技术领域
[0001] 本
发明涉及一种超细纤维多孔膜，具体涉及一种高孔隙率、高强度、耐高温的超细纤维多孔膜，及其制备方法和作为
电池隔膜的应用。
背景技术
[0002]
电池隔膜是电池产品中的重要组成部分，其作用是防止两个
电极物理
接触的同时允许离子通过。隔膜的
电阻与其厚度成正比，与孔隙率成反比。为了降低电池产品的内阻，对隔膜的要求是：a）超薄；b）高孔隙率；c）高强度。通常使用的材料有玻璃纤维、聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜等。目前市场上正积极研发新型的隔膜材料。美国杜邦公司采用熔融气电喷纺技术制备Energain聚酰亚胺
纳米纤维电池隔膜，目前已在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种电极分离隔膜，这类隔膜可提高电池动
力并延长寿命。江西先材纳米纤维科技有限公司首次采用溶液
静电纺丝工艺制备自
支撑的聚酰亚胺电池隔膜，并已
申请专利。目前正积极将聚酰亚胺隔膜推向市场，已建设完成一条日产2000平方米的聚酰亚胺纳米纤维非织造布的小型工业化生产线，打造了世界首条溶液静电纺丝工业化生产示范线，正在筹建年产2亿平方米聚酰亚胺纳米纤维非织造布的生产线。
[0003] 本发明在上述背景下，经过继续深入研究，提出一种新的电池隔膜，同时具有高孔隙率、高强度、高的抗针刺强度及高热
稳定性等特点。
发明内容
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种超细纤维多孔膜，具有高孔隙率、高强度、耐高温的特点，满足电池隔膜的高要求。
[0005] 本发明的另一个目的在于：提供所述超细纤维多孔膜的制备方法。
[0006] 本发明的再一个目的在于：提供所述超细纤维多孔膜作为电池隔膜的应用。
[0007] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
[0008] 提供一种超细纤维多孔膜，它是由4,4'-二
氨基苯酰替苯胺与一种或多种芳香族四酸二酐聚合得到的聚酰胺-酰胺酸前聚体溶液经静电纺丝及亚胺化处理制备得到的；所述的4,4'-二氨基苯酰替苯胺结构如式（1）所示
[0009]
[0010] 本发明优选的超细纤维多孔膜中，所述的一种或多种芳香族四酸二酐选自联苯四酸二酐、联
苯酚二醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、二苯砜四酸二酐、六氟四酸二酐、二苯
酮四酸二酐、双环辛烯四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二甲基二苯基
硅烷四酸二酐、双酚A四酸二酐或均苯四酸二酐中的一种或两种以上的混合物；进一步优选联苯四
甲酸二酐、均苯四酸二酐、二苯酮二酐、二苯砜二酐或三苯二醚二酐中的一种或两种以上的混合物。
[0011] 本发明一种优选的超细纤维多孔膜，是由4,4'-二氨基苯酰替苯胺与一种芳香族四酸二酐聚合得到的聚酰胺-酰胺酸前聚体溶液经静电纺丝及亚胺化处理制备得到的；所述的超细纤维具有式（2）所示的结构：
[0012]
[0013] 其中，R是含芳环的二酐的残基结构；n是
聚合物重复单元数，在100至1000之间。n值越大，聚合物分子量越大，所形成超细纤维强度越高。
[0014] 本发明进一步优选的超细纤维多孔膜中，所述的R选自以下具体结构中的一种：
[0015]
[0016]
[0017] 本发明的超细纤维多孔膜中，所述的超细纤维直径优选50~1500nm。
[0018] 本发明还提供所述的超细纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0019] （1）静电纺丝溶液的配置：将4,4'-二氨基苯酰替苯胺与芳香族四酸二酐按照0.9-1.1:1.1-0.9的摩尔比混合后，溶于6-10倍于反应混合物总重量的
溶剂中，于-10℃～
15℃下聚合反应2-8小时，得到聚酰胺-酰胺
酸溶液，聚合物的特性
粘度为1.0-4.5dl/g，调整溶液的
质量百分浓度为8%-25%，作为静电纺丝用溶液备用；
[0020] （2）电纺超细纤维非织造布的制备：将步骤（1）调制的静电纺丝用溶液在
电场强度为100-400kV/m的高压电场中进行电纺，形成聚酰胺-酰胺酸超细纤维，采用不锈
钢网带收集聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布；
[0021] （3）亚胺化：将步骤（2）中得到的聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布以20℃/min的升温速度从室温快速升温至250℃，并恒温停留20min；再以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，并停留20min后冷却至室温，得到稳定结构的聚酰胺-酰亚胺超细纤维多孔膜。
[0022] 步骤（1）所述的聚合反应使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种或两种以上的混合溶剂。
[0023] 步骤（1）所述的调整聚合物溶液质量百分比浓度优选通过向溶液中添加
乙醇或四氢呋喃来完成。
[0024] 步骤（2）所述的
不锈钢网带优选宽度为1米，走带速度为0.5-10.0m/min。
[0025] 在上述制备方法中，4,4'-二氨基苯酰替苯胺与一种芳香族四酸二酐合成聚酰胺酸-酰胺，再在高温状态下转化为聚酰胺-酰亚胺的转变过程，如下所示，其中，R、n的定义同上。
[0026]
[0027] 除此之外的4,4'-二氨基苯酰替苯胺与两种以上的芳香族四酸二酐成聚酰胺酸-酰胺，再在高温状态下转化为聚酰胺-酰亚胺的转变过程与上述过程类似。
[0028] 本发明还提供所述的超细纤维多孔膜作为电池隔膜的应用。
[0029] 本发明的聚酰胺-酰亚胺超细纤维多孔膜是由聚酰胺-酰酸胺高温亚胺化后形成具有稳定结构的聚酰胺-酰亚胺超细纤维多孔膜材料，与
现有技术相比，本发明的多孔膜的有益效果主要体现在同时具有以下几个方面的优异性能：
[0030] 1.其化学成分主要由耐热性良好的芳环化合物组成，因而具有高耐热性。
[0031] 2.本发明多孔膜的孔隙结构由超细纤维无规堆积构建，致使其具有高孔隙率。
[0032] 3.由于4,4'-二氨基苯酰替苯胺这种二胺
单体中含有酰胺基团（-CONH-），其与二酐单体缩合聚合后经亚胺化得到的聚合物结构中既含有酰亚胺基团，还保留有二胺单体中原有的酰胺基团（-CONH-），从而使纤维表面或孔壁表面上有大量可与
电解液分子间形成氢键的活泼氢存在，使这种多孔膜在作为电池隔膜使用时，与电解液之间具有良好的浸润性。
[0033] 4.本发明超细纤维中分子间的大量氢键使平行的高分子链间形成了二维网状结构，这有利于提高纤维的
抗拉强度、剪切强度、
剪切模量和压缩强度，从而大幅度改善本发明超细纤维多孔膜作为电池隔膜时的机械性能，如改善电池隔膜产品的抗拉强度和针刺强度等。
[0034] 总之，本发明制备的这种聚酰胺-酰亚胺超细纤维多孔膜材料的性能可概括如下：其纤维直径在50~1500nm；拉伸强度可达30~100MPa，多数情况大于50MPa；孔隙率可达70%~90%；针刺强度大于3.0N；在250℃条件下纵向和横向零收缩；在
有机溶剂中完全不发生化学反应；电解液中浸润性良好。
具体实施方式
[0035] 以下
实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0036] 实施例1
[0037] 联苯四甲酸二酐/4,4'-二氨基苯酰替苯胺（BPDA/DABA）聚酰胺-酰亚胺超细纤维电池隔膜的制备
[0038] 1）将DABA加入至溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完全溶解，按照1:1的摩尔比加入BPDA，在5℃下缩聚反应5小时，得到质量浓度为10%，聚合物特性粘度为2.6dl/g，溶液绝对粘度为5.1Pa·S的聚酰胺-酰亚胺前聚体（聚酰胺-酰胺酸）溶液。
[0039] 2）将步骤1）得到的聚酰胺-酰胺酸溶液在电场强度为250kV/m的电场中实施静电纺丝，以不锈钢网为收集器收集聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布。
[0040] 3）将步骤2）得到的聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布置于高温炉中，在氮气氛围下亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，并在此
温度下停留20min；以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，在此温度下停留20min后降到室温，得到聚酰胺-酰亚胺超细纤维电池隔膜。
[0041] 测试所得电池隔膜的拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为10%，孔隙率为82%，针刺强度为3.8N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
[0042] 实施例2
[0043] 联苯四酸二酐/均苯四酸二酐/4,4'-二氨基苯酰替苯胺（BPDA/PMDA/DABA）聚酰胺-酰亚胺超细纤维电池隔膜的制备
[0044] 1）将BPDA:PMDA:DABA按照0.5:0.5:1.0的摩尔比加入到N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，在0℃下缩聚反应6小时，得到质量浓度为10%，聚合物特性粘度为1.9dl/g，溶液绝对粘度为4.5Pa·S的聚酰胺-酰亚胺前聚体（聚酰胺-酰胺酸）溶液。
[0045] 2）将步骤1）得到的聚酰胺-酰胺酸溶液在电场强度为300kV/m的电场中实施静电纺丝，以不锈钢网为收集器收集聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布。
[0046] 3）将步骤2）得到的聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布置于高温炉中，在氮气氛围下亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，并在此温度下停留20min；以10℃/min的升温速率继续升温至380℃，在此温度下停留20min后降到室温，得到聚酰胺-酰亚胺超细纤维电池隔膜。
[0047] 测试所得电池隔膜的拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为8%，孔隙率为85%，针刺强度为3.0N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
[0048] 实施例3
[0049] 二苯酮二酐/二苯砜二酐/4,4'-二氨基苯酰替苯胺（BTDA/DSDA/DABA）聚酰亚胺-酰胺纳米纤维电池隔膜的制备
[0050] 1）将BTDA、DSDA和DABA按照0.5:0.5:1.0的摩尔比加入到N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，在-5℃下缩合聚合5小时，得到质量浓度为12%，聚合物特性粘度为2.1dl/g，溶液绝对粘度为4.7Pa·S的聚酰胺-酰亚胺前聚体（聚酰胺-酰胺酸）溶液。
[0051] 2）将步骤1）得到的聚酰胺-酰胺酸溶液在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，以不锈钢网为收集器收集聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布。
[0052] 3）将步骤2）得到的聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布置于高温炉中，在氮气氛围下亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，并在此温度下停留20min；以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，在此温度下停留20min后降到室温，得到聚酰胺-酰亚胺超细纤维电池隔膜。
[0053] 测试所得电池隔膜的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为11%，孔隙率为86%，针刺强度为2.5N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
[0054] 实施例4
[0055] 均苯四酸二酐/三苯二醚二酐/4,4'-二氨基苯酰替苯胺（PMDA/RsPDA/DABA）聚酰亚胺-酰胺纳米纤维电池隔膜的制备
[0056] 1）将PMDA、RsPDA和DABA按照0.5:0.5:1.0摩尔比混合，以体积比为1:1的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-甲基乙酰胺（DMAC）的混合溶液作为溶剂，在10℃下缩合聚合8小时，得到质量浓度为15%，聚合物特性粘度为2.0dl/g，溶液绝对粘度为5.5Pa·S的聚酰胺-酰亚胺前聚体（聚酰胺-酰胺酸）溶液。
[0057] 2）将步骤1）得到的聚酰胺-酰胺酸溶液在电场强度为300kV/m的电场中实施静电纺丝，以不锈钢网为收集器收集聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布。
[0058] 3）将步骤2）得到的聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布置于高温炉中，在氮气氛围下亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，并在此温度下停留20min；以10℃/min的升温速率继续升温至330℃，在此温度下停留20min后降到室温，得到聚酰胺-酰亚胺超细纤维电池隔膜。
