一种铱二聚体催化剂的制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202310971994.0 | 申请日 | 2023-08-03 | 公开(公告)号 | CN117209543A | 公开(公告)日 | 2023-12-12 |
| 申请人 | 云南贵金属实验室有限公司; | 发明人 | 晏彩先; 常桥稳; 晏彩芬; 侯文明; 刘伟平; 许明明; 余娟; 姜婧; 高安丽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种铱二聚体催化剂的制备方法，该铱二聚体催化剂为Ir2Cl2C16H24二聚体，包括：将含铱含氯化合物溶于蒸馏 水 中注入一个原料管，得到A溶液；环辛二烯和还原剂酸混合注入另一个原料管，得到B溶液；将A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，循环反应。本发明的方法摒弃了传统使用的反应物(醇和 醛 )，使用新型反应物(酸)，采用连续流反应，可以缩短反应时间，得到高纯度Ir2Cl2C16H24二聚体，收率高达97％；并在废液处理过程中采用高锰酸 钾 中和汞催化剂，把废液中的多余的环辛二烯生成汞络合物沉淀，大大降低废液对环境的污染，易实现批量产业化。本发明降低了环辛二烯的用量，减少了废液处理，降低了生产成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铱二聚体催化剂的制备方法，所述铱二聚体催化剂为Ir2Cl2C16H24二聚体，其特征在于，该方法包括： |
||||||
| 说明书全文 | 一种铱二聚体催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及贵金属催化剂的批量制备方法，涉及一种铱二聚体催化剂的制备方法，具体涉及一种Ir2Cl2C16H24二聚体的批量制备方法，属于化学化工领域。 背景技术[0002] Ir2Cl2C16H24二聚体是一种铂族金属均相催化配合物，具有适用底物范围广、对映选择性高的优点，是烷基化反应、氧化反应、氢化反应、环加成反应的一类重要催化剂，已在化学药品和精细化工产品的合成中得到广泛的应用。同时，它还作为多种铱络合物的催化剂前驱体，在工业生产中得到广泛应用，精异丙甲草胺的工业生产过程中，关键的不对称氢化反应的催化剂正是采用Ir2Cl2C16H24作为前驱体。 [0003] Winkhaus and Singer等(Chemische Berichte,1966,99，11)以NaIrCl6·6H2O、环辛二烯、蒸馏水和乙醇等混合于烧瓶中回流反应8～12h，停止反应后的橙黄色晶体，产率为45％。 [0004] Bezman等(Inorganic Chemistry,1980,19，12)以IrCl3·3H2O、对苯二酚、1,5‑环辛二烯、乙醇和蒸馏水等加入圆底烧瓶中。反应前先用氮气鼓泡0.5h，此后进行搅拌回流反应6h。反应停止后，将烧瓶中溶液浓缩。冷却后析出橙黄色固体，过滤，真空干燥，得到产品，产率为59％。 [0005] Crabtree等(Organometallics,1984,3，5)采用H2IrCl6为原料，合成步骤分两步进行。第一步以H2IrCl6、1,5‑环辛二烯和异丙醇为反应溶剂，回流反应6h。停止反应后，60℃蒸发溶剂，随后用正己烷洗涤2次，得到白色固体[IrH(COD)Cl2]2。第二步将得到的白色固体加入到饱和的乙酸钠溶液中，以除去配位的HCl，最后用二氯甲烷/乙醇重结晶的到砖红色晶体。产率为90％～95％，但是反应过程复杂，且反应用的原料、试剂较贵，对苯二酚毒性很大。 [0006] Cotton等(Inorganica Chimica Acta,1986,120，2)以IrC13·3H2O、1,5‑环辛二烯(1,5‑COD)、异丙醇和蒸馏水混合于烧瓶中。在氩气气氛中加热至65‑70℃反应40h。由此制得的红色结晶过滤，用冰甲醇洗涤并干燥，产率75％。 [0007] Choudhury和Walter等(Journal of the American Chemical Society,2005,127，17和Journal of the American Chemical Society,1998,120，34)以IrCl3·3H2O、异丙醇、1,5‑环辛二烯和蒸馏水加入圆底烧瓶中，在氩气气氛下回流反应18h。反应溶液由棕色变为深红色。反应停止后将反应溶液浓缩至原体积的50％。冷却后有砖红色晶体析出，过滤用冷甲醇洗涤。真空干燥后，得到产品，产率为81％。 [0008] US6399804B2公开了一种[(COD)IrCl]2的制备方法，其反应过程为三氯化铱或者四氯化铱与醇(碳原子个数为3‑9)回流19h，反应时间长，且该制备方法中当醇的碳原子数大于4时，醇与蒸馏水很难互溶，其加入大量的醇(醇与水的体积比为2:1‑1:1)失去意义，并且带来后处理的问题。 [0009] JP2006045089A公开的[(COD)IrCl]2的制备方法中1,5‑环辛二烯的摩尔用量为IrCl3的7‑9倍，其制得的[(COD)IrCl]2的纯度较低，为了去除杂质1,3‑环辛二烯和1,4‑环辛二烯，在反应结束时加入大量的水，然后析出产品。该方法即不能制得纯度高的产品，使用大量的1,5‑环辛二烯造成后续环保问题以及大量水的使用给废水的处理带来巨大的压力。 [0010] 因此，急需开发一种环辛二烯和溶剂用量少，反应时间短、产品纯度和收率高的Ir2Cl2C16H24二聚体的批量制备方法。 发明内容[0011] 本发明要解决的技术问题在于克服上述不足，提供一种Ir2Cl2C16H24二聚体的制备方法，该方法能够克服现有技术中存在的成本高、废液处理难等缺点，同时具有绿色环保、废液处理简单、排污减少、成本降低以及适用于工业化批量生产等优点。该方法制备的铱二聚体在烯丙基衍生物的烷基化反应、碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的不饱的氢化反应、β,γ‑不饱和酯的羰基化反应、合成醇、酮、酸酐、环氧化物的氧化反应、α,ω‑二炔的环加成反应等反应过程中均呈现优良的催化作用。 [0012] 本发明的技术方案为： [0013] 一种Ir2Cl2C16H24二聚体的批量制备方法，包括以下步骤： [0014] 步骤(1)，在氩气气氛下，将含铱含氯化合物溶于适量的蒸馏水中注入一个原料管，加热循环，混合均匀，得到A溶液； [0015] 步骤(2)，在氩气气氛下，将含环辛二烯和还原剂酸混合均匀注入另一个原料管，室温下循环，混合均匀，得到B溶液； [0016] 步骤(3)，将所述A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，加热，循环反应，反应完毕，冷却至室温，获得一价铱溶液，除去大部分溶剂，过滤，滤饼用冰甲醇洗涤，真空干燥，获得Ir2Cl2C16H24二聚体； [0017] 步骤(4)，滤液转移至密封反应瓶中，再加入适量的高锰酸钾和汞催化剂，把废液中的环辛二烯生成汞络合物沉淀，降低环辛二烯对环境的污染。过滤，滤液转入废液回收桶，以待回收成金属铱。 [0018] 其制备路线如图1所示。 [0019] 进一步地，在步骤(1)中，所述含铱含氯化合物选自水合四氯化铱、水合三氯化铱或者氯铱酸。 [0020] 进一步地，在步骤(2)中，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸或乙二酸。 [0021] 进一步地，在步骤(3)中，所述除去大部分溶剂为除去溶剂的三分之二。 [0022] 进一步地，在步骤(4)中，所述废液中的环辛二烯为过量的，用汞催化剂络合物沉淀，降低对环境的污染。 [0023] 本发明的有益效果 [0024] 本发明采用新型原料酸替代传统的醇和醛，采用连续反应流的方法，降低对溶剂和环辛二烯的用量，还同时对废液中的环辛二烯采用汞催化剂络合物沉淀，减少对环境的污染，降低了成本，并且其步骤少、易操作、产率高，容易实现产业化推广。采用本发明的方法制备的铱二聚体在烯丙基衍生物的烷基化反应、碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的不饱的氢化反应、β,γ‑不饱和酯的羰基化反应、合成醇、酮、酸酐、环氧化物的氧化反应、α,ω‑二炔的环加成反应等反应过程中均呈现优良的催化作用。附图说明 [0026] 图1：本发明的制备方法的制备路线示意图。 [0027] 图2：本发明制备的Ir2Cl2C16H24二聚体的氢谱。 [0028] 图3：本发明制备的Ir2Cl2C16H24二聚体的碳谱。 [0029] 图4：本发明制备的Ir2Cl2C16H24二聚体的质谱。 [0030] 图5：本发明制备的Ir2Cl2C16H24二聚体的红外光谱。 具体实施方式[0031] 以下对本发明的具体实施案例进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施案例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0032] 在本文中所披露的范围的点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的数值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0033] 实施例1： [0034] 在氩气保护下，将500g水合三氯化铱和1500mL蒸馏水加入一个原料管，加热至80℃，循环搅拌0.5h，得到A溶液；在另一个原料管中加入460mL环辛二烯和131mL甲酸，室温下，循环混合均匀，得到B溶液；将A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，循环反应，每次原料进入连续反应器中，停留2min，反应温度90℃。停止反应，冷却至室温，除去大部分溶剂，过滤，真空干燥5h，得到砖红色固体465.25g，产率为97.69％。 [0035] 上述滤液转入反应釜中，继续加入适量的高锰酸钾和汞催化剂反应3h。冷却至室温，过滤，滤液转入废料桶，以待回收成金属铱。 [0036] 实施例2： [0037] 在氩气保护下，将2000g水合三氯化铱和8000mL蒸馏水加入一个原料管，加热至90℃，循环搅拌1h，得到A溶液；在另一个原料管中加入2453mL环辛二烯和1025mL乙酸，室温下，循环混合均匀，得到B溶液；将A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，循环反应，每次原料进入连续反应器中，停留5min，反应温度80℃。停止反应，冷却至室温，除去大部分溶剂，过滤，真空干燥5h，得到砖红色固体1863.5g，产率为97.82％。 [0038] 上述滤液转入反应釜中，继续加入适量的高锰酸钾和汞催化剂反应4h。冷却至室温，过滤，滤液转入废料桶，以待回收成金属铱。 [0039] 实施例3： [0040] 在氩气保护下，将1894.8g水合四氯化铱和8000mL蒸馏水加入一个原料管，加热至90℃，循环搅拌1.5h，得到A溶液；在另一个原料管中加入2453mL环辛二烯和1263mL丙酸，室温下，循环混合均匀，得到B溶液；将A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，循环反应，每次原料进入连续反应器中，停留7min，反应温度85℃。停止反应，冷却至室温，除去大部分溶剂，过滤，真空干燥5h，得到砖红色固体1858.5g，产率为97.56％。 [0041] 上述滤液转入反应釜中，继续加入适量的高锰酸钾和汞催化剂反应5h。冷却至室温，过滤，滤液转入废料桶，以待回收成金属铱。 [0042] 实施例4： [0043] 在氩气保护下，将12308.3g氯铱酸和8000mL蒸馏水加入一个原料管，加热至70℃，循环搅拌2h，得到A溶液；在另一个原料管中加入2453mL环辛二烯和1536mL乙二酸，室温下，循环混合均匀，得到B溶液；将A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，循环反应，每次原料进入连续反应器中，停留4min，反应温度75℃。停止反应，冷却至室温，除去大部分溶剂，过滤，真空干燥5h，得到砖红色固体1856g，产率为97.43％。 [0044] 上述滤液转入反应釜中，继续加入适量的高锰酸钾和汞催化剂反应5h。冷却至室温，过滤，滤液转入废料桶，以待回收成金属铱。 [0045] 实施例5： [0046] 在氩气保护下，将2000g水合三氯化铱和10000mL蒸馏水加入一个原料管，加热至70℃，循环搅拌2h，得到A溶液；在另一个原料管中加入2453mL环辛二烯和1025mL乙酸，室温下，循环混合均匀，得到B溶液；将A和B溶液同时缓慢注入到连续反应流器中，循环反应，每次原料进入连续反应器中，停留6min，反应温度80℃。停止反应，冷却至室温，除去大部分溶剂，过滤，真空干燥5h，得到砖红色固体1863.5g，产率为97.82％。 [0047] 上述滤液转入反应釜中，继续加入适量的高锰酸钾和汞催化剂反应5h。冷却至室温，过滤，滤液转入废料桶，以待回收成金属铱。 [0048] 本发明所制备得到的Ir2Cl2C16H24二聚体的结构解析： [0049] (1)元素分析，理论值(％)：C 28.61，H 3.60；实测值(％)：C 28.60，H 3.58。实测值和理论值相吻合。 [0050] (2)氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3，如图2所示)，化学位移(ppm)：1.50‑1.54(m,8H,‑CH2)，2.24‑2.26(m,8H,CH2)，4.22(br,s,8H,＝CH)。 [0051] (3)碳谱(13C NMR，500MHz，CDCl3，如图3所示)，化学位移(ppm)：31.80(‑CH2),62.21(＝CH)。 [0052] (4)质谱(ESI‑MS，如图4所示)：出现了671分子离子峰，是Ir2Cl2C16H24二聚体的分子量，说明测试结果与目标产物一致。 [0053] (5)红外光谱IR(cm‑1,KBr，如图5所示)(备注：ν代表伸缩振动，δ代表变形振动)：2906、2827属于ν(CH2),1617属于ν(C＝C),1471、1446、1424属于δ(CH2),1321、1206、1154属于δ(C‑H),999、977、968、903、869、830、805属于ν(C‑C),530属于ν(CH2),414属于ν(Ir‑C)。 [0054] 元素分析、氢谱、碳谱、质谱、红外光谱和晶体结构的检测结果表明，样品与Ir2Cl2C16H24二聚体目标相吻合。 [0055] 综上所述，本发明实施案例提供了一种降低了环辛二烯的用量，减少了废液处理，降低了生产成本。并在废液处理过程中采用高锰酸钾中加入汞催化氧化，把废液中的环辛二烯生成汞络合物沉淀，大大降低废液对环境的污染，在优选的情况下，得到收率高达97％的纯品，且该制备方法反应步骤少、易操作、收率高，适用于工业化生产。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈