0314] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.26(m,3H),7.20(dd,J＝7.1,2.1Hz,1H),7.00(d,J＝8.4Hz,1H),6.96–6.88(m,1H),2.41(s,1H)；EI‑MS m/z(％):302(M+). [0315] 实施例39 [0316] 化合物3cq的合成： [0317] [0318] 以2cq为原料，操作参见实施例1，产率99％。 [0319] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.40–7.31(m,8H),7.21–7.13(m,13 4H),6.98(s,1H),3.01(s,3H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.43,143.15,142.54,139.41, 137.94,130.20,130.19,129.00,128.43,128.39,128.18,127.85,127.08,125.99,44.51； EI‑MS m/z(％):334(M+)； [0320] 实施例40 [0321] 化合物3da的合成： [0322] [0323] 以2da为原料，操作参见实施例1，产率66％。 [0324] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46–7.38(m,3H),7.34–7.28(m,4H),7.28–7.23(m,4H),13 7.14(d,J＝3.4Hz,2H),6.88(s,1H),5.61(d,J＝1.1Hz,1H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ 142.61,142.56,142.31,141.01,140.76,130.04,128.97,128.36,127.71,127.34,126.98, 123.56,117.69,110.18. [0325] 实施例41 [0326] 化合物3db的合成： [0327] [0328] 以2db为原料，操作参见实施例1，产率76％。 [0329] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51–7.44(m,3H),7.37–7.27(m,7H),7.27–7.23(m,2H),7.04(d,J＝5.0Hz,1H),6.93(d,J＝3.2Hz,1H),6.87(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H)；EI‑MS m/z + (％):262(M+)；HRMS(ESI):m/z C18H14S[M+H]计算值:262.0816,实测值:262.0822. [0330] 实施例42 [0331] 化合物3dc的合成： [0332] [0333] 以2dc为原料，操作参见实施例1，产率87％。 [0334] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(s,1H),8.32(s,2H),7.42–7.30(m,8H),7.18(dd,J＝13 6.5,3.0Hz,2H),6.83(s,1H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.77,156.04,147.42,141.90, 138.89,131.57,129.92,129.33,128.61,128.52,128.50,127.71,120.24. [0335] 实施例43 [0336] 化合物3dd的合成： [0337] [0338] 以2dd为原料，操作参见实施例1，产率70％。 [0339] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝1.8Hz,1H),8.32(dd,J＝4.7,1.3Hz,1H),7.39–7.29(m,8H),7.21–7.14(m,3H),7.01(dd,J＝7.9,4.8Hz,1H),6.93(s,1H)；EI‑MS m/z ‑ (％):256(M‑H) . [0340] 实施例44 [0341] 化合物3de的合成： [0342] [0343] 以2de为原料，操作参见实施例1，产率65％。 [0344] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.37(m,3H),7.37–7.15(m,7H),7.02(s,1H),6.89(s,1H),6.57(s,1H),3.72(s,3H)；EI‑MS m/z(％):260(M+)；HRMS(ESI):m/z C18H17N2[M+ + H]计算值:261.1386,实测值:261.1386. [0345] 实施例45 [0346] 化合物3df的合成： [0347] [0348] 以2df为原料，操作参见实施例1，产率97％。 [0349] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝2.1Hz,1H),8.03(d,J＝8.4Hz,1H),7.69(d,J＝1.9Hz,1H),7.62(ddd,J＝8.4,6.8,1.4Hz,1H),7.54(d,J＝8.1Hz,1H),7.50–7.42(m, 1H),7.41–7.30(m,8H),7.28–7.19(m,3H),7.10(s,1H)；EI‑MS m/z(％):307(M+)；HRMS + (ESI):m/z C23H18N[M+H]计算值:308.1434,实测值:308.1433. [0350] 实施例46 [0351] 化合物3dg的合成： [0352] [0353] 以2dg为原料，操作参见实施例1，产率63％。 [0354] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(q,J＝5.0Hz,3H),7.37(dd,J＝7.9,1.3Hz,2H),7.31(dt,J＝8.2,5.4Hz,7H),7.19(t,J＝7.7Hz,1H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),7.07(s,1H),5.80 13 (s,1H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.96,154.10,144.13,141.57,140.11,129.68,129.09, 129.05,128.51,128.16,128.08,127.31,124.40,122.83,120.95,116.29,110.93,105.36； + EI‑MS m/z(％):296(M+)；HRMS(ESI):m/z C22H17O[M+H] 计算值:297.1274,实测值: 297.1274. [0355] 实施例47 [0356] 化合物3dh的合成： [0357] [0358] 以2dh为原料，操作参见实施例1，产率93％。 [0359] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(dd,J＝6.2,3.4Hz,1H),7.82(dt,J＝6.8,3.6Hz,1H),7.64(d,J＝8.1Hz,1H),7.51–7.44(m,3H),7.42(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.39–7.30(m, 3H),7.19–7.11(m,4H),7.08(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),7.04(d,J＝7.2Hz,1H)；EI‑MS m/z (％):306(M+). [0360] 实施例48 [0361] 化合物3di的合成： [0362] [0363] 以2di为原料，操作参见实施例1，产率53％。 [0364] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(dd,J＝6.0,3.4Hz,1H),7.63(dd,J＝6.0,3.3Hz,1H),7.57(s,1H),7.53(d,J＝8.6Hz,1H),7.44–7.29(m,9H),7.27–7.21(m,3H),7.13(s, 1H),7.05(dd,J＝8.6,1.4Hz,1H)；EI‑MS m/z(％):306(M+)。 [0365] 实施例49： [0366] [0367] 以2dj为原料，操作参见实施例1，产率67％。 [0368] 1H NMR(400MHz,Tol)δ8.27–8.17(m,2H),8.05(s,1H),7.75–7.66(m,2H),7.52–13 7.43(m,3H),7.26–7.13(m,7H),6.97–6.89(m,2H),6.63–6.52(m,3H)；C NMR(100MHz,Tol) δ147.69,143.41,140.30,132.99,131.88,130.03,129.94,129.00,128.78,128.61, 128.07,127.82,127.32,126.95,126.64,125.62,125.26,125.23。 [0369] EI‑MS(m/z,％)::356(M+,100),278(44.53),279(35.6),276(31.8)；HRMS(EI):m/+ z C28H20[M]:计算值356.1565，实测值356.1567。 [0370] 实施例50 [0371] [0372] 以2dj为原料，操作参见实施例1，产率67％。 [0373] 1H NMR(400MHz,Tol)δ8.27–8.17(m,2H),8.05(s,1H),7.75–7.66(m,2H),7.52–13 7.43(m,3H),7.26–7.13(m,7H),6.97–6.89(m,2H),6.63–6.52(m,3H)；C NMR(100MHz,Tol) δ147.69,143.41,140.30,132.99,131.88,130.03,129.94,129.00,128.78,128.61, 128.07,127.82,127.32,126.95,126.64,125.62,125.26,125.23。 [0374] EI‑MS(m/z,％)::356(M+,100),278(44.53),279(35.6),276(31.8)；HRMS(EI):m/+ z C28H20[M]:计算值356.1565，实测值356.1567. [0375] 实施例51：考察不同的芳基硼类化合物 [0376] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入2.3mg Pd(OAc)2，7.1mg P(2‑OMe‑Ph)3，52mg 1aa(0.2mmol)，如下所示芳基硼化合物(0.6mmol)，77mg CsOAc，2mL THF，升温至110 ℃，搅拌3h。加入10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例(320℃气化 进样，起始温度50℃，每分钟升高15℃，升高至300℃后保留10分钟)。 [0377] [0378] [0379] 百分数为化合物3aa收率，括号中比例为3aa:4aa收率比. [0380] 多种类型的硼酸基团均适用于本反应中。 [0381] 实施例52：考察不同的膦配体 [0382] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入2.3mg Pd(OAc)2，5mol％或10mol％的配体(对于单膦配体，如L1‑15、L22‑23使用10mol％，对于双膦配体，如L16‑21、L24‑26使用 5mol％)，52mg 1aa(0.2mmol)，2aa(0.6mmol)，77mg CsOAc，2mL THF，升温至110℃，搅拌3h。 加入10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例。 [0383] [0384] [0385] [0386] [0387] 多种类型的膦配体均适用于本发明中。 [0388] 实施例53：考察不同的溶剂 [0389] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入2.3mg Pd(OAc)2，7.1mg P(2‑OMe‑Ph)3，52mg 1aa(0.2mmol)，2aa(0.3mmol)，77mg CsOAc，2mL下表中溶剂，升温至110℃，搅拌3h。加 入10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例。 [0390] [0391] [0392] 多种类型的溶剂均适用于该反应。 [0393] 实施例54：考察不同的钯源 [0394] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入5mol％如下表所示钯源，7.1mg P(2‑OMe‑Ph)3，52mg 1aa(0.2mmol)，2aa(0.3mmol)，77mg CsOAc，2mL THF，升温至110℃，搅拌 3h。加入10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例。 [0395] [0396] [0397] 多种类型的钯源均适用于该反应。 [0398] 实施例55：考察不同的碱 [0399] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入2.3mg Pd(OAc)2，7.1mg P(2‑OMe‑Ph)3，52mg 1aa(0.2mmol)，2aa(0.6mmol)，如下表所示碱，2mL THF，升温至110℃，搅拌3h。加入 10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例。 [0400] [0401] [0402] 多种类型的碱均适用于该反应，其中有机酸的碱金属盐效果较好。 [0403] 实施例56：考察硼酯当量 [0404] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入2.3mg Pd(OAc)2，7.1mg P(2‑OMe‑Ph)3，52mg 1aa(0.2mmol)，2aa当量如下表所示，94mg CsOPiv，2mL THF，升温至110℃，搅拌3h。加 入10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例。 [0405] [0406] [0407] 实施例57：考察反应温度 [0408] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入2.3mg Pd(OAc)2，7.1mg P(2‑OMe‑Ph)3，52mg 1aa(0.2mmol)，2aa(0.6mmol)，94mg CsOPiv，2mL THF，升温至下表所示温度，搅拌3h。 加入10mL二氯甲烷稀释，25μL十二烷内标，GC‑FID测定收率及比例。 [0409] [0410] [0411] 实施例58 [0412] [0413] 干燥Schlenk tube中，氩气保护，分别加入1.67g硼酸(10mmol)，0.56mL乙二醇(11mmol)，1.80g无水硫酸镁(15mmol)，加入50mL干燥二氯甲烷，室温下搅拌4h。抽滤滤出固 体，保留滤液，旋去溶剂，真空干燥，得到灰白色固体1.57g，产率81％。 [0414] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝8.6Hz,2H),7.98(d,J＝8.5Hz,2H),4.44(s,4H). [0415] 实施例59 [0416] [0417] 操作参见实施例58，产率86％。 [0418] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(d,J＝8.1Hz,2H),4.39(s,4H),3.11(s,3H),2.95(s,3H). [0419] 实施例60 [0420] [0421] 操作参见实施例58，产率90％。 [0422] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝7.7Hz,2H),7.55(d,J＝7.8Hz,2H),4.38(s,4H),0.27(s,9H). [0423] 实施例61 [0424] [0425] 操作参见实施例58，产率87％。 [0426] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(ddd,J＝13.4,7.8,3.6Hz,4H),4.40(s,4H),2.61(d,J＝2.4Hz,3H). [0427] 实施例62 [0428] [0429] 操作参见实施例58，产率72％。 [0430] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.2Hz,1H),7.36–7.09(m,4H),4.37(s,4H),2.50(s,3H). [0431] 实施例63 [0432] [0433] 操作参见实施例58，产率97％。 [0434] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝23.0,8.2Hz,4H),4.43(s,4H),3.07(s,3H). [0435] 实施例64 [0436] [0437] 操作参见实施例58，产率75％。 [0438] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(s,1H),8.44(d,J＝8.6Hz,2H),8.00(d,J＝7.8Hz,13 2H),7.55–7.39(m,4H),4.63(s,4H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.03,131.12,129.88, 128.79,128.57,125.83,124.96,66.11. [0439] 实施例65 [0440] [0441] 操作参见实施例58，产率50％。 [0442] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.05(d,J＝9.2Hz,1H),8.56(d,J＝7.7Hz,1H),8.27–8.1013 (m,5H),8.07(d,J＝8.9Hz,1H),8.01(t,J＝7.6Hz,1H),4.56(s,4H)；C NMR(101MHz, cdcl3)δ136.47,134.08,133.64,131.07,130.69,128.71,127.90,127.79,127.43,125.76, 125.45,125.32,124.54,124.39,124.13,66.05。 [0443] 效果实施例1 [0444] (1)化合物母液的配制： [0445] 称取0.01mmol化合物，溶于1mL色谱纯THF，超声振荡使其混合均匀，得到10‑2mmol‑3 溶液；以移液枪取100μL上述溶液，加入900μL色谱纯THF溶解，超声振荡，得到10 mmol溶液； ‑5 以移液枪取40μL上述溶液，加入3mL+960μL色谱纯THF溶解，超声振荡，即配制得到10 mmol 溶液。 [0446] (2)化合物最大吸收波长的测定 [0447] 取2mL上述步骤(1)制得溶液，25℃条件下，在紫外/可见光谱仪中(Shimadzu UV‑2600spectrophotometer)测试各化合物最大吸收峰。 [0448] (3)化合物绝对量子效率的测定(溶液状态) [0449] 取2mL上述步骤(1)制得溶液，25℃条件下，在绝对量子效率测试仪(Hamamatsu absolute PL quantum yield spectrometer C11347Quantaurus_QY)中测试，设置激发波 长分别为各化合物最大吸收波长，测定绝对量子效率。 [0450] (4)化合物绝对量子效率的测定(固体状态) [0451] 取2mg化合物，25℃条件下，在绝对量子效率测试仪(Hamamatsu absolute PL quantum yield spectrometer C11347Quantaurus_QY)中测试，设置激发波长分别为各化 合物最大吸收波长，测定绝对量子效率。 [0452] [0453] |
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