技术领域
[0001] 本
发明涉及一种有色超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，属于高分子材料领域。背景技术
[0002]超高分子量聚乙烯纤维(Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber,简称UHMWPE)，又称高强高模聚乙烯纤维，是目前世界上比强度和比模量最高的“超高强度
钢”纤维，其原料分子量是在100万-500万的聚乙烯；它的生产工艺至今主要根据“准稀浓度条件下的凝胶纺丝法”(超高强度高模量聚乙烯微相结构及其核弛豫研究朱清仁等，中国科学B辑，迪(4) 350-357 (1995))而开发，通过使超高分子量乙烯链达到完全伸直链结晶态而获得生产。在
现有技术中，这一准稀浓度条件下凝胶纺丝法的主要步骤如下:由超高分子量聚乙烯粉末和适当的
溶剂配成一定浓度的原液，于较高
温度通过螺杆
挤出机挤出，经过多孔
喷丝板形成多
丝束型，并快速进入
水浴
凝固，获得聚乙烯纤维的凝胶初纺原纤丝(以下称作初纺原丝)，该初纺丝经萃取，干燥，逐级超倍热拉伸后获得高强高模聚乙烯纤维成品。本方法所得纤维因凝聚态结晶均呈白色，不能满足各种市场对
颜色的要求，然而，超高分子量聚乙烯的大分子链中含有大量无极性基团，不存在其它的极性官能团，且凝聚态高取向结晶结构致密收敛，与其它纤维
染色不同，无染座存在，一般的染料分子无法与之结合进行染色。因此常规纤维染色方法对超高分子量聚乙烯纤维都不适用，使其在军工、航天、海洋以及民用等众多领域应用的范围受到了染色问题的限制。
[0003] 现有技术中，
专利CN102587060A公开了首先将干燥后的超高分子量聚乙烯纤维放入高压染色舱，然后将二
氧化
碳储罐中的二氧化碳气体加热加压到超
临界状态，然后由
泵将
超临界状态下的二氧化碳打入染料槽内，使二氧化碳
超临界流体溶解染料，然后送至高压染色舱内与超高分子量聚乙烯纤维进行
接触染色，染色后的超高分子量聚乙烯纤维再进行超倍热牵伸、收卷，此法中超临界状态工艺过程下对已形成的纤维初生态取向结晶易造成破坏，从而对后续进行超倍热牵伸不利，影响超高模超高强超高分子量聚乙烯纤维形成。专利CN103046403A公开的加工工艺包括预定形、络筒和染色，所述的染色包括预处理，上染和后处理，将预定形、络筒后的纤维经强氧化等预处理后，在匀染剂和具有膨化、增塑作用的导染剂存在情况下，添加染料进行染色，染色结束后将染液迅速排掉，进行后处理，该方法中需用
硝酸、浓
硫酸等强酸作氧化处理，存在环保及操作的限制。
[0004] 现有技术中基本上为原液染色，对染色系统的污染较大，当由一种颜色改成另一种颜色染色时，需要对染色系统进行清理，不仅费时费
力，而且使得单位产品的生产成本上升。同时原液染色中的助染物对后续的超高取向伸直链形成不利并难以排除，影响高强高模纤维的生成。
发明内容
[0005] 本发明针对上述问题，提供了一种有色超高强超高模有色超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。针对前述初纺丝段，提出先预配制出一种均质染色液浴，在初纺丝无
张力状态下对其喷染，在染料与纤维接触过程中，由于本发明染色液浴中
硅油、渗乳助剂等的协同效应以利于染料分子微粒进入微纤间隙而与纤维作用形成染座，最终达到对超高分子量聚乙烯纤维染色目的。本发明不影响纤维初生取向态结晶，保证了后续超高模超高强超高分子量聚乙烯纤维形成；同时不污染溶剂，降低了生产成本，并且增强了加工过程的灵活性，可根据需要在保证连续生产长度的情况下将一根超高分子量聚乙烯纤维分阶段染成不同的颜色。
[0006] 为实现以上目的，本发明的制备步骤如下:
[0007] 1、在室温下配制染色载体、渗乳剂和染料的
质量百分比为100:0.5〜2:0.5〜2，将其依次投入带有高速均质机配料罐中；
[0008] 2、由室温到70°C缓慢升温，以速率为2 X IO3〜3X 103r/min充分搅拌制成染色液浴，每分钟降低1°C冷却至10〜25°C，静置I〜3h，转入供料釜待用；
[0009] 3、将供料釜中的物料经过
计量泵控量，以一定速率将染液
喷涂到超高分子量聚乙烯纤维的初纺丝束上；
[0010] 4、将上色后的纤维丝束通过含有NaOH、KOH水溶液或醇溶液，然后烘干；
[0011] 5、将烘干后的纤维丝束继续超倍热拉伸取向，形成有色超高分子量聚乙烯纤维。
[0012] 优选的，步骤I中所述染色载体可选自二甲基硅油、
氨基硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、长链烷基或羟基改性硅油、丁烯酸酯、乙酸戊酯、环己烷、甲基异丁
酮、月桂醇、
醋酸铵、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上复配液、优选的为氨基硅油、聚醚改性硅油。
[0013] 步骤I中所述染料可选自中性或非离子型兰纳洒脱红G、兰纳洒脱黄4GN或兰纳洒脱绿B、或含蒽醌平面型分子结构染料，其它颜色可按此三原色(红、黄、绿)通过加色混和法或减色混和法调配出不同的其它所需任意
色调。
[0014] 步骤I中所述渗乳剂可选自十二烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯基醚、山梨醇酐单
硬脂酸酯、辛基酚聚氧乙烯基醚、单硬酯酸甘油酯、长链烷
烃脂肪胺、烷醇酰胺中的一种或二种以上的组合，更优选的选自聚氧乙烯基醚、十二烷基聚氧乙烯醚或单硬酯酸甘油酯。
[0015] 优选的，所述步骤I中染色载体、渗乳剂和染料的质量百分比为100:1〜2:1〜2
[0016] 所述的供料釜中的染浴经过计量泵喷射到超高分子量聚乙烯纤维的丝束上时，计量泵喷头的流量为0.5-10mL/min，更优选的，所述的计量泵喷头的流量为5mL/min。
[0017] 所述的上色后的纤维丝束导入烘箱烘干，丝束烘干条件为60°C -120 °C,2min-5min,更优选的,所述的上色后的纤维丝束烘干条件为80°C, 3min。
[0018] 所述的将烘干后的纤维丝束继续热拉伸，牵伸总倍率30〜40。
[0019] 现有技术中超高强高摸量超高分子量聚乙烯纤维的生产工艺流程，一般分为为两步工序:第一步为初纺丝段，第二步为后纺段即超倍热牵伸取向段；如背景技术中所述的专利是在开始备料段直接加入染料配制混合原液，本发明针对该工艺流程的改进在于:分作三步进行，第一步为初纺段，第二步为染色段，第三步为超倍热牵伸取向段。本发明对超高分子量聚乙烯纤维的凝胶初纺原纤丝染色，初纺原丝束制备获得按照常规的工序，将获得的初纺原丝束导入所述喷涂染色道带上，用计量泵喷头直接接触喷染；染色后的超高分子量聚乙烯纤维再进行超倍热牵伸、收卷，最终达获得有色超高强超高摸超高分子量聚乙烯纤维。[0020] 本发明获得的一种有色超高强超高模超高分子量聚乙烯纤维，还具有如下技术效果:
[0021] 1、本发明避免了原液染色对染色系统带来的污染，以及当由一种颜色改成另一种染色时需要对整体系统进行的清理；本发明不仅省时而且对纤维上染的同时还保持初纺原丝束中分子凝聚态结晶结构，有利于后续的超闻拉伸取向，提闻了超闻强闻1旲超闻分子量聚乙烯纤维
耐磨性与柔软性。
[0022] 2、本发明每分钟对超高分子量聚乙烯纤维可染色30m_40m。采用本发明的制备方法所得的着色超高分子量聚乙烯纤维。经检测，纤维断裂强度达到30cn/dteX，模量在1100g/d 以上。
附图说明
[0023] 图1为本发明实施的喷染工艺流程具体实施方式
[0024] 下面结合具体
实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行
修改或替换，但这些修改和替换均属于本发明的保护范围内。
[0025] 实施例1有色超高分子量聚乙烯纤维的制备
[0026] 1、超高分子量聚乙烯初纺原丝束制备
[0027] 超高分子量聚乙烯粉末:平均粒度150 μ m，粘均分子量300万，溶剂:10#
白油，超高分子量聚乙烯粉末与溶剂按质量比为10:90的比例配制；在釜式搅拌混炼器混合开始温度为60°C，逐渐升温至160°C保温溶解60分钟获得纺丝原液；然后将纺丝原液输入进料罐，温度180°C以一定
剪切速率20〜50转/分均质混炼20min，注入双螺杆，螺杆各段温度125、230、250、270、280°C，挤出机高速剪切，挤出机出口温度设为240°C，挤出物依次经过
过滤器、计量器，通
过喷丝板孔(0.5mm直径，)喷丝，用冷冻水浴浸溃凝固，经水萃取、初拉伸倍率3，此为待染凝胶初纺丝束。
[0028] 2、喷染
[0029] 染液配制:在带有高速均质机配料罐中于室温下将染色载体氨基硅油(蛘埠西城有机硅有限公司生产，25°C时
粘度为150厘泊)，染料兰纳洒脱红G (汽巴精化有限公司)，渗乳剂(聚氧乙烯基醚100硬酯酸+单硬酯酸甘油酯质量比为3:1)，载体、渗乳剂、染料按质量比为100:1:1顺序投入，由室温到70°C缓慢升温，并以速率为3X103r/min充分搅拌制成染色液浴，每分钟降低1°C冷却至20°C，静置lhr，转入供料釜待用；
[0030] 喷射涂染工序:如图1，将上述制成的染色液浴经过计量泵、喷射头将染浴喷射到由(I)得到的超高分子量聚乙烯纤维的初纺丝束上，为减少染浴液滴的滑落及保持滞留量，计量泵喷头的流量为1.5mL/min ；
[0031] 将上色后的纤维丝束以5m/min通过水浴槽，水浴液配料中水、氢氧化钠、
乙醇质量比为100:0.5:0.5，然后导入烘箱在80°C下，烘3min收卷。
[0032] 3、超倍热拉伸获得红色超高分子量聚乙烯纤维[0033] 将前制得的烘干后纤维丝束继续热拉伸，在40、80、125、150°C经多级延伸，牵伸总倍率32，最后形成红色超高分子量聚乙烯纤维。
[0034] 实施例2
[0035] 1、超高分子量聚乙烯初纺原丝束制备
[0036] 超高分子量聚乙烯粉末:平均粒度150 μ m，粘均分子量300万，溶剂:10#白油，超高分子量聚乙烯粉末与溶剂按10:90 ;在釜式搅拌混炼器混合开始温度为60°C，逐渐升温至160°C保温溶解60分钟为纺丝原液；然后输入进料罐，温度180°C搅拌混炼20min，注入双螺杆，螺杆各段温度125、230、250、270、280°C，挤出机高速剪切，挤出机出口温度设为240°C，挤出物依次经过滤器、计量器通过喷丝板孔(0.5mm直径，)喷丝，用冷冻水浴浸溃凝固，经水萃取、初拉伸倍率3，此为待染凝胶初纺丝束。
[0037] 2、喷染
[0038] 染液配制:在带有高速均质机配料罐中于室温下将染色载体丁烯酸酯、染料兰纳洒脱黄4GN(汽巴精化有限公司)、渗乳剂(单硬酯酸甘油酯)、按质量比为100:1.5:1.5顺序投入，由室温到70°C缓慢升温，并以速率为2.5XlOVmin充分搅拌均质制成染色液浴，每分钟降低1°C冷却至20°C，静置lhr，转入供料釜待用；
[0039] 喷射涂染工序:如图1，将上述制成的染色液浴经过计量泵、喷射头将染浴喷射到由(I)得到的超高分子量聚乙烯纤维的初纺丝束上，为减少染浴液滴的滑落及保持滞留量，计量泵喷头的流量为0.5mL/min ；
[0040] 将上色后的纤维丝束以5m/min通过水浴槽，水浴液配料中水、氢氧化
钾、乙醇质量比为100:0.5:0.5，然后导入烘箱在60°C下，烘2min收卷。
[0041] 3、超倍热拉伸获得有色超高分子量聚乙烯纤维
[0042] 将前制得的烘干后纤维丝束继续热拉伸，在40、80、125、150°C经多级延伸牵伸总倍率35，最后形成黄色超高分子量聚乙烯纤维。
[0043] 实施例3
[0044] 1、超高分子量聚乙烯初纺原丝束制备
[0045] 超高分子量聚乙烯粉末:平均粒度150 μ m，粘均分子量300万，溶剂:10#白油，超高分子量聚乙烯粉末与溶剂按10:90 ;在釜式搅拌混炼器混合开始温度为60°C，逐渐升温至160°C保温溶解60分钟为纺丝原液；然后输入进料罐，温度180°C搅拌均质混炼20min，注入双螺杆，螺杆各段温度125、230、250、270、280°C，挤出机高速剪切，挤出机出口温度设为240°C，挤出物依次经过滤器、计量器通过喷丝板孔(0.5mm直径，)喷丝，用冷冻水浴浸溃凝固，经水萃取、初拉伸倍率3，此为待染凝胶初纺丝束。
[0046] 2、喷染方法
[0047] 染液配制:在带有高速均质机配料罐中于室温下将染色载体(甲基异丁酮与月桂醇按质量比为2:1)、染料(兰纳洒脱绿B)、渗乳剂(聚氧乙烯基醚100硬酯酸与单硬酯酸甘油酯GMS按质量比为3:1)、按质量比为100:0.5:0.5顺序投入，由室温到70°C缓慢升温，并以速率为2X 103r/min充分搅拌制成染色液浴，每分钟降低1°C冷却至20°C，静置lhr，转入供料釜待用；
[0048] 喷射涂染工序:如图1，将上述制成的染色液浴经过计量泵、喷射头将染浴喷射到由(I)得到的超高分子量聚乙烯纤维的初纺丝束上，为减少染浴液滴的滑落及保持滞留量，计量泵喷头的流量为10mL/min ；
[0049] 将上色后的纤维丝束以5m/min通过水浴槽，水浴液配料中水、氢氧化钠、乙醇质量比为100:1:1，然后导入烘箱在120°C下，烘5min收卷。
[0050] 3、超倍热拉伸获得有色超高分子量聚乙烯纤维
[0051] 将前制得的烘干后纤维丝束继续热拉伸，在40、80、125、150°C经多级延伸牵伸总倍率37，最后生成绿色超高分子量聚乙烯纤维。
[0052] 试验例I本发明与现有技术制备的有色超高分子量聚乙烯纤维的比较
[0053] 比较例I为染色浴液配制时没有添加渗乳剂，其他步骤与实施例1的制备方法相同；比较例2为在开始备料制备初纺丝段直接加入染裕，配制混合原液直染，无喷涂染料步骤，其他步骤与实施例2相同；比较结果见表1:
[0054] 表I本发明实施及比较例测试结果指标
[0056] 注:1、强度和摸量按国标GB/T1040-79，1040-92测定，上色率和固色率按国标GB/T3920—1997 (纺织品
色牢度试验耐摩擦色牢度)、GB/T3921.1一 1997 (纺织品色牢度试验耐洗色牢度:试验1)、GB/T3922—1995 (纺织品耐汗溃色牢度试验方法)的方法进行测定。
[0057] 通过表I可知，本发明制得的有色超高分子量聚乙烯纤维的主要染色性能指标及纤维强度与模量力学性能等指标优于比较例1、2，本发明取得了显著的技术效果。
