背景技术

非织造产品或者织物包括松散地汇集的纤网或者纤维团，其用粘 合剂粘合在一起。纤网可以用于许多最终应用，包括预加湿抹布、纸 巾、一次性尿布、过滤产品、一次性抹布等等。预加湿清洁抹布通常 被称为湿抹布和小毛巾，其包括基材，例如非织造纤网，其已经用洗 液、例如水基洗液预加湿。

存在两种基本类型的用于提供预加湿抹布片的容器：伸进 (reach-in)容器或者槽和上弹(pop-up)容器。在伸进容器中，抹 布的后缘与下一个抹布的前缘交织在一起。当抹布片被抽出时，随后 的片从槽中被拉出。在上弹容器中，抹布是成卷的。当抹布通过上弹 容器中的缝隙或者开口被拉出时，后一个抹布的一小块也被拉到缝隙 外。

可接受的非织造产品受到许多因素的影响。两个主要因素是湿拉 伸强度和非织造产品的“手感”。个人护理产品，例如棉纸、擦手巾 和卫生巾必须具有足够的湿拉伸强度，以便在湿的状态下保持完整。 然而，许多非织造织物应用，例如加入了苛性洗液的预加湿抹布，与 个人护理产品相比具有更高的湿拉伸强度要求。预加湿抹布还必须具 有足够的湿强度，以承受当抹布从容器中被取出时在每个抹布上施加 的应力。特别地，当从容器中取出抹布时，每个抹布不能裂口或者撕 裂。第二个因素是，对于其中纤网与皮肤接触的应用，纤网应具有足 够的柔软性或者手感。

历史上，为了获得所希望的或者足够的湿拉伸强度，常规做法是 提高聚合物的干拉伸强度，或者使用较高的聚合物加入水平。然而， 湿拉伸的水平通常在低于所要求的性能指标时不再提高。提高自交联 单体的水平不能提高性能。在非织造产品中，较高的干拉伸强度倾向 于增大产品的劲度或者硬度，使得在触摸时感觉不舒服。

为了在非织造织物应用中具有良好的市场认可，聚合物还应该具 有非粘连特征。粘连被定义为粘合剂渗透的基材与自身或者未涂覆的 基材的接触层之间的不需要的粘合。在贮存期间，或者在制造成最终 消费形式之前，当粘合的非织造基材在其自身上卷绕或者卷曲或者在 其自身上堆叠时，在中等压力、温度或者高的相对湿度(RH)下能够 发生这种现象。

说明各种用于非织造技术中的粘合剂组合物的代表性的专利包 括：

美国专利3,081,197公开了一种非织造织物粘合剂，其包含醋酸 乙烯酯的聚合物、作为内增塑剂的另一种可聚合化合物和可后固化共 聚单体例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。

美国专利3,380,851公开了包含醋酸乙烯酯-乙烯-N-羟甲基丙烯 酰胺的共聚体的粘合剂。乙烯含量为5到40重量％。

美国专利4,449,978公开了形成醋酸乙烯酯-乙烯非织造织物粘合 剂的方法，该非织造织物粘合剂具有降低的甲醛散发量。交联剂是N- 羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物。

美国专利5,540,987公开了用于非织造产品的无甲醛和甲醛量降 低的醋酸乙烯酯/乙烯粘合剂的制备。这些粘合剂通过乳液聚合形成， 其中使用了基于有机过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系。对于甲醛量 降低的非织造织物，交联剂可以是N-羟甲基丙烯酰胺，而对于无甲醛 的非织造产品，交联剂可以是异丁氧基甲基丙烯酰胺。

美国2003/0176133A1公开了由化学结合纤维制成的高湿强度纤维 基材，其中纤维借助于聚合物结合，聚合物的用量足以将纤维结合在 一起形成自承的纤网。聚合物主要包含至少50％醋酸乙烯酯和交联用 单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺混合物。 实施例10公开了作为用于非织造基材的粘合剂的由醋酸乙烯酯/乙烯/ 柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)/NMA/丙烯酰胺组成的聚合物，其 具有-17℃的Tg。

发明内容

本发明涉及用于非织造材料应用的基于可交联醋酸乙烯酯/柯赫 酸乙烯酯的聚合物粘合剂的改进。用于非织造材料、尤其是预加湿抹 布的粘合剂的改进在于：通过以下方法的任何一种生产由醋酸乙烯酯 和柯赫酸乙烯酯组成的聚合物：

间歇聚合，其中原位或者内部交联用(多烯键不饱和的)单体的 聚合的单元被引入聚合物；或者

柯赫酸乙烯酯的延迟加入，其中通过延迟加入将柯赫酸乙烯酯聚 合到聚合物中，使得形成富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段。优选，原 位或者内部交联用(多烯键不饱和的)单体的聚合的单元被引入聚合 物中。

通常，0.005到1.5重量％的多烯键不饱和单体被引入聚合物。

在非织造产品中能够获得显著的优点，它们包括：

能够使用醋酸乙烯酯交联用聚合物生产非织造纤网，其具有高的 湿/干拉伸强度比；

能够生产具有优异的干和湿拉伸强度的非织造产品；

能够生产具有优异的吸收速率的非织造产品；

能够生产具有优越的柔软性的非织造产品；和

能够使用工业可接受的聚合物粘合剂加入水平生产具有上述性能 的非织造纤网。

发明详述

本发明对基于中等Tg乙烯基醋酸酯-柯赫酸酯非织造产品的现有 乳液聚合醋酸乙烯酯交联用乳液聚合物技术进行了改进。

水基乳液聚合醋酸乙烯酯-柯赫酸乙烯酯聚合物基于由醋酸乙烯 酯、柯赫酸乙烯酯和交联用单体的聚合的单元组成的聚合物。基于聚 合物，醋酸乙烯酯含量为30到90重量％、优选40到80重量％，柯赫酸乙 烯酯为5到70重量％、优选10到50重量％、最优选15到45重量％，和交联 用单体为1-10重量％、优选3到8重量％。通常将乙烯引入这类聚合物， 并且其量为0到25重量％、优选2到25重量％和最优选2.5到15重量％。

在用于非织造应用的乳液聚合醋酸乙烯酯-柯赫酸乙烯酯聚合物 的开发中已经发现，N-羟甲基丙烯酰胺在聚合物中的浓度并不是决定 该聚合物能否用作非织造材料粘合剂的惟一因素。包括原位交联剂(多 烯键不饱和单体)，例如三烯丙基氰尿酸酯或者己二醇二丙烯酸酯， 同样有助于提高聚合物的干和湿拉伸强度。例如，当通过加入原位交 联剂来形成聚合物时，干和湿拉伸强度高于不在被引入骨架中的原位 交联剂的存在下形成的那些聚合物。通常，这些原位交联用单体以基 于聚合物为0.005到1.5％重量的量加入。

内部交联用单体是多烯烃，其引起形成在四氢呋喃中不溶解的聚 合物部分，使该部分的含量达到至少大约55％。在不使用内部交联用 单体时，间歇聚合的醋酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯聚合物的不溶性级分 将为大约50％或以下。原位聚合的内部或者交联用单体还增大了聚合 物的分子量。大约60,000到300,000、通常75,000到大约200,000道尔 顿的数均分子量(Mn)是优选的。内部交联用单体的实例包括三烯丙 基氰尿酸酯和C2-8二(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二丙烯酸酯。

柯赫酸乙烯酯代表饱和单羧酸的乙烯基酯，该单羧酸具有包含9 到11个碳原子的高度支化的结构。工业上，柯赫酸乙烯酯可以以商标 Veova得到。Veova的三个品级是Veova 9、Veova 10和Veova 11； 其中的数目表示乙烯基酯的酸部分中的碳原子数目。

适合于形成非织造织物粘合剂的交联用单体包括：N-羟甲基丙烯 酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(通常比率为50/50，)， 通常被称为MAMD；丙烯酰胺基丁醛二甲缩醛，丙烯酰胺基丁醛二乙缩 醛；丙烯酰胺基羟基乙酸，丙烯酰胺基羟基乙酸甲基酯甲基醚，异丁 基羟甲基丙烯酰胺等等。N-羟甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺和 丙烯酰胺的混合物是特别的交联剂，并且对于具有降低的游离甲醛散 发量的聚合物是工业上的选择。

可以使用通常用于在非织造织物中使用的聚合物的乳液聚合的其 它共聚单体。通常引入0到10％重量的聚合的共聚单体单元。共聚单体 的实例包括(甲基)丙烯酸C1-8酯，例如丙烯酸丁基酯和丙烯酸2-乙 基己基酯，乙烯(正如前面提到的那样)，以及羧酸类，例如(甲基) 丙烯酸。羧酸类，例如丙烯酸，可用于提高在高水平的柯赫酸乙烯酯 加入量下聚合物的吸收速率。

需要的聚合物的实例由以下组成：醋酸乙烯酯/乙烯/柯赫酸乙烯 酯/NMA/三烯丙基氰尿酸酯；和醋酸乙烯酯/乙烯/柯赫酸乙烯酯/NMA/ 丙烯酰胺/三烯丙基氰尿酸酯；

聚合物的Tg应该为大约35到-20℃、优选大约15到-10℃。

已经发现，醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯在聚合物中的分布对聚合 物的干和湿拉伸强度和其吸收速率两者有影响。当在聚合过程中进行 柯赫酸乙烯酯的延迟加入时，能够获得这些性能的改进。柯赫酸乙烯 酯的分阶段聚合容许降低柯赫酸乙烯酯的含量，同时获得与间歇聚合 相比相当的优良的湿强度。

延迟加入或者分阶段聚合指一种方法，其中一种单体，在这种情 况下是柯赫酸乙烯酯，在一定时间内加入聚合介质，使得其它单体(在 这种情况下是醋酸乙烯酯)的主要部分在柯赫酸乙烯酯聚合之前聚 合，因此产生大比例的富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段。延迟加入通 常包括将主要部分的，例如通常大于50到75％的醋酸乙烯酯加料加入 反应器，并且在聚合过程中延迟柯赫酸乙烯酯的加入。极端的柯赫酸 乙烯酯分阶段加入包括使大比例的醋酸乙烯酯，例如至少大约35％的 醋酸乙烯酯，在于聚合过程中延迟加入柯赫酸乙烯酯之前聚合。

单体在乳液聚合工艺中的聚合可以借助于热引发剂或者氧化还原 体系引发。热引发剂在乳液聚合物技术中是众所周知的，并且包括例 如过硫酸铵、过硫酸钠等等。适合的氧化还原体系是基于次硫酸盐和 过氧化物的。代表性的是甲醛合次硫酸氢钠，亚磺酸，例如Bruggolite FF-6，或者抗坏血酸的异构体，以及过氧化氢或者有机过氧化物， 例如叔丁基氢过氧化物(t-BHP)和过氧化苯甲酸叔丁酯。在氧化还 原体系中氧化和还原剂的量为大约0.1到3wt％。

有效的乳液聚合反应温度为大约30到100℃；优选55到90℃，取 决于引发剂是热引发剂还是氧化还原体系。

聚合可以在大气压力下进行，除了当乙烯是共聚单体的时候。乙 烯和任选地其它单体在小于大约2000磅/平方英寸(13,891kPa)的压 力下引入。这在搅拌下完成，同时温度被提高到反应温度。引发剂、 交联用单体和乳化剂在反应期中是分级或者逐渐地加入的，并且反应 混合物被维持在反应温度下达到生产所希望的产品所需要的一定时 间。优选的压力范围为大约50到1800磅/平方英寸(446到12,512kPa)。 某些单体甚至可以在加入任何引发剂之前间歇地加入反应器。

适合于非织造应用的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的制备使用常规的 稳定剂体系。稳定体系必须有助于形成具有至少40％重量、通常50％或 者更高的固体含量的乳液。稳定体系可以基于保护性胶体和表面活性 剂的混合物以及表面活性剂的混合物。

保护胶体，例如聚乙烯醇或者纤维素胶体，可以用作本文描述的 适合的稳定体系的一种的组分。优选的纤维素保护胶体的例子是羟乙 基纤维素。保护胶体可以基于单体总量为大约0.1到10wt％、优选0.5 到5wt％的量使用。当N-羟甲基丙烯酰胺被用作交联剂时，使用聚乙烯 醇是可接受的，但是不是优选的。

表面活性剂或者乳化剂可以基于单体总重量为大约1到10wt％、优 选1.5到6wt％的含量使用，并且可以包括任何已知的和常规的表面活 性剂和乳化剂，原则上是迄今用于乳液聚合的非离子、阴离子和阳离 子材料。提供良好的结果的阴离子表面活性剂包括：烷基硫酸盐和醚 硫酸盐，(某些包括环氧乙烷单元)，例如十二烷基硫酸钠、辛基硫酸 钠、十三基硫酸钠和异癸基硫酸钠，月桂基醚(laureth)硫酸钠、 辛基醚(octeth)硫酸钠、十三基醚(trideceth)硫酸钠，磺酸盐， 例如十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磺基丁二酸盐，以及磷酸 酯，例如各种直链醇磷酸酯，支链醇磷酸酯和烷基酚磷酸酯。还可以 使用可以与乙烯基单体聚合的阴离子表面活性剂。这些的实例包括乙 烯基磺酸钠(SVS)和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPS)。

适合的非离子表面活性剂的例子包括Igepal表面活性剂，其是一 系列烷基苯氧基-聚(亚乙基氧基)乙醇的成员，其具有包含大约7到 18个碳原子的烷基基团并且具有大约4到100个亚乙基氧基单元，例如 辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙 醇和十二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇。其它包括脂肪酸酰胺、 脂肪酸酯、甘油酯以及其乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚 物、仲醇乙氧基化物和十三烷基醇乙氧基化物。

本发明乳液聚合物的聚合物粒子的平均粒径分布为0.05微米到2 微米、优选0.10微米到1微米。

在形成非织造产品中，开始层或者物质可以通过用于将纤维沉积 或者布置成纤网或者层的任何一种常规技术来形成。这些技术包括梳 理、扯松、空气铺设等等。通过一种或多种这些技术形成的单个纤网 或者薄层还可以被层压，以提供较厚的层，以便转化为织物。通常， 纤维在许多的与织物主平面一般地对准的各个方向中伸展，彼此重 叠、相交和支撑，形成开口的多孔结构。在提到“纤维素”纤维时， 是指主要包含C6H10O5基团的那些纤维。因此，在开始层中使用的纤维 的实例是天然纤维素纤维，例如木浆、棉花和大麻纤维，以及合成纤 维，例如聚丙烯、聚酯、人造丝等等。通常，开始层中的纤维可以包 括天然纤维，例如羊毛或者黄麻；人造纤维，例如纤维素醋酸酯；合 成纤维，例如聚酰胺、尼龙、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃，例如聚乙烯、 聚氯乙烯，聚氨酯，等等，它们可以单独地或者彼此混合地使用。

纤维开始层进行几种类型的粘合操作的至少一种，以将单根纤维 固定在一起，以形成自承的纤网。某些众所周知的粘合方法是喷雾， 整体浸渍，或者用粘合剂的间断的或者连续的直线或者波状线或者区 域印刷该纤网，所述粘合剂在纤网上通常横向地或者对角地延伸，并 且根据需要还可以沿着纤网延伸。

施加到纤维的开始纤网的粘合剂的量，基于干基计算，基于开始 纤网的重量，应该为至少大约3重量％，并且适合地为大约10到大约100 重量％或以上，优选大约10到大约30重量％。然后将浸渍的纤网干燥和 固化。因此，通过将织物通过空气烘箱等将它们适当地干燥，然后通 过固化烘箱。正如本领域中已知的，为了促进交联，适当地使用酸催 化剂，例如矿物酸，例如氯化氢，或者有机酸，例如柠檬酸或者草酸， 或者酸性盐，例如氯化铵和磷酸氢二铵。催化剂的量通常是聚合物总 量的大约0.5到2％。

为了获得最佳的交联，典型的条件是足够的时间和温度，例如在 150到200°F(66到93℃)下达到4到6分钟，然后在300到310°F(149 到154℃)下固化3到5分钟或以上。然而，正如本领域中众所周知的， 可以使用其它时间-温度关系，使用在较高的温度下较短的时间或者 在较低的温度下较长的时间。

以下实施例是本发明各种实施方案的例证，并且不用于限制本发 明的范围。MAMD，N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺的50/50混合物被用作 交联用单体。报告的聚合物百分数仅仅包括基础聚合物骨架组成，并 且排除交联用单体，MAMD。通常，MAMD的含量基于聚合物重量为大约 5％。聚合物主链中的内部交联剂的含量，在某些情况下，已经被近似， 以便于实施例的评价。将要被描述的表1提供了内部交联用单体的精 确含量。示于每个实施例中的聚合物组成表示聚合物主链的非官能的 组成。

对比实施例1

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例是基于美国2003/0176133A1的实施例10中描述的优选 聚合过程的对照例，除了Veova 10的量被调节到接近使用量的两倍。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova10   乙烯   746.1   746.1   295

Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠(30％水溶液)；Cytec 提供。

Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠，Rhodia提供。

使用了以下延迟混合物：   原料   加入的质量，   克   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到80℃。在94分 钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反 应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消 泡剂。在聚合之后调节pH。

测定的所得乳液聚合物的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   15％乙烯   42.5％醋酸乙烯酯   42.5％Veova 10   Tg开始(℃)   -8.9   粘度(60/12rpm)(cps)   33/12   100/325目硬渣(ppm)   ＜160/＜170   固体％   50.7   pH   4.6   分子量(Mn)，道尔顿   65,000   不溶性级分   48.6％

对比实施例2

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例1，除了Veova 10含量被调节到近似于 US2003/0176133A1的实施例10中的含量。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 10   乙烯   1119.2   373   295

使用了以下延迟混合物：   原料   加入的质量，   克   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的   5.0％异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例2)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   15％乙烯   65.5％醋酸乙烯酯   19.5％Veova 10   Tg开始(℃)   -3.0   粘度(60/12rpm)(cps)   18/40   100/325目硬渣(ppm)   ＜160/＜10   固体％   53.8   pH   5.54   分子量(Mn)，道尔顿   73,000   不溶性级分   49.8％

实施例3

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/三烯丙基氰尿酸酯(TAC)非织造织 物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例2，除了就地加入内部交联剂，即三烯丙 基氰尿酸酯。该实施例的目的是确定使用这类单体是否影响非织造产 品的湿/干强度。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1119.2   373   1.5   295

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例3)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   15％乙烯   66.5％醋酸乙烯酯   19.5％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   -6.7   粘度(60/12rpm)(cps)   28/130   100/325目硬渣(ppm)   ＜160/＜10   固体％   51.6   pH   5.56   分子量(Mn)，道尔顿   274,000   不溶性级分   68.2％

实施例4

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的假间歇生产

该实施例类似于实施例1，主要的区别在于使用就地交联剂和使 用分阶段的聚合。在该实施例中，某些醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯与 初始批次一起加入，即～85％和～15％在接近聚合终点时加入。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   74.1   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   654.5   654.4   0.2   317

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   255.6   醋酸乙烯酯   115.5   Veova 10   115.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用317克乙烯将反应器增压之 后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在75分 钟时，在下一个15分钟内，以15.4克/分钟的速度加入醋酸乙烯酯 /Veova 10延迟。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例4)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   15％乙烯   42.5％醋酸乙烯酯   42.5％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   -14.3   粘度(60/12rpm)(cps)   60/64   100/325目硬渣(ppm)   ＜160/＜50   固体％   51.0   pH   5.55   分子量(Mn)，道尔顿   247,000   不溶性级分   65.8％

实施例5

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的极端的分阶 段生产

该实施例类似于实施例4，除了柯赫酸乙烯酯的加入方式不同。 在此，不将柯赫酸乙烯酯与初始批次一起加入，并且几乎所有柯赫酸 乙烯酯在至少50％的醋酸乙烯酯聚合之后加入。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   111.15   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1019.0   0.2   50

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   255.6   Veova 10   531

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在60分 钟时，以17.7克/分钟的速度加入Veova 10延迟，并且在下一个30分 钟中将MAMD延迟增加到7.02克/分钟。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例5)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   63.9％醋酸乙烯酯   33.3％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   8.1   粘度(60/12rpm)(cps)   1628/3579   100/325目硬渣(ppm)   ＜400/＜50   固体％   50.3   pH   5.55   分子量(Mn)，道尔顿   175300   不溶性级分   59.3％

实施例6

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的极端的分阶 段生产

该实施例类似于实施例5，除了柯赫酸乙烯酯的含量被降低。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   111.15   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1162.4   0.2   50

使用了以下延迟混合物：   原料   加入的质   量，克   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   255.6   Veova 10   387.6

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在60分 钟时间点，(预定反应时间已经完成2/3)，以17.7克/分钟的速度开始 Veova 10延迟，并且对于下一个30分钟，将MAMD延迟增加到7.02克/ 分钟。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例6)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   73.1％醋酸乙烯酯   24.4％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   8.1   粘度(60/12rpm)(cps)   1628/3579   100/325目硬渣(ppm)   ＜400/＜50   固体％   50.3   pH   5.55   分子量(Mn)，道尔顿   111600   不溶性级分   64.7％

实施例7

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的分阶段生产

该实施例类似于实施例5，除了柯赫酸乙烯酯在引发的时候加入， 并且在聚合过程中其在聚合介质中的加入被延迟。

在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   74.1   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1001.0   0.4   50

使用了以下延迟混合物：   原料   加入的质量，克   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   255.4   Veova 10   540

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在这时，以5.75克/分钟的速度开始Veova 10延 迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例7)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   63.5％醋酸乙烯酯   33.5％Veova 10   0.16％TAC   Tg开始(℃)   13.13   粘度(60/12rpm)(cps)   398/430   100/325目硬渣(ppm)   ＜50/＜10   固体％   54.7   pH   5.52   分子量(Mn)，道尔顿   104450   不溶性级分   68.3％

对比实施例8

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 9非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例1，除了使用Veova 9代替Veova 10。在一 加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 9   乙烯   746.1   746.1   240

使用了以下延迟混合物：   原料   加入的质量，   克   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在50分钟时将MAMD速率降低到1.4克/分钟，并且在94分钟时完 成，然后将反应混合物的温度保持另外的5分钟。然后将反应冷却到60 ℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例8)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   8％乙烯   46.0％醋酸乙烯酯   46.0％Veova 9   Tg开始(℃)   1.2   粘度(60/12rpm)(cps)   188/110   100/325目硬渣(ppm)   ＜100/＜10   固体％   53.0   pH   5.51   分子量(Mn)，道尔顿   68,000   不溶性级分   45.7％

实施例9

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 9/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例8，除了使用原位交联剂。在一加仑不锈 钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 9   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   746.1   746.1   0.32   200

使用了以下延迟混合物：   原料   加入的质量，   克   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   245.9

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在50分钟时将MAMD速率降低到1.4克/分钟，并且在94分钟时完 成，然后将反应混合物的温度保持另外的5分钟。然后将反应冷却到60 ℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例9)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   5％乙烯   47.4％醋酸乙烯酯   47.4％Veova 10   0.16％TAC   Tg开始(℃)   13.1   粘度(60/12rpm)(cps)   428/540   100/325目硬渣(ppm)   ＜200/＜20   固体％   49.1   pH   6.58   分子量(Mn)，道尔顿   125,000   不溶性级分   58.4％

实施例10

醋酸乙烯酯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的假间歇生产

该实施例类似于实施例4，除了聚合物中没有乙烯。在一加仑不 锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   74.1   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   654.5   654.4   0.2

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   255.6   醋酸乙烯酯   115.5   Veova 10   115.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在反应器中加入7.3克异抗坏血 酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在 引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟 开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80 分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在75分钟时开始醋酸乙烯酯/Veova 10延迟，并且在下一个15分钟中以15.4克/分钟的速度加入。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例10)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   49.95％醋酸乙烯酯   49.95％Veova 10   0.12％TAC   Tg开始(℃)   15.9   粘度(60/12rpm)(cps)   76/50   100/325目硬渣(ppm)   ＜100/＜20   固体％   54.0   pH   5.56   分子量(Mn)，道尔顿   103,550   不溶性级分   78.2％

实施例11

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例3，除了Veova 10的含量已经被降低。在 一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1343   149.2   1.5   200

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例11)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   10％乙烯   81.0％醋酸乙烯酯   9.0％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   13.2   粘度(60/12rpm)(cps)   234/260   100/325目硬渣(ppm)   ＜6000/＜50   固体％   52.8   pH   5.55   分子量(Mn)，道尔顿   295,000   不溶性级分   71.8％

实施例12

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例11，除了Veova 10含量随类似的乙烯含量 而增加。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1119.2   373   1.5   200

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例12)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   10％乙烯   67.5％醋酸乙烯酯   22.5％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   4.9   粘度(60/12rpm)(cps)   148/160   100/325目硬渣(ppm)   ＜50/＜50   固体％   52.7   pH   5.58   分子量(Mn)，道尔顿   288,000   不溶性级分   70.3％

实施例13

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例11和12，除了在相似的乙烯含量下，Veova 10含量高于实施例11和低于实施例12。在一加仑不锈钢压力反应器中 装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1223.4   268.6   1.15   200

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例13)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   10％乙烯   73.8％醋酸乙烯酯   16.2％Veova 10   0.064％TAC   Tg开始(℃)   7.8   粘度(60/12rpm)(cps)   108/180   100/325目硬渣(ppm)   ＜300/＜50   固体％   53.1   pH   5.57   分子量(Mn)，道尔顿   291,000   不溶性级分   71.1％

实施例14

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例1，显示了在相似的Veova 10含量下内部 交联剂的效果。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   771.2   771.2   0.1   295

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例14)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   15％乙烯   42.5％醋酸乙烯酯   42.5％Veova 10   0.006％TAC   Tg开始(℃)   -12.3   粘度(60/12rpm)(cps)   52/80   100/325目硬渣(ppm)   ＜150/＜75   固体％   50.1   pH   6.56   分子量(Mn)，道尔顿   135,000   不溶性级分   56.2％

实施例15

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例14。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以 下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   770.9   0.7   2.2   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   71.8   14.4   14.4   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   771.2   771.2   0.3   295

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的   5.0％异抗坏血酸钠水溶液   230   31.75％MAMD水溶液   254.5

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例15)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   15％乙烯   42.5％醋酸乙烯酯   42.5％Veova 10   0.016％TAC   Tg开始(℃)   -13.5   粘度(60/12rpm)(cps)   82/10   100/325目硬渣(ppm)   ＜250/＜30   固体％   49.7   pH   6.53   分子量(Mn)，道尔顿   185,000   不溶性级分   73.3％

实施例16

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的分阶段生产

该实施例类似于实施例7，除了TAC的含量被提高。在一加仑不锈 钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   74.1   14.9   醋酸乙烯酯   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   1001.0   0.4   50

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   33.74％MAMD/0.64％AMPS水溶液   255.4   Veova 10   540

AMPS是2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，Lubrizol提供(50％ 水溶液)。

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在这时，以5.75克/分钟的速度开始Veova 10延 迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例16)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   63.5％醋酸乙烯酯   33.5％Veova 10   0.16％TAC   Tg开始(℃)   11.23   粘度(60/12rpm)(cps)   161/168   100/325目硬渣(ppm)   ＜2500/＜10   固体％   55.0   pH   5.56   分子量(Mn)，道尔顿   130,800   不溶性级分   66.1％

实施例17

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA) 非织造织物粘合剂的分阶段生产

该实施例类似于实施例7和16，除了己二醇二丙烯酸酯代替三烯 丙基氰尿酸酯被用作原位交联剂。在一加仑不锈钢压力反应器中装入 以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   74.1   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   乙烯   1001.0   50

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   255.4   Veova 10   HDODA   540   0.4

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在这时，以5.75克/分钟的速度开始Veova 10延 迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例17)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   63.5％醋酸乙烯酯   33.5％Veova 10   0.16％HDODA   Tg开始(℃)   12.13   粘度(60/12rpm)(cps)   408/450   100/325目硬渣(ppm)   ＜70/＜20   固体％   55.3   pH   5.54   分子量(Mn)，道尔顿   244,650   不溶性级分   46.5％

实施例18

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产

该实施例类似于实施例1，除了乙烯的含量被降低，并且加入了 TAC。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   900.0   1.0   2.3   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   75.0   15.0   15.0   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   829.0   829.0   0.2   50

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   30.0％MAMD水溶液   240.0

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例18)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   48.75％醋酸乙烯酯   48.75％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   8.6   粘度(60/12rpm)(cps)   554/690   100/325目硬渣(ppm)   ＜15/＜5   固体％   54.1   pH   5.56   分子量(Mn)，道尔顿   203,000   不溶性级分   63.0％

实施例19

醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/丙烯酸/TAC非织造织物粘合剂的间 歇生产

该实施例类似于实施例18，除了加入丙烯酸，以确定其对聚合物 吸收速率的影响。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：   物质  加入质量，g   去离子水   柠檬酸钠   硫酸铁铵(5％水溶液)   625.8   0.73   2.1   Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠   Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠   乙烯基磺酸钠(25％水溶液)   74.1   14.9   14.9   醋酸乙烯酯   Veova 10   三烯丙基氰尿酸酯   乙烯   654.5   654.5   0.4   50

使用了以下延迟混合物：   原料  加入质量，g   2.6％叔丁基氢过氧化物水溶液   265   用50％柠檬酸水溶液将pH调节到5.0的5.0％   异抗坏血酸钠水溶液   230   37.22％MAMD水溶液   240.0   醋酸乙烯酯   Veova 10   丙烯酸   115.5   115.5   19.0

在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到 1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之 后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔 丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0 克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始 异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。在75分 钟时，开始醋酸乙烯酯/Veova 10/丙烯酸延迟，持续15分钟。

在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。 然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。

测得的所得到的乳液聚合物(实施例19)的性能如下：   聚合物组成(基于固体计算)   2.5％乙烯   48.75％醋酸乙烯酯   48.75％Veova 10   0.084％TAC   Tg开始(℃)   8.2   粘度(60/12rpm)(cps)   140/60   100/325目硬渣(ppm)   ＜100/＜25   固体％   50.9   pH   5.52

实施例20

粘合剂在非织造纤网中的评价

对实施例1-19的粘合剂在非织造纤维素基材上的性能进行了评 价。以下过程被用于评价本文描述的材料。

粘合剂制剂由本文描述的乳液聚合物组合物、水、作为自身交联 反应的催化剂的1％(固体比固体)氯化铵(NH4Cl)和少量的润湿表面 活性剂组成。将粘合剂组合物稀释到10％固体，并且均匀地喷雾到气 流铺置的纤网上，该纤网是纤维素和低熔融(low melt)双组分纤维 的85∶15共混物的纤网(提供时的基础重量：75g/m2)。粘合剂的目标 加入重量是20重量％+/-2重量％。将喷雾的纤网干燥，并且在Mathis LTE 空气烘箱中在320°F(160℃)下固化3分钟。

试验方法

使用类似于工业标准的试验方法测定拉伸强度，例如ASTM-D1117 (纸和纸板强度的机械拉伸测试)、TAPPI T-494(干拉伸)和TAPPI T -456(使用Finch杯仪器测定湿拉伸强度)。

测定湿拉伸强度的特定的过程如下：将成品(粘合的)干燥和固 化的气流铺置纤网剪成5厘米宽带材，并且将该带材环绕在finch杯仪 器上，然后将该仪器用湿拉伸流体(去离子水或者加入了少量的润湿 剂的去离子水，例如0.5％(固体比固体)Aerosol-OT，市售可得的丁 二酸二辛酯磺酸钠表面活性剂)充填。然后进行TAPPI T-456的过程。

Instron 1122型机械拉伸试验机被用来测定干和湿拉伸强度。拉 伸强度以克/5厘米报告。

聚合物的分子量在聚合物的可溶级分上测定，并且以道尔顿计 量，其值与数均分子量相似。

吸收速率借助于测定作为时间(以秒计)函数的最大吸收能力来 测定。该速率以每克纤网每秒钟吸收的水的克数报告。

过程如下：用10％氢氧化钠水溶液将100克水溶液(14.2％固体) 的pH调节到6。在该分散体中加入0.71克Bacot e20碳酸铵锆(1％固体 比固体)，并且将得到的含水分散体(0.71g)慢慢地倒(drizzled) 到称重的7厘米Whatman#1滤纸盘上。将滤纸在149℃下干燥20分钟， 然后置于密封的塑料袋中(防止湿气吸收)，在控制温度和湿度的房 间里放置过夜。然后称重测试样品，计算存在的聚合物的量。然后将 样品夹在两个新鲜的Whatman#1滤纸之间，并且放到重量分析吸收性 能试验系统(GATS)仪器(来自MK Systems)上，在上面放置0.07psi 重体，以防止样品漂浮移开。

每种聚合物的组成和制备方法以及试验结果报告在表1中。表1给 出了基于聚合物总重量的内部交联剂和交联剂的具体含量。单体的重 量％是基于聚合物总重量。AIRFLEX192(A-192)自交联醋酸乙烯酯/ 乙烯聚合物乳液被用作对照。

                                                                                               表1       实施例   干   拉伸强度   g/5cm   湿   拉伸强度   g/5cm     湿，％   A-192  湿，％  对比例2的  ％     吸收速率   g/g/sec     湿/干比率     Veova   wt％   Veova   类型   乙烯     wt％     NMA   wt％     TAC   wt％     过程   A-192   2751   1794   100   109.7   0.65   0.65   0   对比例1   1745   1326   73.9   81.1   0.47   0.76   42.1   10   11.3   4.6   0   间歇   对比例2   2154   1636   91.2   100.0   0.71   0.76   21   10   11.3   4.6   0   间歇   3   2078   1760   98.1   107.6   0.71   0.85   21   10   11.3   4.6   0.085   间歇   4   1816   1642   91.5   100.4   0.72   0.90   42.8   10   11.3   5.3   0.011   间歇1   5   2580   2193   122.2   134.0   0.45   0.85   31.5   10   14.7   5.6   0.012   60分钟   6   2496   2263   126.1   138.3   0.68   0.91   23   10   2.4   5.6   0.012   60分钟   7   2667   2329   129.8   142.4   0.71   0.87   32.2   10   2.4   5.7   0.024   引发时   8   2384   1946   108.5   118.9   0.69   0.82   42.2   9   11   4.6   0   间歇   9   2835   2051   114.3   125.4   0.64   0.72   43   9   9.5   4.5   0.018   间歇   10   2484   1998   111.4   122.1   0.63   0.80   47.1   10   0   5.8   0.012   间歇   11   2502   1567   87.3   95.8   0.68   0.63   8.6   10   9.2   4.6   0.086   间歇   12   2403   1822   101.6   111.4   0.65   0.76   21.5   10   9.2   4.6   0.086   间歇   13   2536   1629   90.8   99.6   0.63   0.64   15.5   10   9.2   4.6   0.067   间歇   14   1759   1659   92.5   101.4   0.78   0.94   41.2   10   13.3   4.3   0.005   间歇   15   1789   1636   91.2   100.0   0.75   0.91   41.2   10   13.3   4.3   0.016   间歇   16   2560   2207   123.0   134.9   0.69   0.86   32.4   10   2.4   5.2   0.024   引发时     17     2593     2004     111.7     122.5     0.62     0.77     32.2     10     2.4     5.7   0.024   HDODA     引发时   18   2336   2162   120.5   132.2   0.3   0.93   46.6   10   2.25   4.5   0.011   间歇     19     1889     1703     94.9     104.1     0.74     0.90     48.5     10     2.25   5.6   w/AA   0.025     间歇1

1在这些实施例中，大部分单体在加入氧化还原对之前批量加入； 然而，少量的醋酸乙烯酯和Veova在75-分钟时加入。

A-192＝AIRFLEX 192VAE聚合物；NMA＝N-羟甲基丙烯酰胺TAC＝ 三烯丙基氰尿酸酯；HDODA＝1，6-己二醇二丙烯酸酯

对比实施例1和2按照US2003/0176133A1的实施例10描述的优选处 理过程进行，以便评价柯赫酸乙烯酯含量对赋予非织造产品的干和湿 拉伸强度的影响。结果显示，当柯赫酸乙烯酯含量提高时，与吸收速 率一样，干和湿拉伸强度降低。

实施例11-13显示，当柯赫酸乙烯酯含量提高时，当内部交联剂 (TAC)被引入聚合物主链时，干和湿拉伸强度提高。应当注意的是， 就湿拉伸强度而言的优良结果，可以在相似于以对比实施例1和2的方 式生产的聚合物的Veova 10含量下和相似的乙烯含量(实施例12对对 比实施例2)下获得，而较低的Veova 10含量，连同加入聚合的内部 交联用单体的单元，接近于实施例2聚合物(实施例11)的干和湿强 度。另外，吸收速率保持高的值。

比较实施例18与实施例11和13可见，在较高的Veova 10含量下吸 收速率下降。但是吸收性可以通过添加少量的丙烯酸(实施例19)得 到提高。

实施例5-7、17和18显示了延迟加入Veova 10对聚合过程的影响。 当延迟或者分阶段加入与加入内部交联剂相结合时，获得了优良的干 和湿拉伸强度。可以相信，这种优势可归因于在聚合物中形成了富含 柯赫酸乙烯酯的聚合物链段。与现有技术工艺相比，还获得了相似的 湿与干的比率。因此，通过添加内部交联剂，并且优选地当同时进行 柯赫酸乙烯酯的延迟加入时，可以提高基于醋酸乙烯酯/柯赫酸乙烯 酯的聚合物的非织造产品的干强度和相应的湿强度，并且优于用于非 织造产品的基于醋酸乙烯酯/乙烯/NMA的商品粘合剂。

综上所述，在所有上述实施例中，Veova被用来代替某些醋酸乙 烯酯，不仅在原料的磅数中，而且以相同的方式被加入到反应器中。 例如，对于其中50％的醋酸乙烯酯被替换为Veova的情况，在预混合 物中醋酸乙烯酯的50％被替换为Veova，并且在延迟中醋酸乙烯酯的50％ 也被替换为Veova。然而，如果Veova仅仅在大部分醋酸乙烯酯已经 聚合之后加入，则显著提高粘合剂性能所需要的Veova的量是显著较 少的。

实施例1-19中的聚合物的令人惊奇的特征是，当Veova以与醋酸 乙烯酯的加入不同的形式加入时(参考实施例5对17和6对17)，则获 得相似的湿拉伸强度所需要的Veova 10的含量相对较低。

虽然不打算受理论的束缚，但是在实施例5和6中采用的分阶段聚 合在较大部分的醋酸乙烯酯已经聚合之后引入Veova 10。这可以被看 作是芯-壳聚合，因此粒子的壳部富含疏水性Veova分子，而不是亲 水性醋酸乙烯酯链。

加入内部交联剂还显示了在干和湿拉伸强度方面的提高，并且在 20％加入量下，湿拉伸强度为至少大约1650，通常至少1800，并且在 优选的条件下，可以获得超过2000克/5厘米的值。