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具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法

阅读：343发布：2023-02-07

专利汇可以提供具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供在生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中，使用选择的磷化合物接触聚对苯二甲酸丙二醇酯或反应物，减少聚对苯二甲酸丙二醇酯中丙烯醛副产物的方法。所选的磷化合物保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内。本发明还提供含一定量磷化合物的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。，下面是具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种减少聚对苯二甲酸丙二醇酯中丙烯醛副产物的方法，该方法包括使选自式I的磷化合物、式II的磷化合物、含有芳族酸的磷化合物、羧乙基膦酸与1，3-丙二醇的酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、3-羟丙基膦酰基乙酸酯和四乙基亚甲基二膦酸酯的磷化合物与下述化合物接触：
a)在生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中的1，3-丙二醇、对苯二甲酸和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯；或
b)在生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中的1，3-丙二醇、对苯二甲酸二甲酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯；或
c)熔融聚对苯二甲酸丙二醇酯以便基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的总量，至少1ppm的磷保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内，并且使磷化合物内至少70wt％的磷保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内；其中：
式I是
其中R是具有1-12个碳的脂族基团，和R1与R2独立地为具有1-20个碳的烷基或芳基部分；
其中式II是
其中R和R′独立地为具有1-12个碳的脂族部分；和
其中含有芳族酸的磷化合物选自：
其中R是含有1-12个碳原子的脂族基团。
2.权利要求1的方法，其中保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内的磷含量为5-50ppm。
3.权利要求1或2的方法，其中在生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中，至少一部分
1，3-丙二醇以蒸气形式除去，且将该蒸气冷凝、收集并循环回到该方法中。
4.权利要求1或2的方法，其中少于20份/百万份的丙烯醛保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内。
5.权利要求1或2的方法，其中保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内的磷含量为至少
10ppm，和在所述聚对苯二甲酸丙二醇酯内的丙烯醛含量于是下降至少10wt％所述丙烯醛。
6.权利要求1或2的方法，还包括由含至少1ppm磷的聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝纱线。
7.聚对苯二甲酸丙二醇酯，其亨特色值L大于75，和基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的总量其含有1-100ppm的磷，其中磷为与聚对苯二甲酸丙二醇酯反应的磷化合物形式，以便使磷化合物内至少70wt％的磷保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内，其中所述磷化合物选自式I的磷化合物、式II的磷化合物、含有芳族酸的磷化合物、羧乙基膦酸与1，3-丙二醇的酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、3-羟丙基膦酰基乙酸酯和四乙基亚甲基二膦酸酯，其中：
式I是
其中R是具有1-12个碳的脂族基团，和R1与R2独立地为具有1-20个碳的烷基或芳基部分；
其中式II是
其中R和R′独立地为具有1-12个碳的脂族部分；和
其中含芳族酸的磷化合物选自：
其中R是含有1-12个碳原子的脂族基团。
8.权利要求7的聚对苯二甲酸丙二醇酯，它含有小于20份/百万份的丙烯醛。
9.生产聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的方法，其包括熔融纺丝权利要求7-8任一项的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

说明书全文

具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在最终聚合物内具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法和聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物组合物。

[0002] 背景技术

[0003] 聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)主要是直链芳族聚酯，它可由1，3-丙二醇(PDO)和对苯二甲酸(TPA)缩聚来制备。制备该聚合物的方法已经已知一段时间。例如，在U.S.3366597中公开了制备PTT的方法。在U.S.5599900中公开了制备PTT的常压方法。在U.S.6277947中公开了制备PTT的连续全部熔融的低压方法。该连续全部熔融的低压方法制备固有粘度足够高的PTT，结果不要求PTT的固态聚合。在大多数现有技术方法中，要求固态聚合，以便增加固有粘度到可接受的工业值。固态聚合也是有利的，因为最终产物的丙烯醛含量低，但固态聚合的缺点是PTT粒料脆。

[0004] 已知添加受阻酚到聚对苯二甲酸丙二醇酯中可辅助降低当PTT与空气接触时所生成的丙烯醛的含量。迄今为止，对于磷化合物来说，不认为这是事实，因为当在聚合工艺过程中添加磷化合物时，其只有在惰性气氛中降低丙烯醛的含量，且没有降低当在空气下加热聚合物时所生成的丙烯醛的含量。U.S.6093786公开了制备PTT的方法，当在空气中加热时，它具有降低的形成丙烯醛的倾向。该方法涉及将受阻酚和化学式为(ArO)wP的含三价磷基的芳族有机亚磷酸酯加入到缩聚反应中，其中AR是芳基和w是1-3的整数。 [0005] U.S.6093786中的实施例12公开了在聚合过程中，使用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯制备PTT确实降低了在粒料中发现的丙烯醛含量。但表3所示的那一实施例的结果(在固态聚合步骤之前)表明当以50或者75ppm亚磷酸酯开始时，保留在最终聚合物内的亚磷酸酯很少，即最大含量为26ppm的磷。表7的实施例20表明，高的磷化合物含量包含在PDO馏出液内，所述PDO馏出液是从该方法中回收以供循环的PDO。 [0006] 在制备PTT的方法过程中挥发的任何磷物质均可污染PDO馏出液，且该污染可能干扰供循环的这些馏出液的纯化。甚至一些添加剂中的非磷部分可干扰PDO的纯化。例TM如，IRGAFOS 168添加剂生成使回收的PDO的分馏复杂化的挥发性2，4-二叔丁基苯酚。在U.S.6277947的方法的优选实施方案中，回收的过量PDO不经纯化直接从真空喷射环管循环。磷化合物及其副产物若循环到PTT方法中，则可能例如通过降低工艺催化剂的活性与效率干扰聚合。此外，挥发性磷化合物，该化合物本身或该化合物的含磷降解产物，可干扰用于除去来自该方法的挥发性副产物物流的催化氧化器的操作和效率，这是因为磷化合物使在该氧化器中常用的催化剂中毒。

[0007] 因此，可以看出有用的是提供在没有固态聚合的情况下制备PTT的方法，特别是全部熔融方法，该方法利用磷化合物降低丙烯醛的含量并在来自该方法的最终PTT产物内高度保留。

[0008] U.S.5744572公开了加速聚酯即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)缩聚的方法。在预缩合之前，添加30到小于500ppm，典型地约120ppm至约300ppm的磷化合物(其为羧基膦酸)，以加速聚对苯二甲酸乙二酯的缩聚。为了生产PTT，添加大量的磷化合物是不利的，这是因为它们倾向于减慢缩聚速度，这在相同的反应时间内将导致具有较低固有粘度的聚合物。

[0009] 发明内容

[0010] 在一个实施方案中，本发明提供减少聚对苯二甲酸丙二醇酯中的丙烯醛副产物的方法，该方法包括使选自式I的磷化合物、式II的磷化合物、含有芳族酸的磷化合物、羧乙基膦酸与1，3-丙二醇的酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、3-羟丙基膦酰基乙酸酯和四乙基亚甲基二膦酸酯的磷化合物与下述化合物接触：

[0011] a)在生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中的1，3-丙二醇、对苯二甲酸和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯；或

[0012] b)在生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中的1，3-丙二醇、对苯二甲酸二甲酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯；或

[0013] c)熔融聚对苯二甲酸丙二醇酯

[0014] 以便基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的总量，至少1ppm的磷保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内，并且使磷化合物内至少70wt％的磷保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内；其中： [0015] 式I是

[0016]

[0017] 其中R是具有1-12个碳的脂族基团，和R1与R2独立地为具有1-20个碳的烷基或芳基部分；

[0018] 其中式II是

[0019]

[0020] 其中R和R′独立地为具有1-12个碳的脂族部分；和

[0021] 其中含有芳族酸的磷化合物选自：

[0022]

[0023] 其中R是含有1-12个碳原子的脂族基团。

[0024] 在另一实施方案中，本发明还提供一种组合物，该组合物包括基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的总量含有约1-100ppm磷的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中磷为与聚对苯二甲酸丙二醇酯反应的磷化合物形式，以便使磷化合物内至少70wt％的磷保留在聚对苯二甲酸丙二醇酯内，其中所述磷化合物选自式I的磷化合物、式II的磷化合物、含有芳族酸的磷化合物、羧乙基膦酸与1，3-丙二醇的酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、3-羟丙基膦酰基乙酸酯和四乙基亚甲基二膦酸酯，其中：

[0025] 式I是

[0026]

[0027] 其中R是具有1-12个碳的脂族基团，和R1与R2独立地为具有1-20个碳的烷基或芳基部分；

[0028] 其中式II是

[0029]

[0030] 其中R和R′独立地为具有1-12个碳的脂族部分；和

[0031] 其中含芳族酸的磷化合物选自：

[0032]

[0033] 其中R是含有1-12个碳原子的脂族基团。在一个实施方案中，本发明提供生产聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的方法，该方法包括熔体纺丝聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。 [0034] 在另一实施方案中，本发明提供丙烯醛含量小于约20ppm、磷含量为5-50ppm和固有粘度为约0.7-1.2dl/g、亨特色值L大于约75和b小于约5且过滤值(filter value)小2
于约30bar.cm/kg的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。

[0035] 为了说明目的，此处在式I中所使用的术语“残基”是形成具有两个羟基端基的1，3-丙二醇的CH2-CH2-CH2-基。在式II的情况下，“残基”是指形成具有两个羟基端基的脂族二元醇的二价脂族基团，优选-(CH2)x-基团。

[0036] 为了说明目的，此处关于含磷化合物以百万份计的所有份数(ppm)是指在含磷化合物内磷的份数/百万份。

具体实施方式

[0037] 可通过使对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，3-丙二醇酯交换，接着缩聚，制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。也可通过用对苯二甲酸(TPA)酯化PDO，接着任选预缩聚该反应产物，和优选采用摩尔过量的PDO缩聚，还优选其中该反应条件包括在熔融反应混合物内保留相对低浓度的PDO和TPA，从而制备PTT。优选本发明的PTT方法是在美国专利6277947中公开的连续的PTT方法，在此通过参考将其引入。但可以以间歇或者连续模式进行PTT的聚合。

[0038] 在优选的本发明方法中，TPA与PDO反应制备PTT，其中仔细调节酯化步骤中的条件，以确保在不需要固态聚合步骤的情况下生产高固有粘度(IV)的PTT。据认为重要的条件是在反应物料内PDO 单体和TPA单体的即时浓度，它受到反应温度和单体添加流量的影响。

[0039] 在酯化步骤中，反应物料内未反应的PDO的即时浓度优选保持相对低。这通过调节压力和单体进料来实现。PDO和TPA以范围为约1.1∶1至约3∶1的总原料摩尔比供料到反应容器内。选择二元醇∶二元酸之比在该优选相对窄的范围内是实现所需产物质量的因素。优选的PDO∶TPA原料之比为约1.1∶1至约1.5∶1，最优选约1.1∶1至约1.2∶1，以最小化所产生的丙烯醛量。在间歇反应中，这很难计算。这通过通常低于以上所述的总摩尔比的逐步的(paced)原料摩尔比即约1.1∶1 到1.4∶1来控制。还优选逐渐添加PDO和TPA，以便提供时间允许转化成酯并保持PDO和TPA浓度低。 [0040] 此外，为了维持所需的PDO即时浓度，优选在酯化步骤中维持相对低的反应压力。
常规的PTT方法使用大于大气压的压力，以促进单体之间的反应并省去酯化催化剂。在本发明的优选方法中，酯化反应压力维持低于约3bar(0.3MPa)绝对压力，通常范围为约
0.7-1.5bar(0.07-0.15MPa)的绝对压力。由于PDO在大气压下，在约214℃下沸腾，且在
240℃和以上进行酯化反应，因此，酯化条件促进从反应介质中除去过量或未反应的PDO。酯化步骤的温度优选维持尽可能合理地低，通常范围为约240-270℃。酯化步骤的时间范围典型地为约1-4小时。

[0041] 酯化催化剂是任选的，但是基于最终聚合物的重量，优选量为约5-100ppm(金属)，优选约5-50ppm。酯化催化剂优选具有相对高的活性且耐受因该步骤的水副产物而导致的失活。目前优选的用于酯化步骤的催化剂是钛和锆化合物，其中包括醇钛及其衍生物，例如四(2-乙基己基钛酸酯、钛酸四硬脂酯、二异丙氧基双(乙酰基丙酮化)钛、二正丁氧基双(三乙醇aminoato)钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯和四苯甲酸钛酸酯；钛的络合物盐，例如烷基钛草酸盐和丙二酸盐，六氟钛酸钾和钛，以及钛与羟基羧酸如酒石酸、柠檬酸或乳酸的络合物，诸如二氧化钛/二氧化硅共沉淀和水合的含碱的二氧化钛之类的催化剂；和相应的锆化合物。也可使用其它金属如锑、锡、锌等的催化剂。目前优选的酯化和缩聚用的催化剂是四丁醇钛。

[0042] 在该方法中，预缩合(预聚)步骤是任选的，但该步骤是优选的，以便获得高IV的PTT。若进行该步骤，则酯化产物混合物上的压力下降到小于200mbar(0.02MPa)，和温度维持在范围为约250-270℃内。从塔顶除去PDO和副产物。该步骤所要求的时间通常小于约2小时。特别是在连续模式内，预聚步骤优选在两个真空段中进行，其中在第二真空段内压力下降。

[0043] 对于本发明方法的缩聚(或聚合)步骤来说，反应混合物维持在真空下，优选范围为约0.2-2.5mbar(2-25Pa)下，和范围为约245-275℃的温度下。一般地，缩聚步骤要求约1-6小时，以达到所需的分子量(IV)。缩聚步骤更合适地在能使大量蒸气物质转移的生成高表面积的反应器例如在笼类篮(basket)、多孔圆盘、盘状环、或者双螺杆反应器内进行。在如上所讨论的金属缩聚催化剂、优选钛化合物存在下进行缩聚，这是因为这些金属具有高的活性。目前优选的缩聚催化剂是丁醇钛，其优选以范围为25-100ppm钛的量存在。 [0044] 可从任何一个、两个或所有反应步骤中以蒸气形式除去PDO并回收。该方法优选包括回收从酯化、预缩聚和缩聚的工艺阶段中以蒸气形式回收的全部或至少一部分PDO。该PDO可以冷凝、收集并循环回到该方法中，优选回到反应物糊剂制备点处，或者回到酯化阶段中。在本发明的一个实施方案中，在冷凝PDO循环之前，向其中掺入磷化合物。 [0045] 添加或者原位形成的磷化合物是在形成PTT的反应过程中抑制丙烯醛形成且在最终产物内高度保留的类型。在聚合物内磷部分的高保留率对于尽可能最小化在该过程中挥发的磷物质的量是重要的。这些物质可污染PDO馏出液，且它可干扰用于循环的这些馏出液的纯化。如U.S.6277947中所述(在此通过参考将其引入)，根据本发明的优选实施方案，在直接循环回收的过量PDO的情况下，在循环之前，在未经纯化的情况下，掺入到来自真空喷射环管的过量PDO内的挥发性磷化合物可例如通过降低工艺催化剂的活性与效率而干扰聚合。此外，挥发性磷化合物可干扰用于除去来自该工艺的挥发性副产物物流的催化氧化器的操作与效率，这是因为磷化合物使在这种氧化器中常用的催化剂中毒。 [0046] 将本发明的磷化合物加入到生产PTT的方法中，或者在熔融造粒PTT之后加入。它可在该方法的开始时添加，例如与一种或两种原料反应物混合，或者在该工艺过程中，例如在酯化阶段或者在任选的预缩聚阶段或者在缩聚阶段中，在缩聚之后独立地添加，且同时PTT仍然为熔融形式，或者在PTT造粒之后，当它因任何原因再次还原成熔融形式，其中包括在挤出操作过程中，由最终用户添加本发明的磷化合物。

[0047] 对于在PTT内磷部分的高保留率重要的是，在本发明中所使用的磷化合物内存在或者容易形成反应性羟基或者反应性羧基。我们在理论上认为，这些基团提供连接磷化合物到聚合物链上的方式。这种基团的实例是3-羟丙基和丙酸或者酯基。 [0048] 在本发明中使用的优选磷化合物包括羧乙基膦酸(3-膦酰基丙酸、CEPA)及其与PDO的酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯(TE 3PT-CEPA的三乙酯)、3-羟丙基膦酰基乙酸酯(HPPA)、3-羟丙基磷酸酯(3-HPP)和二膦酸酯，其中包括四乙基亚甲基二膦酸酯。含有羟烷基、优选3-羟丙基的亚磷酸酯还降低丙烯醛的含量并显示出在PTT内的高保留率。含有芳族酸基的化合物也将起作用，其中包括下述实例：

[0049]

[0050] 其中R是1-12个碳原子的脂族基团。酸基提供连接到聚合物上的“钩(hook)”。起作用的另一类化合物结合磷部分与受阻酚稳定剂，例如美国专利6242558中所述的结构： [0051]

[0052] 其中R′和R是1-12个碳原子的脂族基团。在本发明中起作用的另一类磷化合物是不具有羧基但具有羟烷基的膦酸酯，例如

[0053]

[0054] 其中R是具有1-12个碳原子的二价脂族基团，和R1与R2各自独立地为氢或C1-C20、优选C1-C12的烷基或芳基。

[0055] 在该方法中、优选在酯化步骤中应当添加充足的磷化合物，以确保基于PTT的总量至少约1ppm、优选约1-100ppm、更优选约5-50ppm、最优选约15-40ppm含有反应性羟基或反应性羧基的磷化合物保留在PTT内。优选至少约70％的所述磷化合物保留在PTT内，更优选至少约75％，甚至更优选至少约85％，和最优选至少约95％。优选在合理的反应时间内丙烯醛的量降低至少约10ppm，以避免过量的颜色形成。例如，该方法各步骤的合理反应时间如上所述。为了实现该结果，优选在聚对苯二甲酸丙二醇酯的形成过程中添加至少约10ppm含有反应性羟基或反应性羧基的磷化合物。

[0056] 基于至少两个因素来选择以上所讨论的浓度范围。这在于必须降低多少丙烯醛的含量，其次涉及磷化合物的存在如何降低PTT形成的反应速度。如上所述，这些磷化合物将负面影响反应速度，这是因为它影响催化剂的效率。若使用太多的磷化合物，则反应速度将减慢到聚合物内颜色形成成为问题的点。同样，一般来说，高的反应速度是指在给定的时间段内聚合物具有较高的IV，因此优选避免在PTT内磷化合物的浓度过大，以便获得较高IV的PTT。

[0057] 尽管磷化合物的结构、磷化合物在聚合物内的保留率和加入到反应体系内的磷的原始含量明显是比较重要的因素，但磷化合物与催化剂的摩尔比是影响缩聚速度和丙烯醛减少的因素。在本发明中有效的磷化合物通常还减慢聚合速度。大于约2的磷化合物与催化剂比可能会太大地影响反应速度，以致于实践不可行，因此推荐该比值范围为约0.1-2。在一些反应器体系中，大于约1的比值可能太高，和优选该比值范围为约0.2-1，最优选约
0.2-0.5。如上所述，通常重要的是避免太多地减慢聚合物速度，但对于所使用的特定反应器体系来说，对较慢速度的耐受是实际的情况。

[0058] 尽管不打算使本发明受任何理论所束缚，但据认为在酯化混合物内一些添加剂将与PDO反应，形成其酯，且正是该酯是保留在PTT内的反应性磷化合物。在该理论讨论中使用CEPA作为实例。当CEPA溶解在PDO内时，它将与PDO反应，形成单酯和/或二酯。 [0059] 在以下实施例中的实验中，总是将CEPA溶解在PDO内，之后加入到该工艺中，因此确定实际上加入到反应混合物中的是CEPA及其PDO羧基酯的混合物。一旦在反应器内，则快速发生CEPA的进一步酯化，形成其与PDO的酯。即使在延长的反应时间之后，也没有发现形成CEPA的膦酸酯基的PDO酯的证据。这表明即使在PTT聚合条件下，与形成酯化PDO膦酸酯的速度相比，形成PDO羧酸酯的相对速度是极快的。

[0060] 下图给出了可由PDO与CEPA及与TE3PP反应形成羧酸酯。CEPA和TE3PP是可用于本发明的优选的磷化合物，它以约75-100％的水平被保留。两种其它的化学式(TEPA和TE2PP)是在小于75％下保留的两种磷化合物。

[0061]

[0062] 可以看出，CEPA酯、TE3PP和HPPA全部具有明显类似的结构，即所有这三种化合物均是膦酰基羧酸的PDO酯，或者在CEPA和TE3PP的情况下，特别是在PTT聚合反应条件下，可容易转化成相应的PDO酯。观察到CEPA的三乙酯(TE3PP)和膦酰基乙酸的PDO酯(HPPA)二者均高度保留，但膦酰基乙酸的三乙酯(TEPA)和2-膦酰基丙酸的三乙酯(TE2PP即具有甲基取代基的TEPA)则保留程度小得多，该结果表明当羧酸基通过两个碳而不是一个碳与磷隔开时，酯交换要快得多。

[0063] 因此，我们假设TEPA和TE2PP在与PDO的酯交换中反应性较低的原因是活化羧酸酯以便与PDO交换所要求的酸催化(或Ti-催化)的中间体可形成以下所示的六元环结构，其中质子(或金属)还配位到膦酸根中的氧之一上。这将降低或抑制C＝O碳的活化以便与PDO交换。在实践中，质子或金属的酸度(吸电子能力)将下降。TE3PP的相应结构将要求可能不够稳定且较难形成的七元环结构。因此，TE3PP与PDO酯交换比其酯交换成TE2PP或TEPA更快。

[0064]

[0065] 设想的催化TEPA和TE2PP酯交换中间体

[0066] 尽管3-HPP不具有羧酸酯部分，但它具有业已存在的反应性羟丙基，所述羟丙基可通过与TPA酯化，将磷酸根连接到聚合物链上。这表明下述理论：对于有效的磷化合物(就丙烯醛的抑制而言)来说，羧酸酯基可能不是重要的，其只是对由PDO或PDO端基形成羟丙基酯提供方便和有效的位点。

[0067] 本发明的方法可产生的聚对苯二甲酸丙二醇酯的丙烯醛含量小于约20ppm，磷含量为5-50ppm，固有粘度为约0.7-1.2dl/g，亨特色值L大于约75，更优选大于约80，和b小2
于约5，且过滤值小于约30，优选小于约10bar.cm/kg(参见表8、9和12)。这种新型PTT适合于下游加工纤维、长丝、膜和工程塑料。

[0068] 通过HunterLab-LabScan XE测量表3-5、8和9中的色值L、a 和b以及L*、a*和b*。将样品置于玻璃样品杯内。将该杯置于样品杯的配流盘(port plate)上并用不透明的覆盖物覆盖。测量样品6次，并取这些测量值的平均值。L是亮度的测量值。0是黑色和100是白色。a是红色到绿色的量度。正值是红色，负值是绿色，和0是中性色。b是黄色到蓝色的量度。正值是黄色，负值是蓝色，和0是中性色。在含有具有红色、绿色或蓝色滤波器的三个光电池的三色刺激色度计中，在结晶聚酯颗粒(在150±5℃/1小时下结晶)上，测量表8和9中的色值。根据CIELAB，由参数X和Z计算色值。

[0069] 实施例1

[0070] 通用工序。向配有螺旋搅拌器、热油加热、蒸馏柱和真空能力的5升反应器中引入1934g对苯二甲酸、0.6mg Irganox 1076稳定剂、8.5g含有乙酸钴和消泡剂的PDO溶液(基于聚合物15ppm的Co和0.5ppm的消泡剂)、2g丁醇钛催化剂的PDO/乙酸溶液(基于对苯二甲酸15ppm的Ti)和1131g PDO。通过在总计约120-140分钟内加压至约30psig(1035kPa)、在约150rpm搅拌下加热到255-260℃，进行酯化阶段，同时蒸馏掉水和一些PDO。使反应器恢复到大气压并添加另外8.8mg丁醇钛催化剂溶液(基于对苯二甲酸65ppm的Ti)。
在约260℃下进行预聚阶段，在30分钟内逐渐降低压力到40torr(5.3kPa；53mbar)，并保持另外15分钟。在约100rpm下，在约255℃下进行缩聚，并在30分钟内将压力从
40torr(5.3kPa；53mbar)降低至约1torr(0.13kPa；1.3mbar)，然后在15分钟内进一步降低到最大真空并保持210分钟。根据压力传感器，最大真空为约“0”，但估计实际的压力为约0.3torr(0.04kPa)和通常＜1torr(0.13kPa)。在预聚和缩聚这两个阶段中，在塔顶蒸馏掉另外的PDO和水。在缩聚最后，终止搅拌，使反应器加压至约5-10psi(34.5-68.9kPa)，并从反应器中通过加热的模头排放出熔融聚合物并造粒。在开始造粒之后约15分钟时取的样品上测量的固有粘度为0.71。NMR分析表明，最终的聚合物含有2.7mol％(1.5wt％)的DPG单元。

[0071] 催化剂的添加量为进料时添加的15ppm的Ti和在酯化最后添加的 65ppm的Ti。在下表中，用“15+65”表示。在一些实验中，我们增加了催化剂含量至进料时30ppm的Ti和在酯化最后添加的90ppm的Ti(“30+90”)。

[0072] 磷化合物与反应器进料一起添加，或者在可溶于PDO的化合物情况下，常常使用小的钢瓶(bomb)，在酯化最后添加磷化合物，以便使用小量N2压力，接着用数毫升PDO漂洗，将催化剂加入到反应器中(在大气压下)。对于添加该磷化合物所使用的任何PDO来说，通过调节PDO进料，使总PDO保持恒定。

[0073] 针对在60/40的四氯乙烷/苯酚中的溶液，在35℃下测量固有粘度(IV)。通过在氮气或者空气下在200℃下加热PTT粒料40分钟，并通过气相色谱法分析塔顶气体的常用顶部空间方法，测量粒料中丙烯醛(和烯丙基醇)的含量。通过X-射线荧光测定各元素(Co、P、Ti等)的含量。

[0074] 在造粒的最初几分钟内，使用双螺旋搅拌器(～0.72IV)增加在实验室反应器内生产的粒料的丙烯醛含量，然后降低。表1给出了对照试验(不含P化合物)的典型结果，并在下表2-4中给出了所有实验的结果。为了具有一致的比较，在每一实验中，从排放开始计在15分钟处取出中间样品，并在随后的表中使用这些数值，以比较磷添加剂的效果。 [0075] 表1

[0076]批次No. 开始 15分钟最后
5(80ppm催化剂) 29 36 36
16(120ppm催化剂) 24 31 29
19(80ppm催化剂) 24 38 40
31(80ppm催化剂) 30 32 31
44(80ppm催化剂) 22 29 29

[0077] 以下列出了在该实验中筛选出的磷化合物：

[0078] 膦酸酯和二膦酸酯

[0079] CEPA＝羧乙基膦酸(3-膦酰基丙酸)

[0080] TEPA＝三乙基膦酰基乙酸酯

[0081] HPPA＝3-羟丙基膦酰基乙酸酯

[0082] TE3PP＝三乙基3-膦酰基丙酸酯(CEPA的酯形式)

[0083] TE2PP＝三乙基2-膦酰基丙酸酯(TE 3PP的异构体)

[0084] TEMDP＝四乙基亚甲基二膦酸酯

[0085] TEEDP＝四乙基亚乙基-1，2-二膦酸酯

[0086] TEPDP＝四乙基亚丙基-1，3-二膦酸酯

[0087] 磷酸酯

[0088] TriMePA＝三甲基磷酸酯

[0089] TrePHPA＝三苯基磷酸酯

[0090] TEGPA＝标称的三(三甘醇)磷酸(乙氧基化磷酸-它还含有一些游离和键合到磷酸酯上的聚乙二醇)

[0091] 3-HPP＝3-羟丙基磷酸酯(Rhodia样品)

[0092] 亚磷酸酯和二亚磷酸酯

[0093] TriMeP＝三甲基亚磷酸酯

[0094] IPBDPP＝4，4′-亚异丙基双(二异癸基苯基亚磷酸酯)

[0095] Irgafos 168＝三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

[0096] Ultranox 626＝二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

[0097] 表2

[0098]样品ID 丙烯醛丙烯醛丙烯醛
开始(ppm) 15分钟(ppm) 最后(ppm)
实验5对照 29.4 36.3 35.8
实验2 Ti/CEPA 20.4 24.5 25.8
实验4 Ti/CEPA 16.7 26.6 27.0
实验3 Ti/CEPA 18.4 19.3 20.0
实验33 Ti/CEPA 18.6 19.1 16.5
实验22 Ti/CEPA 17.2 21.5 23.9
实验32 Ti/CEPA 22.4 21.5 22.8
实验24 Ti/CEPA 14.9 20.7 21.9
实验7 Ti/TEPA 20.6 27.5 27.2
实验8 Ti/TEPA 21.8 33.0 32.2
实验11 Ti/TEPA 19.3 30.3 29.9
实验12 Ti/TEPA 19.0 30.8 33.7
实验13′ Ti/TEPA 22.7 28.9 31.8
实验20 Ti/TEPA 11.3 15.9 17.1
实验21 Ti/TEPA 12.3 19.9 21.7
实验16对照 24.2 31.1 28.9
实验19对照 23.9 37.5 39.7
实验31对照 29.5 31.8 30.5
实验44对照 21.5 29.3 29.0
实验23 Ti/HPPA 13.1 17.8 14.2
实验25 Ti/HPPA 13.4 19.9 19.8
实验34 Ti/TriMeP 22.8 27.5 25.8
实验35 Ti/TriMeP 22.3 27.1 28.7
实验36 Ti/TriMePA 16.6 17.2 19.4
实验37 Ti/TEGPA 20.1 20.9 22.6
实验38 Ti/3-HPP 25.6 40.0 35.3
实验45 Ti/3-HPP 12.0 14.2 17.1
实验39 Ti/TE3PP 17.9 16.3 21.7
实验40 Ti/TE2PP 19.9 19.2 25.2
实验41 Ti/Irgafos 168 21.3 27.6 31.1
实验42 Ti/IPBDPP 18.7 25.1 28.1
实验43 Ti/TEMDP 9.9 14.9 16.1
实验46 Ti/TEMDP 19.9 29.6 31.7
实验47 Ti/TEEDP 24.3 29.2 31.6
实验48 Ti/TEPDP 21.4 22.5 27.3
实验49 Ti/Ultranox 626 24.9 22.9 27.7
实验50 Ti/TriPHPA 19.4 19.6 21.9
实验51 Ti/DEABP 17.8 24.3 29.0

[0099] 表3

[0100]

[0101] (+)＝本发明的样品

[0102] 表4给出了基于聚合物的理论产率，以36ppm P引入的磷化合物的筛选结果。 [0103] 膦酸酯和二膦酸酯

[0104] 除了TEPA以外，以36ppm P引入的膦酸酯和二膦酸酯表明对丙烯醛的抑制，其范围为15-27ppm(比较对照物，平均为33ppm)。色值(b*)也低于对照实验的b*，和L*值高于对照物。与对照物相比，色值(b*和L*)的改进对于CEPA和TEMDP来说是突出的。 [0105] 但与其它膦酸酯(81-108％)相比，TEPA和TE2PP没有很好地保留在聚合物内(44-56％)。特别令人感兴趣的是，TE3PP(其为CEPA的三乙酯)得到低的丙烯醛和在聚合物内相对高的保留率，而TE2PP(其为磷键合到丙酸酯的第二个碳而不是第三个碳上的TE3PP的异构体)也没有很好地保留在聚合物内(44％相对于81％)。TE2PP在结构上更类似于TEPA。

[0106]

[0107] 在较高的催化剂含量(参见表4的实验3、7和25)下，CEPA似乎更加有效地抑制丙烯醛(19ppm相对于实验4的27ppm)且在聚合物内保留率也高(97％)。HPPA(膦酰基乙酸的PDO酯)也显示出良好的丙烯醛抑制(20ppm)和高的P保留率(78％)。HPPA是TEPA的PDO酯类似物，和该PDO酯的保留比三乙酯好得多。二膦酸酯TEMDP非常有效地抑制丙烯醛且还以36ppm P的浓度高度保留在聚合物内。

[0108] 磷酸酯

[0109] 仍然参考表4，所测试的所有磷酸酯均表明在粒料内丙烯醛减少和有益的色彩效果。但只有3-HPP(磷酸的PDO酯)显示出在聚合物内高的保留率(92％，相对于其它磷酸酯的56-69％)。令人惊奇的是，乙氧基化磷酸(TEGPA)的保留不如3-HPP(56％相对于92％)，即使假设它含有羟乙基(但参见表11，它给出了TEGPA的保留率水平超过80％)。 [0110] 在三苯基磷酸酯的情况下，通过分析水和PDO馏出液来证实在塔顶中磷的损失。
在从大气压下降至约40torr(5.3kPa)的压力下降过程中，在冷阱内收集的预聚馏出液表明具有176ppm的P，这对应于0.91mg引入到反应器内的TPP的0.21mg TPP。一些磷也可能在真空体系和排放中损失。

[0111] 亚磷酸酯和二亚磷酸酯

[0112] 如表4所示，与磷酸酯和膦酸酯相比，在我们的实验室反应器条件下，亚磷酸酯抑制丙烯醛不够有效。这可能是由于在聚合物内保留率差(39-46％)所致，即使对于高分子量化合物例如Irgafos 168、Ultranox 626和IPBDPP来说也是如此。

[0113]

[0114] 实施例2

[0115] 一般地，磷化合物的添加点不会导致大的差别。表5概述了与原始进料一起添加或者在酯化最后添加化合物的结果。在这两种情况下，CEPA保留得非常好。当在酯化最后添加时，TEPA在聚合物内的保留率略微更好。当在开始时添加，三甲基亚磷酸酯的保留略微更好。

[0116] 由于不溶于PDO内而在开始时添加的两种另外的亚磷酸酯(Irgafos和Ultranox)包括在该表中。与三甲基亚磷酸酯一样，在开始时添加不会导致高的保留效率，即使这两种化合物具有明显更高的分子量。

[0117]

[0118] 实施例3

[0119] 磷化合物倾向于降低黄色(b*)和增加“白度”(L*)，正如以上所述(参见表3、4和5)。与对照物相比，在平均b*＝10和L*＝72的情况下，优选化合物(例如CEPA)通常改进b*到-1至9，和/或改进L*到72至78，这取决于化合物、浓度和P/Ti之比。 [0120] 实施例4

[0121] 缩聚时间。实验观察结果表明，更长的反应时间导致粒料内的丙烯醛更少。更长的缩聚时间通常还导致更高的分子量(IV)，因此可以设想较少的丙烯醛由分子量例如较少的端基引起。

[0122] 但实验程序导致对照物和添加CEPA的情况相同的趋势。在该情况下，IV通常为小于或等于0.94(目标IV通常为约0.9IV)，和更长的反应时间是由于CEPA或者稍微较高的压力(较低的真空)引起的较慢速度导致的。因此，丙烯醛的下降最有可能涉及反应时间而不是分子量，即反应时间可决定分子量并影响丙烯醛。丙烯醛下降的简单解释是它依赖于传质，结果在真空下较长的反应时间提供较大的几率使丙烯醛逃逸出熔体。 [0123] 因此，本发明进一步的实施方案是使用所述的磷化合物并进行聚合过程，以便增加真空下的反应时间。

[0124] 实施例5

[0125] PDO/TPA之比。降低PDO/TPA原料比还导致最终粒料内丙烯醛下降。表6给出了数据。由于反应时间的影响，只包括具有正常反应时间(和正常IV为约0.92dl/g)的批次的数据。批次数从原料内PDO/TPA之比为1.3和1.2下的各33次，变化到1.16之比下的10批次膜厚和在其它比值下的只有2或3批次。为了避免数据失真，在每一PDO/TPA之比下的数值取平均。表6给出了标准偏差。

[0126] 表6

[0127]PDO/TPA原料(mol) 粒料内的丙烯醛(ppm) 标准偏差批次No.
1.12 12 1.5 3
1.14 14 1.4 2
1.16 19 2.6 10
1.18 20 1.4 2
1.2 21 4 33
1.3 43 9 33

[0128] 因此，降低所有熔融PTT粒料内丙烯醛的本发明进一步的实施方案是在较低的PDO/TPA原料比下(即低于约1.25下)进行该方法，并结合添加本发明的磷化合物。 [0129] 实施例6

[0130] 循环PDO。进行本发明的通过添加磷化合物生产低丙烯醛浓度的PTT的方法，其中从预聚和缩聚真空喷射环管中收集PDO，并将该PDO添加到下一批次的原料内，所述PDO含有从该方法中收集的馏出液以及加入到环管内的原始的PDO。以后每一批次产品内的甲醛下降。丙烯醛逐渐下降而不是突然下降的一个原因是，间歇工艺使用“残留物(heel)”，从而需要数个批次才完全达到新的反应条件(“稳态”)。

[0131] 因此本发明方法的进一步的实施方案是结合本发明的磷化合物与直接循环或者在蒸馏回收的PDO之后循环的PDO循环。

[0132] 表7中给出了在采用PDO循环和CEPA结合的情况下，在中试装置中进行的实验的结果。在添加磷酸的情况下，来自喷射环管的50％的循环PDO导致丙烯醛下降5ppm(试验C-1和C-4对比例，不是根据本发明的方法进行，而是根据此处的实施例7所述处理)。根据本发明的方法使用CEPA时，在即使使用较少的CEPA(24ppm对20ppm P；试验I-1和I-4，根据此处实施例7所述的本发明方法进行)情况下，丙烯醛从16ppm下降到13ppm。因此，与单独的CEPA(16ppm)或者单独循环(20ppm)相比，结合CEPA和循环实现更低的丙烯醛含量(13ppm)。

[0133] 表7

[0134]试验 P添加剂 P浓度 [ppm] PDO TiO2 [wt％] 丙烯醛 [ppm] 烯丙醇 [ppm]
C-1 H3PO4 10 原始 0.4 25 5.0
C-4 H3PO4 10 循环* 0.4 20 4.0
I-1 CEPA 24 原始无 16 4.7
I-4 CEPA 20 循环* 0.4 13 4.1

[0135] *50％循环

[0136] 可使用以上所述实施方案的任意结合，例如本发明的磷化合物加上PDO循环加上较低的PDO/TPA之比加上较长的反应时间。

[0137] 实施例7

[0138] 如下所述制备对比PTT样品1(C-1)(不是根据本发明方法制备的)。在酯化过程中，反应器与工艺柱相连，从酯化工艺中分离出低沸点物质，并循环蒸馏出的丙二醇(PDO)。在预缩聚和缩聚过程中，反应器到单独的冷凝和真空体系相连。在该间歇式生产PTT过程中，用量为正常批料大小约42wt％的来自前一预聚物批料的一部分预聚物(残留物)保持返回到酯化反应器内以供下一反应循环，搅拌酯化产物并进料且加热原料PDO和TPA，所述原料PDO和TPA作为含酯化催化剂和添加剂的糊剂被进料到反应器中。糊剂中PDO与TPA原料的摩尔比为1.3∶1。催化剂(7wt％四丁醇钛(1wt％钛)在PDO/乙酸内的催化剂溶液(35份四丁醇钛与100份乙酸通过添加PDO产生7wt％的四丁醇钛))的量为270g四丁醇钛。另外，在糊剂内还包括在PDO内2wt％溶液形式的760.8g乙酸钴(着色剂)、在PDO内10wt％淤浆形式的558.0gIrganox 1076(由CIBA制造的聚合物稳定剂)和0.09g由Dow Corning制造的Antifoam 1500。

[0139] 进料到酯化反应器内的TPA量为180kg。进料时间为130分钟。在265℃的温度和1000mbar(abs.)(0.1MPa(abs.))的压力下，酯化的总循环时间为143分钟。 [0140] 在酯化步骤过程中，连续通过工艺柱从酯化过程中作为蒸气使低沸点化合物(主要是工艺过程水)与丙二醇分离并将蒸馏出的PDO循环到该工艺中。在完成酯化步骤之后，压力下降到大气压，并将第二部分1170.0g四丁醇钛催化剂以在PDO/乙酸内的溶液形式进料到反应器内。在搅拌5分钟之后，添加2wt％在PDO内的溶液形式的66.9g磷酸(10ppm P)。在进一步搅拌5分钟之后，添加1482.9g由Sachtleben制造的TiO2淤浆Hombitan LWSU(20wt％在PDO内的TiO2粉末)。

[0141] 在添加最后的添加剂之后，在30分钟内进行预缩合，同时压力下降到50mbar(abs.)(500Pa(abs.))。之后，通过预聚物过滤器将预聚物熔体转移到盘状环反应器内，并通过由标准程序的速度控制确定的搅拌开始缩聚，并在45分钟内使压力下降到
0.5mbar(5Pa(abs.))作为最后的压力。

[0142] 在缩聚过程中，温度从260℃增加到268℃。表8和9所示的总的缩聚持续时间对应于聚合物的目标粘度，即若缩聚继续较长的时间段，则聚合物的固有粘度增加。 [0143] 在55-60bar(550-600Pa)的施加压力下，从反应器中排放聚合物熔体、造粒并包装。

[0144] 在与对比样品1相同但不加入TiO2的条件下，制备对比PTT样品2(C-2)(不是根据本发明方法制备的)。

[0145] 在与对比样品1相同但使用磷酸浓度降低的在PDO内2wt％溶液形式的33.45g磷酸(5ppm P)的条件下，制备对比PTT样品3(C-3)(不是根据本发明方法制备的)。 [0146] 在与对比样品1相同但只使用50wt％原始PDO的条件下，制备对比PTT样品4(C-4)(不是根据本发明方法制备的)。另外50wt％的PDO是工艺PDO(收集的冷凝物)。 [0147] 在与对比样品2和3相同但添加2wt％在PDO内的溶液形式的1354gCEPA(24ppm)代替磷酸的条件下，制备本发明的PTT样品1(I-1)(根据本发明制备的)。 [0148] 在与对比样品1相同但添加2wt％在PDO内的溶液形式的1692gCEPA(30ppm)代替磷酸的条件下，制备本发明的PTT样品2(I-2)(根据本发明制备的)。

[0149] 在与本发明样品1相同但添加2wt％在PDO内的溶液形式的2031gCEPA(36ppm)代替1354g CEPA的条件下，制备本发明的PTT样品3(I-3)(根据本发明制备的)。 [0150] 在与对比样品4相同但添加2wt％在PDO内的溶液形式的1128gCEPA代替磷酸的条件下，制备本发明的PTT样品4(I-4)(根据本发明制备的)。

[0151] 表8给出了使用原始PDO情况下，对比样品C1-C3和本发明样品I1-I3中的磷添加剂对PTT性能和缩聚时间的影响，和表9中给出了在使用50％工艺PDO的情况下，在对比样品C4和本发明样品I4中的磷添加剂对PTT性能和缩聚时间的影响。

[0152]

[0153] 本发明样品I-1-4和对比样品C-1-4的比较表明，CEPA明显降低PTT内丙烯醛的含量。还发现，CEPA改进小片(ch ips)的色值。增加色值L(白色效应)并降低色值b(弱黄色)。在类似的浓度下，磷酸对色值具有类似的效果。限制使用较高浓度的H3PO4，这是因为该酸的高挥发性(沸点158℃)且添加剂损失，塔顶系统腐蚀，使废气燃烧催化剂中毒，废水处理问题，以及抑制钛基催化剂的缩聚活性。CEPA的沸点大于287℃且在PTT工艺条件下不挥发。

[0154] 对于CEPA和磷酸来说，在PTT样品内的DPG含量相当。最多36ppmP的CEPA浓度没有增加小片内DPG的含量。通过使用较高浓度的CEPA磷添加剂，增加原始PDO样品的缩聚时间。

[0155] 根据表9可以看出，当在典型的工业间歇装置工艺条件下，以20ppm的浓度使用CEPA时，令人惊奇地的是，缩聚时间不同于当以10ppm的浓度使用磷酸时的情况。含有CEPA的PTT的色值明显好于含有磷酸的PTT且与利用原始PDO生产的PTT小片相当。在这些工艺条件下，当与使用原始PDO的批料时相比，较少的CEPA原料足以在PTT内得到相同的丙烯醛下降。

[0156] 实施例8

[0157] 大规模生产聚对苯二甲酸丙二醇酯，以生产IV大于0.9的PTT。生产不含添加的磷化合物的对照样品，并在生产PTT过程中测试各种磷化合物。对于所测试的CEPA和TEGPA磷化合物，生产PTT根据本发明的方法进行，而对于所测试的其它磷化合物，基于所测试的磷化合物的结构，生产PTT不是根据本发明的方法进行。

[0158] 在为制造约120Kg/批料而设计的间歇中试装置设施内进行此处所述的聚合，所述设施由糊剂原料(以糊剂形式混合的TPA和PDO)容器、酯化/预聚容器和为在真空下产生可更新的高表面积而设计的缩聚反应器组成。将约27kg PDO和47.5kg TPA引入到原料容器内，并搅拌以制备糊剂淤浆。向该淤浆中添加在乙酸/PDO溶液内的丁醇钛催化剂(基于TPA，约20ppm的Ti)、受阻酚稳定剂Irganox 1076(基于最终聚合物的重量，0.025％-0.1％)和0.5ppm硅基消泡剂。任选地还添加乙酸钴(基于TPA，典型地为
5-20ppm的Co)，以改进聚合物的色值。引入到酯化反应器内的全部PDO/TPA之摩尔比为约
1.25。在酯化阶段中，在约70-90分钟内，将该糊剂混合物缓慢地加入到在前一批次中制备的约60kg的PTT低聚物中，并在约1.5bar(0.15MPa)压力下，在约255-260℃下加热。在原料添加过程中即时的低聚物与原料的重量比总是＞1和典型地＞20。蒸馏掉水、PDO和副产物，并在总计约130-170分钟之后，添加另外的催化剂(基于引入的TPA，40-100ppm的Ti)。
在相同的反应器内，在约255℃下，通过在15-20分钟内逐渐降低压力至约50mbar(500Pa)，进行预聚，并在30-40分钟之后，将约一半的反应器内容物转移到缩聚反应器中，并进一步降低压力从约450mbar(450Pa)到＜5mbar(＜50Pa)。在约250-260℃下约130-290分钟之后，当聚合物的固有粘度(IV)达到所需值(目标0.92dl/g IV)时，终止混合，并使用熔体泵通过模头排放熔融聚合物到棒状(strand)造粒体系内，其中在水浴内冷却熔融物流，形成进料到造粒器(切割器)内的固体聚合物棒。排放/造粒步骤花费20-40分钟完成。
然后将粒料进料到结晶单元中，在此粒料暴露于75-90℃下的热水最多2分钟。然后干燥粒料。

[0159] 一般来说，当添加或改变添加剂时，调节加入到原料或者反应器内的量，以考虑在前一批料中残留的低聚物“残留物”，且进行数个批次(典型地为3-6个)达到稳态组成。 [0160] 所使用的化合物：

[0161] Irgafos 168**＝三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

[0162] CEPA*＝2-羧乙基膦酸/3-膦酰基丙酸HO2CCH2CH2P(O)(OH)2

[0163] TEPA**＝三乙基膦酰基乙酸(Rhodia)(EtO)2P(O)CH2CO2Et

[0164] TIOP**＝三异辛基亚磷酸酯

[0165] 亚磷酸钠**

[0166] 磷酸**

[0167] TEGPA*＝三三(甘醇)磷酸酯/乙氧基化磷酸/FOSFATEGp-96(Comercial Quimica Masso，S.A.)

[0168] *表示使用该P化合物的方法按本发明进行

[0169] **表示使用该P化合物的方法不是按本发明进行

[0170] 下表10概述了在以上所述条件下利用各种磷化合物制备的代表性批料。计算所引入的磷化合物量，得到在最终产物内约24ppm P，除了所标注的以外。除了所标注的以外，还添加受阻酚稳定剂Irganox1076(0.025wt％)和乙酸钴(10-20ppm Co)。正如所标注的，在一些对照批料内包括LiOH，但不影响丙烯醛。丙烯醛含量是在排放/造粒步骤启动之后15分钟时在粒料内(通过在氮气下的GC顶部空间法)测量的含量。

[0171] 表10-丙烯醛含量(ppm)

[0172]

[0173] 对照：在不具有磷添加剂的情况下制造的批料明显表明在粒料内的丙烯醛含量更高，并且这些含量随着缩聚阶段的停留时间增加而下降(和在长的反应时间下获得的分子量类似于在短的停留时间下获得的那些)。添加LiOH不影响丙烯醛含量且这些批料包括在对照物内。

[0174] 亚磷酸钠：丙烯醛含量没有明显不同于对照批料的那些。因此，在这些条件下，亚磷酸钠被视为是无效的。

[0175] Irgafos 168和CEPA：在所有停留时间下丙烯醛含量明显下降。CEPA比Irgafos168更有效，但如表11所示，在采用CEPA的情况下，在聚合物内磷的含量也略高。 [0176] 磷酸：基于有限的数据，磷酸的丙烯醛抑制类似于Irgafos 168。 [0177] TEGPA：3/4的数据点表明TEGPA在效果上可类似于Irgafos 168和CEPA。 [0178] TEPA：有限的数据表明与Irgafos 168类似的效果。

[0179] TIOP：有限的数据表明与Irgafos 168类似的效果。

[0180] 如表11所示，与计算的磷的引入量相比，在聚合物内磷的实际含量(校正)，在采用CEPA的情况下高于采用Irgafos 168和亚磷酸钠的情况(表11的磷数据基于在所制造的PTT粒料内的磷含量；即使当没有添加时，所使用的分析方法测量到9ppm的磷-参见批料2805，因此，必需减去9ppm；一些校正的磷含量小于计算的含量，这是因为一些磷物质在塔顶损失掉了)。此外，当使用Irgafos 168和使用很少或者不使用CEPA时，分析PDO馏出液表明含有一些磷。这表明在CEPA的情况下，更多的磷化合物保持在聚合物内。 [0181] 表11

[0182]批次添加剂计算P(ppm)测量P(ppm) 校正P(ppm) 计算Ti(ppm) 测量Ti(ppm)
2805 无 0 9 0 60 57
2805 无 0 9 0 60 58
2818 Irgafos 168 24 23 14 80 75
2825 Irgafos 168 24 26 17 120 114
2834 CEPA+ 24 39 30 80 83
2837 CEPA+ 36 52 43 150 108
2842 LiOH 0 10 1 80 85
2847 亚磷酸钠 24 27 18 80 99
2852 TEGPA+ 24 29 20 60 59

[0183] +＝本发明的样品

[0184] 实施例9-具有36ppm CEPA中的P的光亮PTT的中试规模POY试验，标准纺丝工艺，一根丝线

[0185] 在转鼓式干燥器中，在130℃的温度下干燥对比样品C-4和本发明样品I-4的PTT聚合物小片至12ppm的水含量。在纺丝之前，测试PTT的过滤性能。在实验室挤出机内熔融干燥小片(产量2kg/h)，并借助齿轮泵，在260℃的温度下，通过筛网尺寸为15微米和过滤2
器面积为2.83cm 的圆盘过滤器计量。在过滤之前，相对于传送的熔体量记录压力的增加，
2
并以过滤值(FV)计算过滤性能：FV＝过滤器压力[bar]-过滤器面积[cm]/熔体量[kg]。 [0186] 含有36ppm CEPA中的P的PTT的过滤值(本发明的样品I-3)为3bar.cm2/
2
kg(0.3MPa·cm/kg)，这对于下游纱线加工来说是极好的。具有10ppm磷酸中的P的对比样品C-4的数值一样好。用50％工艺PDO生产的本发明样品I-4的过滤值表明PDO循环条件对PTT的过滤性没有负面影响(表12)。

[0187] 表12

[0188]

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具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法

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